利用聚合物組合的固體表面的改性的制作方法

專利名稱：利用聚合物組合的固體表面的改性的制作方法
專利說明利用聚合物組合的固體表面的改性 本發明涉及固體材料例如塑料材料基、玻璃基或金屬基表面的表面性質的改性。更具體地說，本發明涉及組合物，其對所述表面的親水性能進行改性和/或對所述表面的支持和/或保持成膜或粘合組合物沉積能力進行改善。
有許多工業領域需要且有時必須將固體材料的特定表面性質進行改性。特別地，這種類型的表面處理可特別用于使表面與組合物或化合物相適合，未處理的材料與該組合物或化合物最初具有弱親合性，這通常提高所述組合物在處理的表面上的沉積效果和/或結合性。一般地說，表面處理也可以用于將材料對于化合物、組合物或介質(例如液體介質)的行為進行改性，其可以例如用于增加或相反地減少固體材料與液體介質或液體組合物來的濕潤性。
在這方面，例如已知對特定材料的親水性能進行改性的表面處理。尤其是，已經描述了增加初始疏水性的材料、例如聚乙烯或聚丙烯類型的聚合物的水親合性的方法，這些方法例如將表面活性劑或兩親性試劑引入到聚合物中或將所使用的這種試劑沉積在表面上，所述試劑用來例如提高水性組份(例如水基涂料)的沉積。
相反，也描述了導致表面疏水化的方法，例如能夠防止水在表面沉積(防水處理，例如特別用于生產防水織物，水滴在其上滑落而不會弄濕織物)。
其它已知的表面改性方法可以使成膜或粘合組合物在所處理的表面上的沉積最佳化。在這方面，尤其描述了在希望沉積膜的表面上或在要粘附的表面上沉積底層或兩親聚合物型化合物。
為了獲得有效的這種類型的表面處理，通常已經證明需要在具體問題具體分析的基礎上，適應用于對所述表面進行改性的手段的性質。因此，例如，提出了在用于將表面對水親合性改性的處理范圍內的有效溶液，不能與其它類型的表面處理系統地相互換位，而具有同樣的效果。
在這方面，應注意表面處理經常發生的問題，即它們隨著時間的耐久性問題。一般地說，人們已經注意到，看上去適合于確保所得到表面性質的的耐久改性的一種類型的處理，不一定是適合于隨時間而有效保持另一種類型表面改性的處理。由此，為了獲得耐久的處理，通常需要對于每個表面處理所進行的處理類型進行最佳化。就時間而言，這種最佳化是昂貴的，已經證明當需要同時獲得許多表面性質的耐久改性時，這種最佳化特別困難。
本發明目的在于提供上述類型的表面處理方法，其尤其是可適應的，也就是說，可以使其與許多表面性質的改性相適應，優選，通過確保隨時間而耐久的表面改性。
在這方面，本發明的目的尤其在于提供可以控制材料表面性質的方法，尤其是其親水性能和/或其承載和/或保持成膜和/或粘合組合物的沉積的性能。
因此本發明提出使用至少兩種特定聚合物的組合來對要對其性能改性的固體材料的表面進行處理。
更確切地說，根據第一個特征，本發明涉及聚合物組合用于對固體材料表面性質進行改性的用途，聚合物組合含有 -含有兩性離子單元的第一聚合物(PZ)；和 -攜帶帶電基團且能與所述第一聚合物(PZ)結合的另一聚合物(P)，其不同于第一聚合物(PZ)。
根據另一特征，本發明還涉及處理固體材料表面的方法以及具有由此處理方法獲得的改性的表面的固體材料，所述方法包括在所述表面上沉積含有上述聚合物(PZ)和(P)組合的組合物， 應注意，該組合可以含有許多不同的聚合物(P)。
在本說明書的含義中，“固體材料”是指以肉眼可見的固體形式存在的材料，其與孤立分子或許多分子的聚集物形式的材料相對。因此，根據本發明獲得的固體的表面性質是被改性的，以便使其區別于分子例如活性組分的包封，其不是本發明含義內的具有表面性質的固體。
因而，根據本發明的固體材料通常是具有至少大約1厘米的尺寸、和具有至少幾cm2、甚至至少幾十cm2或幾m2的處理表面的固體形式。因此，其可以是具有大約1cm3的體積、優選至少大約10cm3、例如至少大約一百cm3的固體材料。或者，它可以是包含纖維的材料，例如織造或非織造的紡織類型的紡織物形式。根據另一更具體的實施方案，其表面被處理的固體材料可以更細小的形式例如粉末形式存在，然而，所述粉末具有足以使粉末顆粒具有本發明含義內表面性質的粒度分布，也就是典型地具有至少1微米的粒度分布，有利的是至少10微米，且更尤其是至少100微米。
根據本發明處理的固體材料的化學性質可以在相對大的程度上變化。因此，通常所處理的固體材料可以是有機的和/或無機的。更具體地說，已經證明本發明的方法尤其適合處理包括下列的材料要處理的聚合物基表面(尤其是選自塑料或熱塑性聚合物的聚合物，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚氯乙烯，有利的是熱塑性聚合物例如聚乙烯或聚丙烯)，或甚至要處理的玻璃基或金屬基表面(例如選自鋁或鋼)。
本發明人已經表明，上述聚合物(PZ)和(P)的組合可尤其有效用于對大部分固體材料的表面進行改性，通常通過獲得表面性質的耐久的改性。尤其是，已經證明，使用本發明的聚合物組合而獲得的表面處理，通常耐水和鹽溶液洗滌。
在這方面，不希望與具體理論有關系，看上去與聚合物P組合的具有多兩性離子單元的聚合物PZ的使用產生特定物體，該特定物體具有與許多固體表面有效結合的可能性。事實上，本發明人已經觀察到，聚合物(PZ)和(P)的組合，在大多數情況下，形成已知為“團聚體”的特定物體，該特定物體通常采用基于分散在溶劑介質中的兩個聚合物的組合的顆粒形式，通常具有5至1,000納米的尺寸，典型地是10至100納米，例如15至50納米。在一個表示性方式中，用本說明書后面給出的實施例的聚合物組合所獲得的團聚體是大約20納米。這種類型的團聚體的形成通常導致表面性質的有效改性。在這方面，發明人已經注意到，基于團聚體的聚合物(PZ)和聚合物(P)傾向于均勻沉積在所處理固體的表面上，如附

圖1所示。在所處理固體表面上的這種類型的“結構性”沉積，看上去至少部分地解釋了根據本發明所獲得的有效的表面改性。
在任何情況下，已經發現，無論聚合物(PZ)和(P)的組合的形態如何，當這兩個組合的聚合物在固體載體表面上沉積時，它們可有效地對材料的表面性質進行改性，并且以完全不同于聚合物(PZ)單獨沉積或聚合物(P)單獨沉積所獲得改性的方式進行。通常，用聚合物(PZ)和(P)的組合處理之后，聚合物(PZ)和(P)的組合的沉積尤其可以影響表面的親水性能、表面對于成膜或粘合組合物的親合性、和/或表面保持成膜或粘合組合物所沉積的沉積層的性能。
用聚合物(PZ)和(P)的組合獲得的表面改性也被證明是可適應的。事實上，通過改變聚合物(PZ)和(P)的性質以及它們的比例，本發明的聚合物組合可以依照要求來改變所給定固體表面的性能，通常可獲得有效的改性，更常常可獲得隨時間而較好保持的改性。本發明還提供了一般方法，其可較好地適合于改性大部分固體材料的表面性質。
現在更詳細地描述可以根據本發明使用的聚合物的組合。
在本說明書的含義中，詞語“聚合物”是指包含眾多單體單元或結構鏈段的任何大分子化合物，并且通常包括至少50個單體單元，甚至至少100個單體單元。此外，本文使用的術語”聚合物”包括任何類型的聚合物，也就是均聚物以及無規或嵌段共聚物，尤其是二嵌段共聚物或多嵌段共聚物。此外，在本說明書含義內的聚合物可以具有任何結構型，例如直鏈、支鏈、梳狀、超支化或星形結構。
