使用流動性粘合劑組合物的粘結方法

專利名稱：：使用流動性粘合劑組合物的粘結方法合劑組合物的粘結方法
背景技術：
：一些市售的粘合劑具有適用于光學應用的足夠的光學透明度，所述光學應用例如涉及光纖與另外的光纖的粘結。然而，許多這種視覺透明的粘合劑具有較高的熱膨脹系數。也就是說，當經受溫度變化時，光纖彼此間可能會產生相對移動，導致傳輸效率的損失。有一些市售的粘合劑具有低的熱膨脹系數。具有低熱膨脹系數的許多這種粘合劑都填充有常規的填料，這往往增大了粘合劑的霧度并減小了粘結劑的透明度。這些粘合劑不是視覺透明的，對于許多光學應用來說是不合適的。
發明內容本發明提供一種將第一制品粘結到第二制品上的方法。該方法例如可用于在需要熱穩定性和機械強度的光學應用中形成粘結體。該粘結體通常是視覺透明的，容許通常用于通信應用的波長(例如，800至1650納米)上的傳輸，并且具有低的熱膨脹系數。該粘結方法包括制備流動性粘合劑組合物、將粘合劑組合物置于第一制品與第二制品之間和在光化輻射的存在下固化粘合劑組合物，從而將第一制品粘結到第二制品上。制備流動性粘合劑組合物包括通過提供表面改性混合物對二氧化硅納米粒子進行表面改性，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅納米粒子，(b)具有可水解基團的硅烷表面改性劑，(c)一定量的水，所述的水量使得在表面改性混合物中存在的水的摩爾數大于可水解基團的摩爾數，和(d)任選的與水可混溶的溶劑。制備流動性粘合劑組合物還包括將表面改性混合物加熱到至少5(TC，從而形成非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子，在所述非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子中，表面改性劑共價連接到二氧化硅納米粒子上；形成含有(i)非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子和(ii)環氧樹脂的分散體；去除至少大部分的水和任選的與水可混溶的溶劑；以及在去除步驟之后加入陽離子光引發劑。上述本發明的
發明內容并非意圖描述本發明的每個公開的實施例或每種具體實施。隨后的具體實施方式和實例更具體地舉例說明了這些實施例。具體實施例方式本發明提供將第一制品粘結到第二制品上的方法。該方法涉及制備流動性粘合劑組合物，所述流動性粘合劑組合物包含分散在環氧樹脂中的非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子。流動性粘合劑組合物在光化輻射的存在下固化，從而形成具有低熱膨脹系數并可用于光學應用的粘結體。例如，該方法可用于使第一光纖與第二光纖粘結，使光纖或光纖陣列與諸如光波導、分光器、或光學傳感器的光學裝置粘結，或者使光纖或光學裝置與基板粘結。本文中的術語"流動性粘合劑組合物"是指能夠用諸如注射器或泵的常規裝置分送的粘合劑組合物。例如，包含50至75重量％二氧化硅納米粒子的流動性粘合劑組合物通常粘度不大于80帕斯卡秒(80,000厘泊)、不大于50帕斯卡秒(50,000厘泊)、不大于20帕斯卡秒(20,000厘泊)、不大于10帕斯卡秒(10,000厘泊)、不大于5帕斯卡秒(5,000厘泊)、或不大于3帕斯卡秒(3，000厘泊)。流動性粘合劑組合物不是凝膠。粘合劑組合物包含表面改性的二氧化硅納米粒子。本文中的術語"二氧化硅納米粒子"是指平均直徑不大于500納米的二氧化硅粒子。術語"直徑"不僅指基本上是球形的粒子的直徑，而且還指非球形粒子的最長尺寸。可以采用任何適當的分析方法確定平均粒度，例如采用透射電子顯微鏡法或光子相關光譜法。在許多實施例中，二氧化硅納米粒子的平均直徑不大于200納米、不大于175納米、不大于150納米、不大于125納米、或不大于100納米。二氧化硅納米粒子的平均直徑通常為至少1納米、至少2納米、至少5納米、至少10納米、或至少20納米。平均直徑的范圍常常是1至200納米、1至150納米、1至100納米、10至200納米、10至150納米、或10至100納米。由于在許多光學應用中使用的光的波長大于二氧化硅納米粒子的直徑(例如，波長往往比二氧化硅納米粒子的平均直徑大10至20倍)，因此二氧化硅納米粒子通常不散射光。更具體而言，二氧化硅納米粒子通常容許可見光及紅外波長的光通過粘合劑的高透射。可以得到的合適二氧化硅納米粒子往往是溶膠形式的，溶膠是無定形二氧化硅納米粒子在液體介質中的膠態分散體。溶膠可以是以水為液體介質的水溶膠、以有機溶劑為液體介質的有機溶膠、或以水和有機溶劑的組合為液體介質的混合溶膠。制備溶膠的方法例如描述在美國專利Nos.2,801,185(伊萊爾)、4,522，958(達斯等人)、和5,648,407(格茨等人)以及以下的文獻中R.K.Iler，TheChemistryofSilica,JohnWiley&Sons,NewYork(1979)(二氧化硅的化學，R.K.伊萊，1979年)。通常理想的是，溶膠中的二氧化硅納米粒子具有相對均勻的尺寸(即，直徑)并保持為非聚集態。本文中的術語"非聚集的"表示二氧化硅納米粒子或表面改性的二氧化硅納米粒子基本不含聚集的納米粒子，聚集的納米粒子是指彼此穩固相連并且通常只能采用高剪切才可以分離的簇或團塊或納米粒子。粒子的聚集可以導致沉淀、膠凝、粘度大幅度增加、或光散射。粘合劑組合物具有流動性的原因部分是由于聚集的二氧化硅納米粒子不存在或出現率低。粘合劑組合物中不到2重量％、不到1重量％、不到0.5重量％、或不到0.2重量％的二氧化硅納米粒子是聚集態的。優選的是，采用諸如透射電子顯微鏡的技術在固化的粘合劑組合物中檢測不到聚集的二氧化硅納米粒子。例如，用酸或用酸性形式的陽離子交換樹脂部分地中和堿金屬硅酸鹽的水溶液，由此可以制備二氧化硅水溶膠。例如，可以調節pH值至約8或9，使按氧化鈉計算所得到的鈉含量小于約1重量％。其它制備二氧化硅水溶膠的方法包括電解、硅酸鈉的離子交換、硅化合物的水解、以及元素硅的溶解。可以從馬里蘭州亞什蘭(Ashland,MD)的Nyacol產品公司(NyacolProducts,Inc.)、伊利諾斯州內珀維爾(Naperville,IL)的納爾科化學公司(NalcoChemicalCo.)、和特拉華州威爾明頓(Wilmington,DE)的杜邦化學公司(DuPontChemicalCo.)商購獲得各種粒度和濃度的二氧化硅水溶膠。二氧化硅納米粒子的濃度范圍按水溶膠的重量計往往是10至50重量％。二氧化硅納米粒子的濃度范圍按水溶膠的重量計為30至50重量％往往是優選的，因為在表面改性之后需要去除的水較少。通常對二氧化硅水溶膠進行處理以去除任何的堿金屬離子(例如，鈉或鉀離子)或堿土離子(例如，鈣或鎂離子)。例如可以用氫形式的陽離子交換樹脂處理二氧化硅水溶膠。合適的陽離子交換樹脂往往具有磺酸官能團。一個示例的陽離子交換樹脂是AMBERLITEIR-120HPLUS，可商購自馬薩諸塞州瓦德希爾(WardHill，MA)的阿爾法埃莎公司(AlfaAesar)或威斯康星州密爾沃基(Milwaukee，WI)的西格瑪奧爾德里奇公司(SigmaAldrich)。