聚合物(PZ) 可以根據本發明使用的、在聚合物組合中使用的第一聚合物(Pz)是特征為攜帶兩性離子單元的聚合物。在本說明書中所使用的含義內，術語“兩性離子單元”表示同時包含下列的單體單元 (i)至少一個至少在表面處理條件(尤其在使用的pH值)下具有負電荷的基團(G-)；和 (ii)至少一個至少在表面處理條件(尤其在使用的pH值)下具有正電荷的基團(G+)， 優選，在所述兩性離子單元中，正電荷的數目等于負電荷的數目。
在聚合物(PZ)的兩性離子單元中，具有負電荷(G-)的基團典型地包括羧酸根，硫酸根，磺酸根，磷酸根，膦酸根，次膦酸根或乙烯醇陰離子，這些基團優選羧酸根、磺酸根或磷酸根基團。對于這些基團，通常有利的的是，在很寬的pH值水平范圍內具有負電荷，尤其是能夠不考慮pH值來使用聚合物(PZ)。因而，優選使用其中兩性離子單元含有硫酸根、磺酸根或磷酸根基團的聚合物(PZ)。
聚合物(PZ)的兩性離子單元的具有正電荷的基團(G+)，更常常包括來自氮、磷或硫家族的-鎓(onium)或-鎓(inium)陽離子，例如銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、鏻或锍陽離子。有利的是，這些基團是銨或質子化形式的胺基。此外，優選使用其中兩性離子單元在很寬pH值水平范圍內具有正電荷的聚合物(PZ)，所述電荷優選是永久性的。因此，使用其中兩性離子單元含有季銨基團的聚合物(PZ)是有益的。
無論它們的確切性質如何，有利的是，通過兩性離子單元中的側鏈來攜帶兩性離子單元的基團(G+)和(G-)，也就是說，優選它們不包括在聚合物鏈的結構中。在這方面，對一個基團(G+)或(G-)通常有利的是，側鏈的端基可以使該基團特別可用于地與聚合物(P)和/或與要處理的固體材料表面相互作用。
聚合物(PZ)也優選包含兩性離子單元，其中基團(G+)和(G-)通過任選取代的多價烴基團、特別是任選被一個或多個羥基取代的亞烷基連接在一起。
根據具體實施方案，聚合物(PZ)可以有利地包含兩性離子單元，所述兩性離子單元包含至少一個一價基團作為側鏈，優選選自下列基團 -一價含氮兩性離子基團，對應于下列通式(GZN1)至(GZN6) -N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-) (GZN1) -(R3)C＝N(+)(R4)-R-A-O(-) (GZN2) -(R3)(R)C-N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)(GZN3) -N(+)(＝R6)-R-A-O(-) (GZN4) -N(+)(R1)(R2)-R-W(-) (GZN5) -R-A’(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7)(GZN6) -一價含磷(phosphoriferous)兩性離子基團，對應于下列通式(GZP1)和(GZP2) -P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-) (GZP1) -R-A’(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7) (GZP2) -一價含硫兩性離子基團，對應于下列通式(GZs1)和(GZs2) -S(+)(R1)-R-A-O(-) (GZS1) -R-A’(-O(-))-R-S(+)(R1)(R2)(GZS2) 其中在式(GZN1)至(GZN6)、(GZP1)、(GZP2)、(GZS1)和(GZS2)中，不同的基團具有下列含義 ·R表示包含1至15個碳原子、優選2至4個碳原子的任選被一個或多個羥基或亞芐基基團取代的直鏈或支鏈亞烷基基團， ·R1、R2、R5和R7，可以相同或不同，各獨立地表示含有1至7個碳原子、優選1至2個碳原子的烷基， ·R3和R4表示與氮原子形成任選包含一個或多個其它雜原子例如一個或多個其它氮雜原子的含氮雜環的烴基團 ·R6表示與氮原子形成任選包含一個或多個其它雜原子特別是氮雜原子的飽和或不飽合含氮雜環的烴基團 ·A表示S(＝O)(＝O)，OP(＝O)(＝O)，OP(＝O)(OR′)，P(＝O)(OR′)或P(＝O)(R′)二價基團，其中R′表示含有1至7個碳原子的烷基基團或苯基 ·A′表示二價基團-O-P(＝O)-O- ·W(-)表示對應于下式之一的乙烯醇鹽官能團 -O-C(O(-))＝C(C≡N)2 -O-C(O)-C(-)(C≡N)2 -O-C(O)-C(-C≡N)(＝C＝N(-)) 特別是，根據本發明特別適合的聚合物(PZ)的例子是包含一價兩性離子側基的兩性離子聚合物，優選對應于上式的兩性離子側基，與形成聚合物(PZ)結構的烴聚合物鏈的碳原子結合，任選利用二價或多價烴基團(例如亞烷基或亞芳基)，任選被一個或多個雜原子間隔，例如一個或多個氧原子、甚至被酯官能團、酰胺官能團或甚至價鍵。特別是，在這方面，聚合物(PZ)的烴聚合物鏈(結構)有利的是直鏈或支鏈的聚亞烷基鏈，任選被一個或多個雜原子間隔，例如氮、硫或氧。根據本發明，包含(GZN1)式的側端兩性離子基團的聚合物(PZ)，其中A表示S(＝O)(＝O)基團，看上去是特別有利的。
根據本發明的第一個變體，用于表面處理的聚合物(PZ)可以僅僅基于兩性離子單元的重復，排除其它類型的單元。因此，涉及嚴格的多兩性離子(polyzwitterionic)性質的均聚物或共聚物。根據該實施方案，聚合物(PZ)是多兩性離子的，優選總電荷數為零。
根據第二個合適的變體，聚合物(PZ)可以是無規或嵌段共聚物，除了以上所述的兩性離子單元之外，進一步包含選自下列的其它單元 -中性單元，其是 ·固有中性(NE)的單元，或 ·在聚合物(PZ)用于表面處理的條件下是非離子化的(NI)單元、特別是在使用的pH值下是非離子化的單元。這些非離子化單元是例如弱酸基團(例如羧酸鹽)，在低于其pKa的條件下使用，以至弱堿基團(特別是胺)，在高于其pKa的條件下使用； 和/或 -離子單元，如果需要，優選濃度足夠低，以避免出現聚合物(PZ)的自組合。
優選，根據該第二個變體，聚合物(PZ)只包含兩性離子單元和中性單元(NE或NI)。一般地說，優選，除了存在于兩性離子單元中的那些離子單元以外，聚合物(PZ)不包含離子單元。在這方面，優選聚合物(PZ)具有零的總電荷數。
根據另一有利的實施方案，聚合物(PZ)是嵌段共聚物，包括僅僅由兩性離子單元形成的嵌段和具有不同性質的至少另一嵌段。
可存在于聚合物(PZ)中的中性單元的例子特別是 -固有中性(NE)單元由烯屬不飽和非離子單體獲得的單元，例如丙烯酰胺和它們的衍生物(例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和它們的衍生物，醋酸乙烯酯(能通過水解形成乙烯醇單元)，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羥烷基酯，特別是丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丙二醇酯和甲基丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚烷氧基化酯，特別是聚乙二醇酯和聚丙二醇酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內酰胺乃至N-乙烯基甲酰胺； -特定pH值條件下的固有非離子化(NI)單元由下列烯屬不飽和單體獲得的單元 ·具有至少一個羧酸官能團的單體，例如烯屬不飽合α-β羧酸或相應的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或酸酐、富馬酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基(methacroyl)丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸和其水溶鹽。當使用的pH值比羧酸的pKa低時，聚合物上的相應單元是非離子化的。
·羧酸酯官能團的前體物單體，例如丙烯酸叔丁基酯，其在聚合之后，通過水解產生羧酸官能團。當使用和pH值比形成的羧酸的pKa低時，聚合物上的相應單元是非離子化的。
·單烯屬不飽合羧酸N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基-3-丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-3-丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺。當使用的pH值比水解形成的胺的pKa大時，聚合物上的相應單元是非離子化的。
·單烯屬不飽合α-β氨基酯，例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAM)，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，二戊基氨基乙基甲基丙烯酸酯。當使用的pH值比形成的胺的pKa大時，聚合物上的相應單元是非離子化的。
·乙烯基單體，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基芐胺，乙烯基芐基二甲胺和胺官能團的前體物單體例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，其通過簡單的酸或堿性水解產生伯胺官能團。當使用的pH值比胺的pKa大時，聚合物上的相應單元是非離子化的。
均包含兩性離子單元的均聚物和/或共聚物的混合物也可以用作聚合物(PZ)。
通常，無論它們的確切結構怎樣，聚合物(PZ)優選包含兩性離子單元作為主要單元，就是說，摩爾比(兩性離子單元/總聚合物單元)優選至少等于50％，更優選至少等于70％，更加優選至少等于80％，甚至至少等于90％。
然而，根據具體實施方案，可想到使用具有大部分非兩性離子單元的聚合物(PZ)，例如包含至多70mol％、甚至至多90mol％非兩性離子單元的聚合物(PZ)。在這種情況下，特別是關于無規聚合物，通常優選存在的大部分非兩性離子單元是中性單元(上述類型(NE)或(NI)的)。
在嵌段共聚物類型聚合物(PZ)的情況下，希望至少一個存在的嵌段包含至少40mol％兩性離子單元，優選至少50mol％，更優選至少70mol％，甚至更有利地是至少80mol％，例如至少90mol％。
一般地說，根據本發明可以使用的聚合物(PZ)有利地顯示兩性離子類型的聚合物的典型性能。特別是，通常希望使用具有臨界溫度即溫度Tc的聚合物(PZ)，溫度低于Tc，聚合物(PZ)不溶于水，溫度高于Tc，聚合物(PZ)變成水溶性的。優選，在本發明組合中使用的聚合物(PZ)具有0至100℃的臨界溫度Tc，例如10至90℃。
同時，所使用的聚合物(PZ)優選具有3,000至5,000,000g/mol的重均摩爾質量(Mw)，優選5,000至3,000,000g/mol，且更優選50,000至1,000,000g/mol。
通常，根據本發明使用的聚合物(PZ)可以通過任何已知的方法制備，特別是通過具有兩性離子特征的單體的聚合，或甚至通過前體聚合物的化學修飾(官能化)。
因此，根據第一個實施方案，聚合物(PZ)可以通過單體的均聚或共聚來制備，所述單體除了其它可能的單體之外，還包含攜帶上述類型的兩性離子基團和能夠例如通過基團聚合或共聚合而引起聚合的基團的單體，例如 -一個或多個單或多烯屬不飽和烴基團(例如乙烯基，烯丙基，苯乙烯基)； -一個或多個單或多烯屬不飽和酯基團(特別是丙烯酸酯的基團，甲基丙烯酸酯的基團或甚至馬來酸酯類型的基團)；或 -一個或多個單或多烯屬不飽和酰胺基團(特別是丙烯酰胺基的基團或甲基丙烯酰胺基類型的基團)。
在這方面，一種或多種下列的兩性離子單體可以尤其單獨使用或與其它非兩性離子單體組合使用 ·丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基二烷基銨烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯烷基或羥烷基磺酸酯或膦酸酯，例如 →磺基丙基二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯，由RASCHIG以名稱SPE銷售
→磺基丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺，由RASCHIG以名稱SPP銷售
→磺基乙基二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯

或 磺基丁基二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯
其合成法描述在例如下列中Journal of Polymer Science 40，511-523(2002)。
→磺基羥基丙基二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯
→磺基丙基二甲基銨丙基丙烯酰胺
其合成法描述在下列中Wen-Fu Lee和Chan-Chang Tsai，Polymer，35(10)，2210-2217(1994)。
→磺基羥基丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺，
→磺基丙基二乙基銨乙基甲基丙烯酸酯
其合成法描述在下列中V.M.Monroy Soto和J.C.Galin，Polymer，1984，Vol 25，121-128。
·雜環甜菜堿單體，例如 →衍生自哌嗪的磺基甜菜堿，特別是下列單體
其合成法描述在下列中P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules27，2165-2173(1994)。
→衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜堿，例如 -2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜堿(2SPV)，由RASCHIG以名稱SPV銷售，
或 -4-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜堿(4SPV)
其合成法描述在下列中V.M.