堿金屬離子或堿土離子可以置換陽離子交換樹脂上的氫離子，導致二氧化硅水溶膠pH值的減少。如果需要的話，可以經過濾除去陽離子交換樹脂，然后可以通過加入諸如氫氧化鉸的堿來提高pH值。有時加入氫氧化銨是理想的，因為銨離子可以催化表面改性劑與二氧化硅納米粒子的表面的反應。在二氧化硅納米粒子的表面改性之后，可以除去任何過量的氫氧化銨，連同水以及任何任選的與水可混溶的溶劑。二氧化硅納米粒子用具有可水解基團的硅烷表面改性劑進行改性。本文中的"可水解基團"是指可以使之與水或羥基反應的基團。可水解基團通常是鹵素基團或垸氧基。也就是說，硅垸通常包括三鹵代甲硅烷基或三垸氧基甲硅垸基。二氧化硅納米粒子表面上的羥基可以與硅烷表面改性劑的可水解基團反應，導致共價鍵的形成。或者，硅烷表面改性劑的可水解基團可以與水反應，形成硅烷醇基團，后者然后可以與二氧化硅納米粒子表面上的羥基反應。使用表面改性混合物對二氧化硅納米粒子進行表面改性，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅納米粒子，(b)具有可水解基團的硅烷表面改性劑，(C)一定量的水，所述的水量使得混合物中存在的水的摩爾數大于可水解基團的摩爾數，和(d)任選的與水可混溶的溶劑。與表面改性劑反應之后，二氧化硅納米粒子通常是非聚集的，通常具有與表面共價相連的表面改性劑單層。合適的硅垸表面改性劑包括，但不限于烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅垸、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、正辛基三甲氧基硅垸、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅垸、和十八垸基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、和對甲苯基三乙氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅垸，例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；烷基三氯硅垸，例如甲基三氯硅烷；芳基三氯硅垸，例如苯基三氯硅烷、苯基乙基三氯硅垸、苯氧基三氯硅烷、和對甲苯基三氯硅垸；以及它們的組合。通常對表面改性劑加以選擇，用以對包含表面改性二氧化硅納米粒子和環氧樹脂的分散體提供正的混合焓。如果混合焓是正的，則分散體通常是穩定的。為確保正的混合焓，可以使硅烷表面改性劑的溶解度參數與環氧樹脂的溶解度參數相匹配。作為例子，可以這樣選擇材料，使得這些溶解度參數之差不超過4J1/2cm—3/2，優選不超過2J1/2cm_3/2，如根據以下文獻所確定PropertiesofPolymers;TheirCorrelationwithChemicalStructure;TheirNumericalEstimationandPredictionfromAdditiveGroupContributions，thirdedition，editedbyD.W.VanKrevelen，ElsevierSciencePublishersB.V.，Chapter7，189-225(1990)(D.W.范克里弗倫編輯，《聚合物的性能；與化學結構的關聯；由添加基團的貢獻對其進行的數值估計和預測》)，第三版，第7章，第189-225頁，1990年)。已知有若干方法用來確定諸如硅烷改性劑或環氧樹脂的材料的溶解度參數。例如，有若干方法用于按上述提到的參考文獻根據官能團的添加貢獻對材料的溶解度參數進行理論估算。或者，材料的溶解度參數可以由測量材料在一系列不同溶解度參數的溶劑中的平衡溶脹程度確定的。溶劑本身的溶解度參數可以由其蒸發熱確定。溶解度參數S按關系式S=(Ee。h/V)^與內聚能Ee。h和比體積V關聯。對于低分子量溶劑來說，根據Ec。h^AHvap-pAV=AHvap-RT，內聚能與摩爾蒸發熱AE^p密切相關。因此，可以由溶劑的蒸發熱或由蒸汽壓隨溫度變化的進程計算出Ee。h和S。為了確定材料的溶解度參數，用材料的平衡溶脹對溶劑的溶解度參數作圖。材料的溶解度參數定義為在此圖上獲得最大溶脹的點。對于溶解度參數比材料的小或者比材料的大的溶劑來說，溶脹將會較小。包括在表面改性混合物中的表面改性劑的存在量通常足以提供包含基本上是非聚集的二氧化硅納米粒子的粘合劑組合物。也就是說，粘合劑組合物通常基本上不含聚集的二氧化硅納米粒子。固化粘合劑的透射電子顯微圖可用于確認二氧化硅納米粒子基本上是非聚集的。.通常情況下，包括表面改性混合物中的表面改性劑的存在量足以在二氧化硅納米粒子的表面上形成單層。表面改性劑的使用量可以根據二氧化硅納米粒子的尺寸而變化。較小的納米粒子一般具有較大的表面積和較大的面積體積比，通常需要較大量的硅烷表面改性劑。表面改性劑的存在量往往是每克干二氧化硅最多5毫摩爾表面改性劑。例如，表面改性劑的存在量可以是每克干二氧化硅最多4毫摩爾、最多3毫摩爾、最多2毫摩爾、最多1毫摩爾、或最多0.5毫摩爾的表面改性劑。表面改性混合物包含水和任選的與水可混溶的溶劑。合適的任選的與水可混溶的溶劑包括，但不限于，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-甲氧基-2-丙醇、或丁醇)、醚(例如，二乙醚或四氫呋喃)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、等。通常這樣選擇任選的與水可混溶的溶劑，其具有的沸點可容許在適合于去除水的溫度下的去除。在一些實施例中，表面改性混合物中沒有任選的與水可混溶的溶劑。在其它實施例中，水同與水可混溶的溶劑的體積比為至少99:1(即，99份水對1份與水可混溶的溶劑)、至少98:2、至少95:5、至少90:10、至少85:15、至少80:20、至少75:25、至少70:30、至少65:35、至少60:40、至少55:45、至少50:50、至少45:55、或至少40:60。任選的與水可混溶的溶劑可用于增加表面改性劑的溶解度。通常在至少5(TC的溫度下加熱表面改性混合物。例如，溫度可以為至少6(TC、至少70。C、至少8(TC、或至少90°C。溫度通常保持至少一小時、至少2、至少4小時、至少8小時、至少12小時、至少16小時、或至少20小時。對一些示例的表面改性混合物在約IO(TC下加熱約24小時。根據是否存在與水可混溶的溶劑、與水可混溶的溶劑的性質、以及是否存在催化劑，可以改變使表面改性劑與二氧化硅納米粒子表面共價鍵合的合適反應條件。可用于加速反應的催化劑包括，但不限于，氨、胺和氟離子。表面改性的二氧化硅納米粒子被分散在環氧樹脂中。去除表面改性混合物中至少大部分的水和任選的與水可混溶的溶劑。水和任選的與水可混溶的溶劑的去除可以在加入環氧樹脂之前或之后進行(即，形成分散體之前或之后)。或者，可以在加入環氧樹脂之前去除一些水和任選的與水可混溶的溶劑，更多的則在加入環氧樹脂之后去除。