和A.E.Gonz ález，J.Cardoso，O.Manero和V.M.Monroy，J.Mater.Res.，5(3)，654-657(1990) →1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜堿
其合成法描述在下列中J.C.Salamone，W.Volkson，A.P.Oison，S.C.Israel，Polymer，19，1157-1162(1978)。
·烷基烯丙基二烷基銨的烷基或羥烷基磺酸酯或膦酸酯，例如磺基丙基甲基二烯丙基銨甜菜堿
其合成描述在下列中Philippe Favresse和Andre Laschewsky，Macromolecular Chemistry and Physics，200(4)，887-895(1999)。
·烷基苯乙烯二烷基銨的烷基或羥烷基磺酸酯或膦酸酯，例如

或
其合成法描述在下列中P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)。
·來自烯屬不飽合二烯和酸酐的甜菜堿，例如

和
其合成法描述在下列中P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)。
·磷酸酯甜菜堿(phosphobetaine)，例如
或
其合成法描述在下列中EP 810 239， ·來自環狀縮醛的甜菜堿，例如 ((二氰基乙醇化)乙氧基)二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺
其合成法描述在下列中M-L.Pujol-Fortin等人，Macromolecules24，4523-4530(1991)。
根據另一可以的制備方法，根據本發明可以使用的聚合物(PZ)可以由前體聚合物(均聚物或共聚物)的化學修飾來獲得。
在這方面，根據本發明可以使用的聚合物(PZ)可以例如如下制備用側端胺官能團(優選叔胺)將(共)聚合物進行化學改性，特別是通過與磺內酯(例如丙烷磺內酯，丁烷磺內酯)反應、通過鹵代烷基磺酸酯或甚至通過任何其它磺化的親電子化合物。對于通過用磺內酯和鹵代烷基磺酸酯對前體聚合物進行化學改性而獲得聚磺基甜菜堿的方法的更詳細信息，應該參考下列文獻文章Polymer 41，831-837(2000)；Polymer 38(4)，971-979(1997)；Journal of Applied Polymer Science80，1619-1626(2001)，Chem.Commun.，1555-1556(1996)，Macromolecules 32，2141-2146(1999)，或參考1999年12月21日公開的日本專利申請11-349826。通過化學修飾來制備聚膦酸基(phosphonato)甜菜堿和次膦酸基(phosphinato)甜菜堿，也在Macromolecular Chemistry 187，1097-1107(1986)中進行了報道。
在本發明范圍內特別有益的聚合物(PZ)的例子尤其是甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺烷基二烷基銨烷基磺酸酯或羥基烷基磺酸酯和衍生自乙烯基吡啶的磺基甜菜堿。根據特別有益的實施方案，聚合物(PZ)是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺二烷基銨烷基磺酸酯或羥基烷基磺酸酯類型的聚合物。
根據特別有益的實施方案，聚合物(PZ)是選自下列聚合物的多兩性離子聚合物或其混合物 ·由甜菜堿單元的鏈段形成的均聚物(任選部分地水解)或共聚物，所述甜菜堿單元包含基于上述式(GZN1)的側基，其中A表示S(＝O)(＝O)基團，所述甜菜堿單元優選基于下式(-SPE-)和/或(-SPP-)
·衍生自2-乙烯基吡啶的下式的磺基甜菜堿的均聚物
一般地說，包含選自具有上面式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的那些單元的聚合物，看上去非常適合作為根據本發明的聚合物(PZ)。具有5,000至3,000,000g/mol、例如50,000至1,000,000g/mol的重均摩爾質量(Mw)的這種類型的均聚物和共聚物是特別有利的。
根據本發明，已經證明下列是特別有利的 -聚(磺基丙基二甲基銨甲基丙烯酸酯)均聚物，被稱為聚(SPE)，由上述(-SPE-)單元的鏈段形成，以及基于系列(-SPE-)單元和-[CH2C(-CH3)(-COOH)]-(-AMA-)甲基丙烯酸單元的共聚物。稱為聚(SPE)(AMA)的這些共聚物，典型地是無規聚合物，并且優選，包含小于20mol％、優選小于10mol％(-AMA-)單元。這些共聚物可以通過SPE和AMA單體的直接共聚、或通過聚(SPE)均聚物的SPE單元的部分水解來獲得，所述水解包含涉及小于20mol％、有利地小于10mol％SPE單元； 和 -聚(磺基丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺)均聚物，稱為聚(SPP)，由上述(-SPP-)單元的鏈段形成，以及基于系列(-SpP-)單元和(-AMA-)甲基丙烯酸單元的共聚物。稱為聚(SPP)(AMA)的這些共聚物，通常是無規聚合物，并且優選，包含小于20mol％、優選小于10mol％(-AMA-)單元。這些共聚物可以通過SPP和AMA單體的直接共聚、或通過聚(SPP)均聚物的(-SPP-)單元的部分水解來獲得，水解優選包含小于20mol％、優選小于10mol％(-SPP-)單元。
聚合物(P) 可以根據本發明使用的聚合物組合的第二組份是攜帶帶電基團并能與聚合物(PZ)結合的聚合物(P)。
不同于聚合物(PZ)的該第二聚合物(P)，典型地是具有離子特征的聚合物，就是說，常常 -已知為(P+)的陽離子聚合物，優選其是攜帶許多陽離子電荷、并且通常具有正的總電荷的多陽離子；或 -已知為(P-)的陰離子聚合物，優選其是攜帶許多陰離子基團、并且通常具有負的總電荷的聚陰離子。
該組合可以含有陽離子聚合物(P+)和陰離子聚合物(P-)。同時使用聚合物(P+)和聚合物(P-)，尤其可以提高親水效果和/或可以提高表面處理的均勻性。
聚合物(P)是尤其能與聚合物(PZ)結合的聚合物。因而，通常有利的是使用攜帶電荷的聚合物作為聚合物(P)，所述電荷與存在于聚合物(Z)的兩性離子單元上的最易接近的帶電基團相反。
因此，根據第一個有益的實施方案，下列聚合物用于本發明的聚合物組合 -作為聚合物(PZ)已知為(PZ(+)-)的聚合物，其中兩性離子單元攜帶比陽離子基團更易接近的陰離子基團；和 -作為聚合物(P)攜帶陽離子基團并且通常具有正的總電荷的陽離子聚合物(P+)。
根據本發明的該第一個實施方案，聚合物(PZ(+)-)的兩性離子單元攜帶陰離子基團、優選末端陰離子基團(在聚合物的“周圍”易接近)和非末端陽離子基團(因此更接近于聚合物的結構，并因而不易接近)的側基。在這方面，聚合物(PZ(+)-)有利地在它的兩性離子單元處包含對應于上式(GZN1)、(GZN2)、(GZN3)、(GZN4)、(GZN5)、(GZP1)和/或(GZS1)的兩性離子基團。在這種情況下，尤其有利的是，聚合物(PZ)在該情況下是聚羧基甜菜堿，或更優選，聚磺基甜菜堿，有利的是攜帶其中A是-S(＝O)(＝O)基團的式(GZN1)的兩性離子基團。
根據該第一個實施方案，除了兩性離子單元之外，聚合物(PZ(+)-)可以任選包含攜帶可以與聚合物(P+)的陽離子基團相互作用的陰離子基團的基團，以加強聚合物(P+)和(PZ(+)-)之間所尋求的組合。
用于(PZ(+)-)+(P+)類型聚合物的組合的陽離子聚合物(P+)可以選自任何陽離子聚合物。這種類型的聚合物對于本領域技術人員是已知的。它們可以是例如天然源的陽離子聚合物、或改性(季銨化)的陽離子聚合物，例如陽離子多糖。例子是陽離子瓜爾膠、陽離子纖維素和陽離子淀粉。它們也可以是合成的陽離子聚合物，例如包含攜帶在使用條件下為陽離子基團的單元的均聚物或共聚物，這些基團優選是永久性的陽離子基團。上述陽離子聚合物可以用于上述(PZ(+)-)+(P+)類型聚合物的組合中，但也可以用于根據本發明的其它聚合物的組合中。
可以在聚合物(P+)上存在的陽離子單元(或在使用條件下顯現正電荷的潛在陽離子單元)的例子 -源自于其它烯屬不飽和單體的類型的永久性陽離子單元，例如 ·氨基丙烯酰基或丙烯酰氧基單體，例如三甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯氯化物，三甲基氨基乙基丙烯酰胺氯化物或溴化物或三甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物，三甲基氨基丁基丙烯酰胺甲基硫酸酯或三甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺甲基硫酸酯，三甲基氨基丙基甲基丙烯酰基酰胺甲基硫酸酯(MES)，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC)，(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或甲基硫酸酯，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨； ·1-乙基2-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸化物； ·N，N-二烷基二烯丙基胺烯丙基單體，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)； ·乙烯基單體，例如乙烯基芐基二甲基氯化銨或溴化物(VBTMAC)； ·聚季銨(polyquaternary)單體，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰基酰胺，N-(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨(DIQUAT)或它的高級同系物、TRIQUAT
-衍生自烯屬不飽和單體的非永久性陽離子單元，例如 ·單烯屬不飽和α-β羧酸的N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基-3-丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-3-丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺 ·單烯屬不飽和α-β氨基酯，例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAM)，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯，二戊基氨基甲基丙烯酸乙酯 ·乙烯基單體，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基芐胺，乙烯基芐基二甲基胺 ·胺官能團的前體物單體，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，其僅僅通過酸或堿水解而產生伯胺官能團。
除了這些陽離子單元之外，聚合物(P+)可以任選包含其它單元，例如 -中性單元(即在使用條件下是固有中性(NE)或非離子化(NI)的單元)； -任選的陰離子單元，根據需要優選由于摩爾比(陰離子單元/陽離子單元)小于50％，優選小于40％，例如小于30％，有利的是聚合物(P+)具有正的總電荷。
此外，應注意，通常可以將陰離子型物種(尤其是陰離子聚合物或陰離子化合物)引入到(PZ(+)-)+(P+)類型的聚合物基的組合中。然而，如果需要，在這方面優選，首先將聚合物(PZ(+)-)和(P+)混合，并在第二步驟中僅僅將陰離子物種引入到混合物中，以使得該三種化合物結合。另一方面，在開始的時候陰離子物種的引入通常妨礙在聚合物(PZ(+)-)和(P+)之間形成鍵。
可以在本發明的這種變體范圍內使用的具體的(PZ(+)-)+(P+)的組合，是原創的聚合物的組合，據本發明人所知還從來沒有被描述過。它們是包含下列的組合 -至少一種基于磺基甜菜堿或羧基甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，該聚合物(PZ)的總電荷是零或不是零；和 -至少一種陽離子聚合物。
根據另一特征，本發明也涉及特定這些聚合物的組合。
根據另一實施方案，本發明的聚合物組合使用下列聚合物 -作為聚合物(PZ)已知為(PZ(-)+)的聚合物，其中兩性離子單元攜帶比陰離子基團更易接近的陽離子基團；和 -作為聚合物(P)攜帶陰離子基團并通常具有負的總電荷的陰離子聚合物(P-)。
根據本發明的第二個實施方案，聚合物(PZ(-)+)的兩性離子單元是攜帶陰離子基團、優選末端陰離子基團(易接近的)和非末端(不易接近)陰離子基團的側基。因而，聚合物(PZ(-)+)有利的是在它們的兩性離子單元位置包含對應于上式(GZN6)、(GZP2)和/或(GZS2)的兩性離子基團。聚合物(PZ)在這種情況下尤其有利的是聚磷酸酯甜菜堿。
在該實施方案中，除了兩性離子單元之外，聚合物(PZ(-)+)可以任選包含攜帶可以與聚合物(P-)的陰離子基團相互作用的陽離子基團的基團，以加強聚合物(P-)和(PZ(-)+)之間的所希望的結合。
在(PZ(-)+)+(P-)類型的聚合物的組合中使用的陰離子聚合物(P-)，是包含攜帶在使用條件下為陰離子基團的單元的均聚物或共聚物，所述基團優選是永久性陰離子基團。這種類型的陰離子聚合物可以在上述(PZ(-)+)+(P-)類型的聚合物的組合以及在根據本發明的其它聚合物的組合中使用。
可以存在于聚合物(P-)上的陰離子單元的例子是衍生自烯屬不飽和單體類型的單元，例如 ·當使用的pH值大于羧酸的pKa時，如上所述，具有至少一個羧酸官能團的單體， ·當使用的pH值大于羧酸的pKa時，如上所述，羧酸酯官能團的前體物單體， ·具有至少一個磺酸酯或硫酸酯官能團的單體，苯乙烯磺酸(Spinomar NaSS，由Tosoh銷售)，(甲基)烯丙基磺酸(Geropon MLS/A，由Rhodia銷售)，磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷(AMPS，由Lubrizol銷售)，磺基丙基(甲基)丙烯酸酯(SPA和SPM，由Raschig銷售)或磺基乙基(甲基)丙烯酸酯(SEM，由Laporte銷售)和它們的水溶性鹽， ·當使用的pH值大于膦酸酯和磷酸酯官能團的pKa時，具有至少一個膦酸酯或磷酸酯官能團的單體，例如乙烯基膦酸(由Rhodia銷售)，烯屬不飽和磷酸酯的酯，例如衍生自甲基丙烯酸羥乙酯的磷酸酯，和衍生自聚氧亞烷基甲基丙烯酸酯的那些和它們的水溶性鹽。
除了這些陰離子單元之外，聚合物(P-)可以任選包含其它單元，例如 -中性單元(即在使用條件下是固有中性(NE)或非離子化(NI)的單元)； -任選的陽離子單元，如果需要，優選由于摩爾比(陰離子單元/陽離子單元)小于50％，優選小于40％，例如小于30％，聚合物(P-)有利地具有負的總電荷。
陽離子物種(尤其是陽離子聚合物或陽離子化合物)可以引入到基于(PZ(-)+)+(P-)類型聚合物的組合中。然而，為了做到這一點，優選首先將聚合物(PZ(-)+)和(P-)混合，并在第二步驟中僅僅將陽離子物種引入到混合物中，以使得該三種化合物結合。另一方面，在開始的時候陰離子型物種的引入通常妨礙在聚合物(PZ(-)+)和(P-)之間形成鍵。
可以在本發明的第二變體范圍內使用的具體(PZ(-)+)+(P-)組合，是原創的聚合物組合，據本發明人所知還從來沒有被描述過。它們是包含下列的組合 -至少一種基于磷酸酯甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，這種聚合物具有零的總電荷；和 -至少一種陰離子聚合物(P-)。
根據另一特征，這些特定聚合物的組合也構成了本發明的具體目標。
無論它的確切性質怎樣，所使用的聚合物(P)典型地具有3,000至5,000,000g/mol的重均摩爾質量(Mw)，優選5,000至3,000,000g/mol，且更優選40,000至1,000,000g/mol。
此外，通常，無論使用的聚合物(PZ)和(P)，優選大量使用這些聚合物，以使相對于聚合物(PZ)攜帶的兩性離子單元數量，聚合物(P)攜帶的帶電單元數量是0.1至10，該比例優選至少為0.5，且通常保持比8低，例如1至5。這種范圍通常可以獲得導致特別有效的表面處理的最優組合。
根據第三個具體實施方案，本發明的聚合物組合使用至少含有下列聚合物的組合 -聚合物(PZ)， -攜帶陽離子基團的陽離子聚合物(P+)，所述陽離子基團有利的是末端陽離子基團和 -攜帶陰離子基團的陰離子聚合物(P-)，所述陰離子基團有利的是末端陰離子基團。
在該具體實施方案中，聚合物(PZ)尤其可以是上述的(PZ(+)-)或(PZ(-)+)類型。
已經在上面關于聚合物(PZ)、(PZ(+)-)、(PZ(-)+)、(P+)和/或(P-)中表明的一切，可以適用于該第三個具體實施方案。尤其應當指出的是，聚合物(P-)可以來源于配方的組分，在例如包含(甲基)丙烯酸單元或該酸的鹽的聚合物的存在下，(PZ(-)+)和任選的(P+)聚合物可以與該配方的組分一起放置，并且可以存在于洗碗機配方中。
可以在上述本發明的第三具體實施方案范圍內使用的一些組合，是原創的聚合物組合，據本發明人所知還從來沒有被描述過。它們是包含下列的組合 -至少一種基于磷酸酯甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，這種聚合物具有零的總電荷； -至少一種陰離子聚合物(P+)，和 -至少一種陰離子聚合物(P-)。
正如在上面本說明書中提到的那樣，可以使用本發明的聚合物組合以進行不同的表面改性處理，從而獲得耐久的和尤其是耐水和鹽溶液洗滌的表面處理。因而，通常將包含聚合物(PZ)和(P)組合的組合物沉積在要處理的表面上，通常在溶劑介質中(典型地是水或任選含有鹽或的水溶液，或者有機溶劑)，在所述聚合物組合中的質量含量典型地是1至1,000,000ppm(10％)，所述含量通常小于10,000ppm(1％)，尤其小于1,000ppm(0.1％)，例如10至100ppm。該表面處理通常引起顯著地對處理固體的表面性質進行改性的特別有效表面處理。
尤其是，已經證明，本發明的聚合物組合尤其適合改性固體材料的親水表面性能。在控制固體材料表面的親水性能的這種范圍內，使用本發明的聚合物組合，構成了本發明的特定目標。
固體材料表面的親水性能，其轉化為術語為所述表面的水濕潤性，可以通過測定蒸餾水滴和所述表面之間的接觸角來量化。該接觸角，通常已知為α角，對應于表面和在表面/水/空氣界面處的水滴的切線之間的角度，并且可以測定，尤其使用測定接觸角的常規裝置，例如以靜態使用的SDT-200(由IT Concept銷售)，或甚至使用測定潤濕角的角度計，例如以商品名Tantec銷售的裝置。在該范圍之內測定的接觸角是0至180° -如果角度是零，全部濕潤。液體完全擴散在表面上，且因此在載體和液體之間具有強的相互作用。
-如果角度是180°，濕潤是0。液體形成球狀。在液體和載體之間僅僅有一個接觸點，根本沒有親合性。
根據具體實施方案，可以使用本發明的聚合物組合，使初始疏水性表面更具親水性，即，提高初始疏水性表面的水濕潤性。在這方面，本發明的聚合物組合尤其提高具有接觸角大于50°的表面的濕潤性，當處理最初具有大于70°的接觸角的表面時，所獲得的親水性提高尤其有效，并且當這種角度大于90°時，更加有效。在此范圍之內，本發明的處理可以降低接觸角，即提高濕潤性。
可以以各種方法使用通過本發明的聚合物組合的這種表面親水化。
尤其是，可以使用本發明的親水化方法，使最初基本上是疏水性的塑料材料表面例如基于選自下列聚合物的表面產生對水的親合性塑料或熱塑性聚合物，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚氯乙烯。在本發明的聚合物組合沉積之后，對水的親合性的這種提高，可以通過在溫度相對濕度相同的條件下，測定沉積所述聚合物組合前后在表面上所沉積的水滴所呈現的接觸角來展現。
上述類型的基于聚合物的表面，尤其是基于聚乙烯或聚丙烯的表面，最初顯示疏水性能，并且很難濕潤或根本不能用水濕潤，即，它們與水的接觸角通常大于70°，更常常大于90°(對于純聚丙烯表面，大約105°)。用根據本發明的聚合物組合處理這種類型表面，可以顯著地降低該接觸角，并且能夠用水濕潤表面。
在這方面，本發明的處理可以用于例如提高基于疏水性塑料材料纖維的材料、尤其是紗或膜類型的非織造材料對于水的親合性，所述的材料可以是多孔或不連續的，其可以用作例如嬰兒尿布褲或類似產品的表面材料，例如婦女衛生產品或成人失禁產品。
在這方面，通常已經證明聚合物(PZ)和(P)的組合比通常用于提高非織造的紡織類型的材料的濕潤性的表面活性劑化合物更有益。尤其是，本發明的聚合物組合確保通過避免使用表面活性劑時所遇到的在開始處理時的問題而更穩定和耐久的表面處理。尤其是，根據本發明獲得的表面處理耐鹽水溶液的洗滌。
本發明的親水化處理的其它用途涉及提高基于疏水性聚合物的固體物體表面的濕潤性，例如汽車工業的部分(尤其是車體或內部裝飾的部分)。在這方面，所獲得的濕潤性的增加尤其可以用于實現或促進水性組合物隨后沉積在處理的塑料材料部分上，尤其是，可以使用非溶劑型水性涂料涂刷如此處理的部分，特別是通過涂布，所述水性涂料比需要涂刷未處理的表面的溶劑型涂料對環境更友好。