去除水和任選的與水可混溶的溶劑之后，表面改性的二氧化硅納米粒子通常保持為非聚集態。在一些實施例中，水和任選的與水可混溶的溶劑是在加入環氧樹脂之前去除的(即，形成分散體之前)。可以加熱表面改性混合物以蒸發或蒸餾水和任選的與水可混溶的溶劑。在一些實施例中，將表面改性的二氧化硅納米粒子干燥成粉末。然后可以采用本領域中已知的方法使干燥的表面改性二氧化硅納米粒子與環氧樹脂合并，例如采用球磨、三輥磨、布拉班德(Brabender)混合、或其它高剪切混合工藝。在與環氧樹脂合并之前，干燥的表面改性二氧化硅納米粒子常被分散在諸如丙酮的揮發性溶劑中。通常在加入光引發劑之前使用旋轉蒸發器通過蒸餾或任何其它合適的方法從含環氧樹脂的分散體中除去揮發性溶劑。在其它實施例中，在加入環氧樹脂之后例如使用旋轉蒸發器除去水和任選的與水可混溶的溶劑。在真空條件下對包含表面改性二氧化硅納米粒子和環氧樹脂的分散體加熱，加熱達到的溫度足以除去甚至為緊密結合的水、與水可混溶的溶劑、以及諸如溶劑、氨等的其它揮發性物質。選擇溫度以使環氧樹脂的聚合最小化。其它去除水和任選的與水可混溶的溶劑的合適方法包括，但不限于，薄膜蒸發、簡單蒸餾、共沸蒸餾、或噴霧干燥。合適的環氧樹脂包括可以為脂族、脂環族、芳族、或雜環的單體或低聚的環氧化合物。術語"環氧樹脂"和"環氧化物"和"含環氧的材料"可互換使用。這些材料通常每個分子平均具有至少1個可聚合的環氧基團。一些環氧樹脂每個分子具有至少1.5個或至少2個可聚合的環氧基團。低聚的環氧化物可以為具有環氧端基的直鏈低聚物(例如，聚氧化烯二醇的二縮水甘油醚)、具有框架環氧單元的低聚物(例如，聚丁二烯聚環氧化物)、或具有環氧側基的低聚物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物或共低聚物)。所述環氧化物可以是純化合物或可以是每個分子包含一個、兩個或更多個環氧基團化合物的混合物。這些含環氧的材料可以具有任意類型的主鏈和基本上不妨礙陽離子固化的任意適當的取代基。許可取代基的示例性例子包括鹵素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷、硝基、磷酸基，等等。含環氧的材料的平均分子量可以為約58g/摩爾至約1000g/摩爾或更大。一些適用的含環氧的材料包括含有環氧環己烷基團的那些，例如環氧環己烷羧酸酯、典型如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3，4-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯和二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯。這種性質的適用的環氧化物更詳細的清單在美國專利No.3,117,099(普羅普斯等人)中給出。其它適用的含環氧的材料包括化學式I的縮水甘油醚單體。其中R'是價態為n的基，其中n是1至6的整數。R'可以是脂族基團、芳族基團、或其組合。示例的環氧化物有多元酚的縮水甘油醚，可以由多元酚與過量的諸如環氧氯丙垸的氯醇反應得到(例如，2,2-二-(2，3-環氧丙氧基苯酚)-丙垸的二縮水甘油醚)。該類型環氧化物附加的實例在美國專利No.3，018,262和在HandbookofEpoxyResins,LeeandNeville,McGraw-HillBookCo.,NewYork(1967)(李和內維爾的《環氧樹脂手冊》，紐約麥格勞希爾出版公司(1967年))中有所描述。可以使用許多市售的環氧樹脂。具體而言，易得的環氧化物包括十八烯氧化物、環氧氯丙垸、氧化苯乙烯、乙烯基環己烯氧化物、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A的二縮水甘油醚(例如，購自得克薩斯州休斯敦的分解性能產品部(ResolutionPerformanceProducts,Houston,TX)的EPON828、EPON825、EPON1004、和EPON1001，以及購自密執安州米德蘭的道氏化學公司(DowChemicalCo.，Midland，MI)的DER221、DER332、和DER334)、乙烯基環己烯二氧化物(例如，購自密執安州米德蘭的道氏化學公司的ERL4206)、3,4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烯羧酸酯(例如，購自道氏化學的ERL4221、CYRACUREUVR6110、禾卩CYRACUREUVR6105)、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基-環己烯羧酸酯(例如，購自道氏化學的ERL4201)、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯(例如，購自道氏化學的ERL4289、二(2,3-環氧環戊基)醚(例如，購自道氏化學的ERL0400)、由聚丙二醇改性的脂族環氧樹脂(例如，購自道氏化學的ERL4050和ERL4052)二氧化二戊烯(例如，購自道氏化學的ERL4269)、環氧化聚丁二烯(例如，購自FMC公司(FMCCorp.)的OXIRON2001)、包含環氧官能團的有機硅樹脂、諸如溴化雙酚型環氧樹脂的阻燃環氧樹脂(例如，購自道氏化學的DER580)、酚醛清漆的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，購自道氏化學的DEN431和DEN438)間苯二酚二縮水甘油醚(例如，購自柯柏斯公司(K叩persCompany,Inc.)的KOPOXITE)、二(3,4-環氧環己基)己二酸酯(例如，購自道氏化學的ERL4299或CYRACUREUVR6128)2-(3,4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-間-二噁垸(例如，購自道氏化學的ERL-4234)、乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧十六垸(例如，購自道氏化學的CYRACUREUVR-6216)、諸如烷基C8-C1()縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER7)、烷基C12-C14縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER8)、丁基縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER61)、甲苯基縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER62)、對叔丁基苯基縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER65)的烷基縮水甘油醚、諸如1,4-丁二醇的二縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER67)、新戊二醇的二縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER68)、環已烷二甲醇的二縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER107)、三羥甲基乙垸三縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER44)、三羥甲基丙垸三縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXY48)、脂族多元醇的多縮水甘油醚(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER84)的多官能縮水甘油醚、聚二醇二環氧化物(例如，購自分解性能產品部的HELOXYMODIFIER32)、雙酚F環氧化物(例如，購自分解性能產品部的EPON1138、和購自汽巴-嘉基公司(Ciba-GeigyCorp.)的GY-281)、以及9，9-二[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基芴酮(例如，購自分解性能產品部的EPON1079)。其它適用的環氧樹脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯)與一種或多種可聚合的乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物的實例是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯和1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯。其它適用的環氧樹脂是眾所周知的，包括這樣的環氧化物，如環氧氯丙烷、環氧垸(例如，環氧丙烷)、氧化苯乙烯、鏈烯基氧化物(例如，丁二烯氧化物)、和縮水甘油酯(例如，縮水甘油酸乙酯)。還有一些適用的環氧樹脂包括環氧官能團的有機硅，例如在美國專利No.4,279,717(俄克貝爾格等人)中所述的那些，可商購自通用電氣公司(GeneralElectricCompany)。這些環氧樹脂是聚二甲基硅氧烷，其中1至20摩爾％的硅原子已被環氧烷基(優選環氧環己基乙基，如美國專利No.5,753,346(雷爾等人)中所述)取代。也可以使用各種含環氧的材料的共混物。合適的共混物可以包括兩個或兩個以上重均分子量分布的含環氧的化合物，例如低分子量環氧化物(例如重均分子量低于200g/摩爾)、中等分子量的環氧化物(例如重均分子量范圍是約200至1000g/摩爾)、和較高分子量的環氧化物(例如重均分子量在約1000g/摩爾以上。作為另外的選擇或除此之外，環氧樹脂可以包含具有諸如脂族和芳族的不同化學性質或者諸如極性和非極性的不同官能團的含環氧的材料之共混物。根據需要，可以另外結合其它的陽離子活性聚合物(例如乙烯基醚等)。在一些實施例中，粘合劑組合物包含按粘合劑組合物的重量計至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％的環氧樹脂。一些粘合劑組合物包含最多50重量％、最多45重量％、或最多40重量％的環氧樹脂。例如，粘合劑組合物可以包含按粘合劑組合物的重量計為25至50重量％、25至45重量％、25至40重量、或30至50重量％的環氧樹脂。粘合劑組合物往往包含按粘合劑組合物的重量計為至少50重量%、至少55重量％、至少60重量％、或至少70重量％的表面改性的二氧化硅納米粒子。一些粘合劑組合物包含最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％、或最多60重量％的表面改性二氧化硅納米粒子。例如，粘合劑組合物可以包含50至75重量％、50至70重量％、50至65重量％、55至65重量％、或55至75重量％的表面改性二氧化硅納米粒子。除了環氧樹脂以外，粘合劑組合物可以還包括多元醇。本文中的術語"多元醇"指的是具有兩個或兩個以上羥基的有機化合物。加入的多元醇可以作為環氧樹脂的擴鏈劑，并且對于陽離子聚合反應來說可以是一種質子源。當添加多元醇時，用于去除水和任選的與水可混溶的溶劑的任何過程既可以在加入多元醇之前進行，也可以在不除去多元醇的條件下進行。合適的二醇(即，帶兩個羥基的多元醇)包括從乙二醇到聚乙二醇的大小不等的材料。示例的二醇和多元醇包括，但不限于，1,2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-l,6-己二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-l,3-丙二醇、2-乙基-l，3-戊二醇、1，4-環已垸二甲醇、1，4-苯-二甲醇。其它適用的多元醇公開在美國專利No.4,503,211(羅賓斯)中。較高分子量的多元醇包括分子量(MJ為200至20,000的聚環氧乙烷和聚環氧丙烷聚合物，例如以商品名稱CARBOWAX購自密執安州米德蘭的道氏化學公司的聚環氧乙垸材料；分子量(Mn)為200至5,000的己內酯多元醇，例如以商品名稱TONE購自密執安州米德蘭的道氏化學公司的多元醇材料；分子量(Mn)為200至4,000的聚四亞甲基醚二醇，例如以商品名稱ERATHANE購自特拉華州威爾明頓的杜邦公司和以商品名稱POLYTHF250購自新澤西州奧立佛山的巴斯夫公司(BASF,MountOlive，NJ)的材料;聚乙二醇，例如以商品名稱PEG200購自密執安州米德蘭的道氏化學公司的材料；羥基封端的聚丁二烯樹脂，例如以商品名稱POLYBD購自賓夕法尼亞州費城的阿托菲納公司(Atofina，Philadelphia,PA)的材料；諸如商購自南卡羅來納州洛克希爾的苯氧聯合公司(PhenoxyAssociates,RockHill，S.C.)那些的苯氧樹脂；以及由其它制造商提供的類似材料。W當粘合劑組合物中存在多元醇時，多元醇的存在量按粘合劑組合物的重量計通常最多20重量％、最多10個重量％、或最多5重量%。多元醇的存在量按粘合劑組合物的重量計可以為至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少3重量％。多元醇的存在量按粘合劑組合物的重量計往往是0至20重量％、0.5至20重量％、l至20重量％、0.5至10重量％、1至10重量％、0.5至5重量％、或1至5重％。在一些實施例中，環氧樹脂是脂環族環氧樹脂、諸如雙酚A之二縮水甘油醚的縮水甘油醚環氧樹脂、或它們的組合。可以加入活性稀釋劑以降低粘度，從而制備流動性的粘合劑組合物。本文中的術語"活性稀釋劑"指的是為降低粘度添加的環氧樹脂。例如，以商品名稱HELOXYMODIFIER購自分解性能產品部(ResolutionPerformanceProducts)的環氧樹月旨(例如HELOXYMODIFIER7、8、61、62、65、67、68、107、44、48、84、或32)常作為活性稀釋劑與脂環族環氧樹脂或雙酚A的二縮水甘油醚合并。另外，可以加入多元醇。按粘合劑組合物的重量計，一些粘合劑組合物包含最多50重量％的脂環族環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂或其組合、最多20重量％的活性稀釋劑、以及最多20重量％的多元醇。更具體而言，示例的粘合劑組合物往往包含50至75重量％的表面改性二氧化硅納米粒子、20至50重量％的脂環族環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂或其組合、0至20重量％的活性稀釋劑、和0至20重量的多元醇。一些粘合劑組合物包含50至75重量％的表面改性二氧化硅納米粒子、20至50重量％的脂環族環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、或其組合、1至20重量％的活性稀釋劑、和0至10重量％的多元醇。其它的粘合劑組合物包含50至75重量％的表面改性二氧化硅納米粒子、25至50重量％的脂環族環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、或其組合、5至20重量％的活性稀釋劑、和0.5至10重量％的多元醇。向分散體中加入光引發劑以固化。通常在添加光引發劑之前去除大部分的水和任選的與水可混溶的溶劑。在一些實施例中，在添加光引發劑之前分散體基本上不含水和任選的與水可混溶的溶劑。粘合劑樹脂通常包含不到1重量％的水、不到1重量％的與水可混溶的溶劑、或它們的組合。大于1重量％的水或大于1重量％的質子溶劑往往可能會妨礙陽離子聚合反應(即，固化反應)。也就是說，粘合劑組合物通常包含按粘合劑組合物的重量計不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.2重量％、或不到0.1重量％的水。此外，粘合劑組合物包含按粘合劑組合物的重量計不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.2重量％、或不到0.1重量％的任選的與水可混溶的溶劑。除了要除去大部分(例如，基本上所有)的水和任選的與水可混溶的溶劑之外，通常還要去除任何可能存在的堿性材料。粘合劑組合物基本上不含胺、氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰)、或堿土氫氧化物(例如，氫氧化鈣或氫氧化鎂)。涉及堿性材料時使用的術語"基本上不含"是指組合物包含按組合物的重量計小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、或小于O.l重量％的堿性材料。可以在向環氧樹脂中加入表面改性的二氧化硅納米粒子之前或之后去除堿性材料。常常是在形成表面改性二氧化硅納米粒子之后(即，在向環氧樹脂中加入表面改性的二氧化硅納米粒子之前)除去堿性材料。如果堿性材料是揮發性的，例如是胺或氨，則其去除條件可以與去除水和任選的與水可混溶的溶劑的去除條件相同。或者，也可以例如使用離子交換樹脂來去除堿性材料。例如，可以用氫形式的陽離子交換樹脂處理任何堿金屬氫氧化物、堿土氫氧化物和氫氧化銨。合適的陽離子交換樹脂往往具有磺酸官能團。通常可以經過濾除去陽離子交換樹脂。粘合劑組合物中可以使用任何適當的光引發劑。在許多實施例中光引發劑是單組分體系，例如紫外線陽離子光引發劑。合適的紫外線陽離子光引發劑往往包括锍鹽或碘鑰鹽。示例的三芳基锍鹽包括三芳基锍六氟磷酸鹽和三芳基锍六氟銻酸鹽，例如以商品名稱CYRACURE(UVI-6976、UVI-6992、UVI-6974、或UVI-6990)商購自密執安州米德蘭的道氏化學公司和以商品名稱SARCAT(K185或SR1010)商購自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer，Exton,PA)的那些。示例的碘鎿鹽通常為二芳基碘鑰鹽，例如在美國專利No.4，494，403(史密斯)、No.4,250，053(史密斯)、No.3,808,006(史密斯)、No.3，741,769(史密斯)、和No.3,729,313(史密斯)中進一步描述的那些。碘鎗鹽可以是包含諸如Cr、Br—、1—、或C4HsS03—的陰離子的簡單鹽，或者可以是包含諸如SbF6—、PF6-、BF4—、四(全氟苯基)硼酸根、SbF5OH—、或AsF6—的陰離子的金屬絡合物鹽。碘鎗鹽的陽離子往往是二苯基碘鐺。根據需要，可以使用碘鎿鹽的混合物。在其它實施例中光引發劑為多組分體系。多組分體系可以包括電子受體和光敏劑，或者可以包括電子受體、電子供體、和光敏劑。合適的多組分光引發劑體系往往包括碘鎗鹽電子受體，例如二芳基碘鐡鹽。多組分光引發劑體系進一步描述在例如國際專利申請公開WO2005/066672(安德森等人)和WO2000/06661(卡瓦特等人)；以及美國專利申請公開2004/0068023Al(里澤戴爾等人)、2004/0067450Al(里澤戴爾等人)、和2005/0124712Al(安德森等人)中。按粘合劑組合物的重量計，光引發劑的存在量通常為至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、或至少0.5重量％。如果濃度小于0.1重量Q^，聚合速率可能會低得無法接受。粘合劑組合物往往包含最多3重量％、最多2重量％、或最多1重量％的光引發劑。添加大于3重量％的光引發劑往往不能進一步提高聚合速率。在一些粘合劑組合物中，光引發劑的存在量按粘合劑組合物的重量計為0.1至3重量％、0.5至3重量％、或0.1至2重量％。A在加入光引發劑之后，將流動性粘合劑組合物布置在第一制品與第二制品之間，然后在光化輻射的存在下進行固化，從而將第一制品粘結到第二制品上。將粘合劑組合物布置成與第一制品和第二制品均發生接觸或者以流動的方式與二者發生接觸。可以采用本領域中已知的任何技術將流動性粘合劑組合物布置在第一與第二制品之間。例如，可以使用注射器或另外的合適涂敷設備將粘合劑組合物導入到特定的位置上并控制粘合劑組合物的使用量。在一些實施例中，例如當第一制品為光纖時，粘合劑組合物優選在被固化之前對光纖進行芯吸。粘合劑組合物在接觸適當波長的光化輻射時被固化。往往通過接觸紫外光來活化光引發劑。可以使用本領域中已知的任何紫外光源。合適的紫外光源包括，但不限于，汞弧、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、等離子弧、紫外線發光二極管、和紫外線發射激光器。示例的市售紫外光源包括購自加利福尼亞外l森尼韋爾(Sunnyvale，CA)的UVEXS公司的LCU750型中壓汞燈、購自伊利諾州普蘭菲爾德(Plainfield，IL)的RPC設備公司(RPCEquipment)的QC1202型紫外線燈、和購自康涅狄格州哈姆登(Hamden，CT)的南部新英格蘭紫外線公司(SouthernNewEnglandUltravioletCompany)的RAYONET型RPR100紫外線燈。