本發明的親水化處理的其它用途涉及提高基于疏水性聚合物的固體物體表面的濕潤性，例如汽車工業部分(尤其是車體或內部裝飾部分)、或家具，尤其是城市家具或花園家具或廚房或浴室家具和建筑物。尤其可涉及基于聚丙烯(PP)的聚合物或基于聚乙烯(PE)的聚合物。在這方面，所獲得的濕潤性提高尤其可以用于限制來自水介質的污點的形成或出現，以促進清潔，加快干燥和/或以限制其視覺沖擊的方式來展開標志。
也可以使用本發明的親水化處理以促進受到水洗滌的塑料材料部分的干燥，例如要在自動洗碗機中清潔的聚烯烴(PE，PP)物體或食物容器。事實上，與在洗碗機中干燥的玻璃或陶瓷器皿相反，聚烯烴器皿保持濕潤，這可以用水滴不能在其高度疏水性表面上展開的事實來解釋。本發明的處理，通過提高濕潤性，在洗碗機內，能夠使基于聚烯烴類型的聚合物的材料與玻璃或陶瓷制成的那些材料的行為類似，由此，可以獲得在水洗后干燥的表面。本發明的表面處理對于水和鹽溶液洗滌的耐受性，在這方面尤其是有利的，特別是在洗碗機洗滌領域，在洗碗機中，對表面進行這類洗滌，尤其在洗滌和沖洗期間使用鹽溶液。
本發明的親水方法對于所處理表面也給予抗油脂的性質，這尤其可以用于避免脂肪污染物沉積在表面上，其可以例如用于基于聚合物的包裝或膜。在這方面，親水化處理更常常導致靜電電荷的流動性的提高，這尤其可以避免灰塵和污垢沉積在所處理的膜或包裝上。
聚合物(PZ)和(P)組合能夠或提高水性組合物在初始疏水性表面上的沉積效果、以便促進受到水洗滌的初始疏水性表面的干燥以及抑制初始疏水性表面的污染的這些不同的用途，這構成了本發明的另一目標，正如在這方面所獲得的具有改性了的表面的材料。
相反，根據另一實施方案，使用本發明的聚合物組合，可以降低初始親水性表面的濕潤性質(即降低它的初始親水性能)。在這方面，所處理了的固體有利地具有小于40°的初始接觸角，優選小于20°，更優選小于10°，當使用初始高度水濕潤性的表面時，本發明的疏水處理尤其重要。
該表面疏水化處理可以尤其用于對玻璃表面或金屬表面、例如鋁或鋼表面進行疏水化。
根據又一個特征，可以使用本發明的聚合物組合對固體材料的表面性能進行改性，以承載和/或保持成膜(例如涂料)或粘合劑(膠)組合物。本發明聚合物組合的這種特定用途構成了本發明的又一個目標。
沉積膜的固定性可以例如通過在90°、以給定的剝離速度例如使用Adame l-Lhomagry DY-30測力計測定沉積膜的剝離強度來定量，沉積在表面上的涂層的穩定性顯著地大于這種剝離強度。
在這方面，根據選擇的聚合物(PZ)和(P)和它們各自的比例，可以使用本發明的聚合物組合以提高成膜或粘合組合物的應用，和/或提高沉積在處理表面的膜的隨后的固定性，或相反，減少成膜或粘合組合物在處理表面的應用效果，和/或降低由此在所述表面上獲得的組合物的沉積濃度。
沉積應用效果和其隨后固定性的這種調節，尤其可以用于促進水性組合物(例如非溶劑性涂料)在疏水性表面、例如聚合物、尤其聚丙烯或聚乙烯表面上的沉積。
相反地，本發明的聚合物組合可以用于抑制涂料在所處理表面上的隨后的沉積，或至少降低在所述表面上沉積的涂料的固定性。這種處理可以例如防止墻壁沉積涂鴉。
在這方面，本發明人已經表明，對于給定的表面，上述類型的兩種聚合物(PZ)和(P)可以組合使用，以對成膜和/或粘合組合物的沉積效果和所獲得沉積的固定性進行改性，不管怎樣，以合適地調節兩種聚合物之間的比例以及它們的相應分子量為條件。
更確切地說，本發明人已經表明，對于以給定比例使用的兩種給定的上述類型聚合物(PZ)和(P)，可以建立附圖2舉例說明的類型的圖，該圖系統地表示了在分離表面的兩側上的兩個區域，即，促進沉積效果和隨后粘附性的第一區域，和相反地降低沉積效果和其隨后粘附性的另一區域。對于聚合物(PZ)和(P)的所有上述類型，觀察到類似于圖形2所示的圖。對于試圖對給定固體材料的表面性質進行改性的專業技術人員來說，要試圖建立這種類型的圖表以確定所使用的給定比例的聚合物(PZ)和(P)的摩爾質量，基于該比例，他試圖獲得沉積和粘附性能的改進或降低。
此外，本發明組合可有利地在處理表面上用于固定活性組分。因而，所使用的聚合物組合含有所述活性組分。這種活性組分可以例如是聚合物(P)或(PZ)之一，其如果需要，除了上述基團之外，包含為其提供特定活性(例如抗UV效果或著色劑或殺菌活性)的官能團。或者，聚合物(P)或(PZ)的組合可以包括活性組分作為其它組分，由此，所述其它化合物優選是能與聚合物(PZ)和(P)的一種和/或另一種相互作用的化合物。由此，其可以是例如能與聚合物(PZ)和(P)上存在的所有或一些離子基復合的離子化合物。在(PZ(-)+)+(P-)類型的組合中，該其它的化合物有利的是陽離子化合物。相反，在(PZ(+)-)+(P+)類型的組合的情況下，該其它的化合物優選是陰離子化合物。
通常，本發明可以在任何類型表面上使用，并且它僅僅對表面的不同親合性敏感。這種多用性能夠應用于許多用途，這表示了重要的益處(不必為各個表面設計和提供不同的處理)。
由下面提供的說明性例子(指的是附圖)，本發明的進一步方面和優點將變得更清晰，其中 -圖1表示在原子力顯微鏡下顯示的通過實施例2的聚合物組合進行改性的硅表面的照片。該圖片顯示了具有5μm x 5μm尺寸的材料的正方形表面，其中可以看到分散團聚體形式的基于聚合物組合的結構性沉積； -圖2顯示了在聚乙烯上的粘附圖，根據聚(SPP)+聚(DADMAC)型聚合物的組合來建立，SPP/DADMAC摩爾比是5。
實施例 在下面實施例中，使用下列縮寫 SEP 丙基磺酸酯二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯 Poly(SEP) 聚(丙基磺酸酯二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯)聚合物，其尤其可以根據EP1594945描述的方法制備。
SPP 磺基丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺 Poly(SPP) 聚(磺基丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺)聚合物，其尤其可以根據EP1594945描述的方法制備。
DADMAC 二烯丙基二甲基氯化銨(DiAllyDiMethylAmmoniumChloride) Poly(DADMAC)聚(二烯丙基二甲氯化銨)聚合物 DP 聚合物的聚合平均度 Mw 聚合物的重均摩爾質量 實施例1 由基于聚(SPP)和基于聚(DADMAC)的組合物C1來促進水對于塑料材料表面的濕潤性 在自動洗碗機中干燥 ·組合物C1的制備 將627克去離子水和磁力攪拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入1.88克滲析了的干燥聚(SPP)，所述干燥聚(SPP)具有3425的DP和1000kg/mol的Mw。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