其它示例的紫外光源有點光源固化體系，例如商購自加拿大魁北克省萬尼爾(Vanier,Quebec,Canada)的EXFOOmnicure公司、馬里蘭州蓋瑟斯堡(Gaithersburg，MD)的融合UV系統公司(FusionUVSystems,Inc.)、和英國漢普郡(Hampshire，UnitedKingdom)的杰騰國際UV公司(JentonInternationalUV)的那些。其它示例的紫外光源還有泛光固化體系，例如商購自康涅狄格州托靈頓(Torrington，CT)的Dymax公司、馬里蘭州蓋瑟斯堡的融合UV系統公司、和伊利諾州芝加哥(Chicago，IL)的UV工藝供應公司(UVProcessSupply,Inc)的那些。本文中描述的粘結方法特別適合于各種光學應用。例如，所述粘結方法可用于使第一光纖與第二光纖粘結，或者使第一光纖與諸如光波導、光學傳感器或分光器的光學裝置粘結。所述粘結方法可用于形成帶光纖絞編引線的裝置。本文中的術語"帶光纖絞編引線的裝置"指的是具有一個或多個光纖的光學功能裝置，排列的所述光纖用以將光耦合至裝置的光學活性區或從裝置的光學活性區耦合光，并且緊固至裝置的光學活性區。帶光纖絞編引線的裝置例如可以是激光器、光探測器、集成光波導裝置等。在許多光學應用中，有利的是粘合劑粘結具有熱穩定性。有利的是粘合劑粘結在溫度循環期間不會產生光纖的移動。甚至2.3微米的移動都可能轉化成1.0分貝插入損耗的變化。對于帶光纖絞編引線的裝置來說，插入損耗(L)定義為在輸入與輸出光纖之間發生的總的光損耗，以分貝表示如下L=101og10(Pin/P其中Pin是裝置輸入側的光功率，P。ut是裝置輸出側的光功率。什么是可以接受的溫度穩定性通常由使用該裝置的系統確定。作為具體的例子，對于在光纖電信網絡中使用的被動光學分光器來說，光學性能要求歸納在TelcordiaGR-1209標準"GenericRequirementsforPassiveOpticalComponents"(被動光學元件的一般要求，2001年三月由新澤西州皮斯卡塔韋(Piscataway，NJ)的TelcordiaTechnologies公司公布)中。在這個標準中沒有直接規定在溫度循環期間容許的損耗變化，但卻給出了最大的總插入損耗。當裝置在-4(TC至+85X:的溫度范圍上循環時，結合裝置的其它要求，從該規范中得到的容許變化大約是+/-0.2dB(即，0.4dB峰至峰)。除了提供熱穩定的粘結體外，該方法通常還提供容許高光透射的視覺透明的粘結體。本文中的術語"視覺透明的"是指材料對于人眼來說是透明的。在400至700nm的波長范圍上，視覺透明的粘結體往往具有至少約卯°/。的光透射、小于約2%的霧度、和小于約1%的不透明度。光透射系數和霧度均可以采用例如ASTM-D1003-95的方法來確定。對于適合光學通信應用的波長范圍來說，光透射系數往往為至少85%、至少90%、至少95%、或至少98%。在一些實施例中，800至1650納米波長范圍的光的透射系數為至少85%、至少90%、至少95%、或至少98%。有許多市售的粘合劑具有低熱膨脹系數。粘合劑的低熱膨脹一般是通過結合諸如氧化鋁、石英或其它無機粒子的常規填料獲得的。這些常規填料對于需要光傳輸的應用來說是不能接受的。因為這些填料的平均粒度通常大于光的波長(例如，電磁波譜的可見光或紅外區的波長)，填料會散射光并阻止光通過粘合劑的傳輸。如果使用諸如熱解法二氧化硅的較小的無機填料，則難以添加足夠高的濃度，從而在保持流體的粘合劑組合物的同時減小粘合劑的熱膨脹。由于填料粒子的聚集或凝聚，這些較小的無機填料常使粘合劑產生霧度。與此相反，本文中所提供的非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子可用于提供視覺透明并且不散射光波長的粘合劑組合物。對于本文所述的方法，所得到的粘結體的折射率往往與第一制品(例如，光纖)的折射率或與第二制品(例如，光學裝置或第二光纖)的折射率相匹配，或者與第一和第二制品的折射率均相匹配。對于大于1000納米波長的光來說，折射率往往大于1.40、大于1.42、大于1.44、或大于1.46。折射率的溫度依賴關系可以與第一制品的或與第二制品的相匹配，或者與第一和第二制品的均相匹配。固化的粘合劑組合物往往具有大于6(TC的玻璃化轉變溫度(Tg)和低于80ppm的熱膨脹系數。玻璃化轉變溫度往往大于8(TC、大于100°C、大于ll(TC、或大于120°C。熱膨脹系數往往低于70卯m、低于60ppm、低于50ppm、或低于40ppm。許多電子基板是無機的，其具有的低熱膨脹系數與許多市售粘合劑組合物的熱膨脹系數不是緊密匹配的。示例的基板可以是半導體材料(例如，硅或砷化鎵)、金屬(例如，銅或鉛)、或陶瓷材料。熱膨脹系數的較大差異可能會導致粘合劑與基板的粘結損失或基板的開裂。相比之下，本文中所述的粘結方法使用低熱膨脹系數的粘合劑組合物，特別適合于制品與無機基板的粘結。對于在粘合劑組合物固化期間和固化之后被粘結在一起的制品需要低收縮、低應力積聚和低程度移動的應用來說，所述的粘結方法也是特別適合的。實例這些實例只用于說明的目的，不是要限制所附權利要求的范圍。除非另外指明，否則實例以及說明書其余部分中的所有份數、百分數、比率等均按重量計。除另有指出外，所用的溶劑和其它試劑均購自威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧爾德里奇化學公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,WI)。縮寫表<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>AMBERLITEIR-120HPLUS凝膠型陽離子交換樹脂，商購自馬薩諸塞州瓦德希爾的阿爾法埃莎公司或西格瑪-奧爾德里奇公司。陽離子交換樹脂具有磺酸官能團并且是氫形式的。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>測試方法粘結的光纖組件的熱循環為了表征固化粘合劑的熱穩定性，在所描述的每個例子的光路中用粘合劑組合物使直波導薄片與纖維陣列組粘結。TelcordiaTechnologies公司己公布了一套作為在光纖行業中測試被動光學元件準則的規范(使用的版本是TelcordiaGR-1209規范"GenericRequirementsforPassiveOpticalComponents(被動光學元件的一般要求)"，第3期，2001年三月)。粘結光纖組件熱循環測試的標準規范為從+85'C至-4(TC循環，溫度變化速率為每分鐘rC，停留時間為15分鐘，或者在極端情況下可以更長。樣品經歷10個溫度循環或50小時。在測試中，將輸入和輸出的纖維絞編引線連接至光源和檢測器以及計算機系統，從而監測循環期間的插入損耗。系統在1550nm和1310nm波長下監測八個獨立之粘結的波導/光纖通道外加一個參考光纖。所有測試樣本每端有16束纖維，波導間距127微米。在溫度循環期間，通常監測8個通道，然而并非所有的通道總是在起作用，因此指出每個實驗中所使用的通道數。結果表示為對于通道的峰至峰的變化，單位是分貝。制備例1:制備PEG-硅烷在5分鐘內將3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯(41克)加入到琥珀色廣口瓶內的聚(乙二醇)甲醚(96克)和二丁基二月桂酸錫(4滴商購自馬薩諸塞州紐伯里波特的施特雷姆化學公司(StremChemicals,MA)的材料)當中。整夜攪拌所得到的混合物。通過獲得所得到的液體之IR光譜，確定沒有NCO峰，由此確認所有的異氰酸酯已消耗。制備例2:粘合劑l將850克二氧化硅納米粒子1的水基混合物放入燒杯中。在中等程度的攪拌下緩慢加入預洗滌過的AMBERLITEIR-120PLUS陽離子交換樹脂，直到使用pH試紙所測的pH值在2和3之間。在室溫(即，20至25"C)下攪拌16小時后，混合物通過10微米尼龍SPECTRAMESH片(商購自加利福尼亞州拉古娜山的光譜實驗室(SpectrumLaboratories,LagunaHills，CA))過濾，從而除去離子交換樹脂。確定固體含量。將808克該離子交換過的混合物放入圓底燒瓶中。在中等程度的攪拌下加入800克l-甲氧基-2-丙醇，接著快速加入足夠的含水氫氧化銨，從而使pH值達到9至9.5。然后加入800克l-甲氧基-2-丙醇和9.1克表面處理劑-1(0.15毫摩爾硅垸/克干二氧化硅)的預混合溶液。將得到的混合物在90至95°<3下加熱大約22小時，然后空氣干燥成白色自由流動的固體。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合機將處理過的二氧化硅在丙酮中分散2分鐘。覆蓋得到的二氧化硅/丙酮混合物，放置五個小時，然后通過1微米玻璃注射器過濾器進行過濾。確定二氧化硅固體百分比。將229克該二氧化硅/丙酮混合物(48克二氧化硅納米粒子)加入到22.4克ERL4221E和1.23克的1,4-丁二醇中。使分散體充分混合，在70至lO(TC進行真空吸脫以除去大多數的溶劑(Biichi旋轉蒸發器，帶吸水器)。加入7.4克HELOXY107并進一步吸脫分散體，從而利用真空泵完成揮發物的去除。冷卻至室溫后，加入UVI-6976(2重量^的50/50催化劑/碳酸亞丙酯溶液，僅基于制劑的有機部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合機混合粘合劑組合物。將粘合劑組合物封裝在5毫升黑色注射器中。制備例3:粘合劑2將950克二氧化硅納米粒子2的水基混合物放入燒杯中。在中等程度的攪拌下緩慢加入預洗滌過的AMBERLITEIR-120Plus陽離子交換樹脂，直到使用pH試紙所測的pH值在2和3之間。在室溫下攪拌最少一個小時后，混合物通過53微米尼龍網過濾，從而除去離子交換樹脂。確定固體含量。將900克該離子交換過的溶液放入圓底燒瓶中。在中等程度的攪拌下加入400克l-甲氧基-2-丙醇，接著快速加入足夠的含水氫氧化銨，從而使pH值達到9至9.5。然后加入1,100克1-甲氧基-2-丙醇和10.4克表面處理劑-l(0.146毫摩爾硅垸/克干二氧化硅)的預混合溶液。將得到的混合物在95'C下加熱大約22小時，然后空氣千燥成白色自由流動的固體。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合機將處理過的二氧化硅在丙酮中分散1分鐘。覆蓋得到的混合物，放置一個小時，然后通過53微米尼龍網進行過濾。確定二氧化硅固體百分比。將290克二氧化硅/丙酮混合物(36克二氧化硅納米粒子)加入到17.5克ERL4221E、0.92克1，4-丁二醇、和5.54克HELOXY107中。使分散體充分混合，在75。C下真空吸脫以除去大多數的溶劑(Buchi旋轉蒸發器，帶吸水器)，然后使用真空泵在IO(TC下進一步吸脫，從而完成揮發物的去除。冷卻至室溫后，加入UVI-6976(2重量％的50/50催化劑/碳酸亞丙酯溶液，僅基于制劑的有機部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合機混合粘合劑組合物。然后將粘合劑組合物封裝在IO毫升黑色注射器中。制備例4:粘合劑3將650克二氧化硅納米粒子3的水基混合物放入燒杯中。在中等程度的攪拌下緩慢加入預洗滌過的AMBERLITEIR-120Plus陽離子交換樹脂，直到使用pH試紙所測的pH值在2和3之間。在室溫下攪拌最少一個小時后，混合物通過53微米尼龍網過濾，從而除去離子交換樹脂。確定固體含量。將400克離子交換過的溶液放入圓底燒瓶中。在中等程度的攪拌下加入150克l-甲氧基-2-丙醇，接著快速加入足夠的含水氫氧化銨，從而使pH值達到9至9.5。然后加入450克l-甲氧基-2-丙醇和4.5克表面處理劑-1(0.21毫摩爾硅垸/克干二氧化硅)的預混合溶液。將得到的混合物在95'C下加熱大約22小時，然后空氣干燥成白色自由流動的固體。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合機將處理過的二氧化硅在丙酮中分散1分鐘。覆蓋得到的混合物，放置一個小時，然后通過53微米尼龍網進行過濾。確定二氧化硅固體。將225克二氧化硅/丙酮混合物(36.5克二氧化硅納米粒子)加入到17.5克ERL4221E、0.92克1，4-丁二醇、和5.54克HELOXY107中。使分散體充分混合，在75。C下真空吸脫以除去大多數的溶劑(Buchi旋轉蒸發器，帶吸水器)，然后使用真空泵在IO(TC下進一步吸脫，從而完成揮發物的去除。冷卻至室溫后，加入UVI-6976(2重量X的50/50催化劑/碳酸亞丙酯溶液，僅基于制劑的有機部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合機混合粘合劑組合物。然后將粘合劑組合物封裝在IO毫升黑色注射器中。制備例5:粘合劑4將800克二氧化硅納米粒子2的水溶液放入燒杯中。在中等程度的攪拌下緩慢加入預洗滌過的AMBERLITEIR-120Plus陽離子交換樹脂，直到使用pH試紙所測的pH值在2和3之間。在室溫下攪拌最少一個小時后，溶液通過53微米尼龍網過濾，從而除去離子交換樹脂。確定固體含量。將740克離子交換過的混合物放入圓底燒瓶中。在中等程度的攪拌下加入200克l-甲氧基-2-丙醇，接著快速加入足夠的含水氫氧化銨，從而使pH值達到9至9.5。加入550克l-甲氧基-2-丙醇和4.45克表面處理劑-1及17.7克表面處理劑-2(每個的硅垸是0.075毫摩爾硅垸/克干二氧化硅)的預混合溶液。將得到的混合物在90至95°C下加熱大約22小時，然后空氣干燥成白色自由流動的固體。使用去離子水對一半的粉末進行水洗，然后進行空氣干燥。使用定速3/4的高剪切SilversonL4R混合機將用硅垸處理過、水洗過的粉末在丙酮中分散1分鐘。覆蓋得到的混合物，放置一個小時，然后通過53微米尼龍網進行過濾。確定固體含量。將206.2克二氧化硅/丙酮混合物(35克二氧化硅納米粒子)加入到13.7克ERL4221E、0.72克1,4-丁二醇、和4.34克HELOXY107中。使分散體充分混合，在6(TC下真空吸脫以除去大多數的溶劑(Buchi旋轉蒸發器，帶吸水器)，然后使用真空泵在大致100'C下進一步吸脫，從而完成揮發物的去除。經放置過夜確保分散體不含水分后，將制劑在5CTC烘箱中加熱一小時。冷卻至室溫后，加入UVI-6976(2重量X的50/50催化劑/碳酸亞丙酯溶液，僅基于制劑的有機部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合機混合粘合劑組合物。將粘合劑組合物封裝在IO毫升黑色注射器中。實例l-4和比較例Cl-C3測試各粘合劑在光纖組件中的性能。這些粘合劑的數據列于表1。對于每一實例制備光纖組件，采用上文所述的測試方法通過熱循環進行測試。通過將懸臂式纖維陣列(CFA)與纖維絞編引線粘結到光波導薄片上制備用于溫度循環測試的組件，所述光波導薄片具有相應的直波導陣列，蝕刻的V型凹槽對準波導末端。波導薄片的制備如美國專利公開2005/0284181(Smith等人)中所述。每個CFA具有帶V型凹槽陣列和平的石英玻璃頂部的硅基底。將由光纜剝離的纖維(例如纖維帶纜)放置在CFA的V型凹槽中，在每個V型凹槽中頂部夾住剝離的光纖。使玻璃頂部和纖維末端探出(即，突出硅基底的邊緣)，從而使纖維末端能夠插入到光波導薄片上的V型凹槽之中。CFA與光波導薄片的配合在接合器上進行，所述接合器容許CFA纖維在光波導薄片V型凹槽中的精確布置、粘合劑的分送、和熱固化。接合器具有固定的熱電極，集成的真空吸頭將波導薄片保持在適當的位置上。CFA夾緊在5軸平移鏡臺中(即，x、y、z、俯仰和偏轉)。將纖維布置在波導薄片中的V型凹槽之上并調節成在V型凹槽上平行且居中。然后纖維被降低到V型凹槽之中，直到使纖維陣列固定并且CFA覆蓋件平行于波導表面。波導/纖維間隙設定為8微米以容許熱膨脹。粘結頭被降低到CFA覆蓋件之上，使纖維壓入到波導薄片的V形凹槽之中。將光學粘合劑施加至纖維/波導界面，沿纖維/V形凹槽空隙向下流動，填充波導/CFA間隙。應用UV光引發固化，接著通過熱量使固化完成。完成固化循環時，撤去熱量，使組件在粘結頭壓力下冷卻。懸臂式纖維陣列進一步描述在美國臨時專利申請No.60/693820、No.60/693847、和No.60/693851中，它們的公開內容以全文引用的方式并入到本文中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>NA=不詳采用上文所述的測試方法對粘結組件的熱循環進行測試。結果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權利要求1.一種粘結方法，包括制備流動性粘合劑組合物，所述制備包括對二氧化硅納米粒子進行表面改性，所述表面改性包括提供表面改性混合物，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅納米粒子；(b)具有可水解基團的硅烷表面改性劑；(c)水，其中在所述混合物中存在的水的摩爾數大于可水解基團的摩爾數；和(d)任選的與水可混溶的溶劑；將所述表面改性混合物加熱到至少50℃，從而形成非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子，該非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子具有共價連接到所述二氧化硅納米粒子上的表面改性劑；形成包含非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子和環氧樹脂的分散體；去除至少大部分的水和所述任選的與水可混溶的溶劑；和在所述去除步驟之后加入陽離子光引發劑；將所述粘合劑組合物置于第一制品與第二制品之間；和在光化輻射的存在下固化所述粘合劑組合物，從而將所述第一制品粘結到所述第二制品上。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述粘合劑組合物包含按所述粘合劑組合物的重量計50重量％至75重量％的二氧化硅納米粒子。3.根據權利要求2所述的方法，其中所述粘合劑組合物包含25重量％至50重量％的環氧樹脂和0.1重量％至3重量％的光引發劑。4.根據權利要求l所述的方法，其中加熱所述表面改性混合物包括加熱到至少5(TC并保持至少5小時。5.根據權利要求l所述的方法，其中去除至少一部分所述水和所述任選的與水可混溶的溶劑包括在形成所述分散體之前干燥表面改性的二氧化硅納米粒子。6.根據權利要求l所述的方法，其中去除至少一部分所述水和所述任選的與水可混溶的溶劑包括加熱包含所述二氧化硅改性的納米粒子和所述環氧樹脂的所述分散體。7.根據權利要求l所述的方法，其中所述粘合劑組合物基本上不含水和所述任選的與水可混溶的溶劑。8.根據權利要求l所述的方法，其中所述硅垸表面改性劑具有至少一個三垸氧基甲硅垸基或至少一個三鹵代甲硅垸基。9.根據權利要求l所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子具有10至200納米的平均粒徑。10.根據權利要求1所述的方法，其中制備所述流動性粘合劑組合物還包括去除堿性雜質。11.根據權利要求1所述的方法，其中所述粘合劑組合物基本上不含胺、氨、堿金屬氫氧化物、堿土氫氧化物、氫氧化銨、或它們的混合物。12.根據權利要求1所述的方法，其中所述環氧樹脂包含脂環族環氧樹脂、雙酚A的二縮水甘油醚、或它們的組合。13.根據權利要求1所述的方法，其中所述粘合劑組合物還包含多元醇。14.根據權利要求1所述的方法，其中所述硅烷改性劑包括芳基三烷氧基硅烷。15.根據權利要求1所述的方法，其中所述固化的粘合劑組合物的折射率與第一制品、第二制品、或它們的組合相匹配。16.根據權利要求l所述的方法，其中所述第一制品包括光纖。17.根據權利要求16所述的方法，其中在固化之前所述纖維芯吸所述粘合劑組合物。18.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一制品包括光纖，所述第二制品包括光纖。19.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一制品包括光纖，所述第二制品包括光學裝置。20.根據權利要求1所述的方法，其中所述粘合劑組合物透射大于90%的800至1650納米波長范圍的光。全文摘要本發明提供一種將第一制品粘結到第二制品上的方法。該方法涉及使用流動性粘合劑組合物，所述流動性粘合劑組合物包含分散在環氧樹脂中的非聚集的表面改性二氧化硅納米粒子。文檔編號C09J1/00GK101466807SQ200780021433公開日2009年6月24日申請日期2007年5月11日優先權日2006年6月9日發明者卞裕美,威廉·J·舒策,安德魯·H·貝爾,斯蒂芬·J·茲納梅羅斯基,溫迪·L·湯普森,特里·L·史密斯,維多利亞·A·拉塞爾申請人:3M創新有限公司