然后加入15.6克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，隨后在300rpm下攪拌介質15分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合、并且具有DADMAC/SPP摩爾比為3(加入的DADMAC單體單元數目相對于加入的SPP單元數目的比例)的組合物。
·對照組合物T1-1和T1-2的制備 為了對比的目的，制備下列對照物 對照組合物T1-1聚(SPP)，無聚(DADMAC) 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入5克如在組合物C1中所使用的滲析了的干燥聚(SPP)。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
對照組合物T1-2聚(DADMAC)，無聚(SPP) 將75克去離子水和磁力攪拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入25克在組合物C1的制備中使用的20％聚(DADMAC)的水溶液，隨后將介質在300rpm下攪拌15分鐘。
·塑料材料表面的濕潤性的改性和在洗碗機中干燥 試驗三種下列塑料材料表面S1-1、S1-2和S1-3(表面通常可在家庭用途中得到) S1-1蜜胺盤 S1-2苯乙烯-丙烯腈盒 S1-3Tupperware 在自動洗碗機中，對這些表面進行不同的處理，在各個情況下，該處理包括下列兩步驟(i)和(ii) (i)將初始未處理的試驗表面首先在具有洗滌周期的洗碗機中預先洗滌，所述洗滌周期包含 -在50℃用具有高pH值的洗滌液進行洗滌，所述洗滌液以重量計包含63.8％的三聚磷酸鈉(STPP)；35％的Simet AG；0.6％的antaroxB79R和0.6％的antarox B12DF；然后 -用枸櫞酸和凈化水沖洗；然后 -用以名稱“Somat 3in1”銷售的清潔劑洗滌； 然后 (ii)對用這種方法預洗的表面進行第二次完全的洗滌周期，且，在50℃的洗滌階段開始時，加入列于下面表1中的組合物之一(Somat3in1片和/或組合物C1、T1-1或T1-2)。
每個處理完成后，檢查表面。不管表面看上去是否干燥，由此根據下列從-2至+2的評價尺度，評定水在所獲得表面上的狀態 (-2)表面是非常疏水性的，水滴從表面流失 (-1)表面是疏水性的，水滴粘附在表面上 (0)表面是中性的，有痕量水，其快速地收縮 (+1)表面是親水性的，形成水膜并快速地收縮 (+2)表面是非常親水性的，形成整個水膜，不收縮 觀察的結果提供于下面表1中。
表1在洗碗機中處理
表面的有效親水化以相對于對照物的所得到的分數提高的形式示于表中。
由此其表明，在組合物C1(單獨或與Somat 3in1組合)的存在下進行的洗滌提高疏水性表面的親水性能。
該表也清楚地顯示，通過組合物C1中的聚(SEP)和聚(DADMAC)組合而獲得的這種效果，單獨由聚(SEP)或聚(DADMAC)聚合物得不到，不能提高親水性表面的親水性能。
實施例2 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合來控制水對于模型玻璃表面的濕潤性 基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，以不同的摩爾比制備下列三種組合物 ·組合物C2-1 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克滲析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
然后加入0.34克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，10％重量，來自Aldrich)，隨后在300rpm下攪拌介質15分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.2(加入DADMAC單體的數目相對于加入的SEP單元數目的比例)的組合物。
·組合物C2-2 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克滲析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
然后加入0.85克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，10％重量，來自Aldrich)，隨后在300rpm下攪拌介質15分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.5的組合物。
·組合物C2-3 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克滲析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
然后加入5.1克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，10％重量，來自Aldrich)，隨后在300rpm下攪拌介質15分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為3的組合物。
·組合物C2-4 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克滲析了的干燥聚(SEP)(具有1611的DP和470kg/mol的Mw)。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
然后加入16.95克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，10％重量，來自Aldrich)，隨后在300rpm下攪拌介質15分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為10的組合物。
為了對比的目的，制備下列對照物 ·對照組合物T2聚(SEP)，無聚(DADMAC) 將100克去離子水和磁力攪拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入0.3克如在組合物C2-1至C2-3中所使用的滲析了的干燥聚(SPP)。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌120分鐘。
使用先前制備的組合物C2-1、C2-2、C2-3、C2-4和T2對氧化硅晶片的表面進行改性，所述氧化硅晶片代表模型玻璃表面。
為了該目的，用水將各組合物稀釋，直到獲得25ppm的最終聚合物濃度，然后在反射計池中以控制方式使組合物與氧化硅晶片的表面接觸30分鐘。對用這種方法處理的薄片進行干燥之后，將去離子水滴沉積在表面上，并測定接觸角。
隨后將所處理的晶片的表面用濃度為0.1％重量的NaCl水溶液洗滌，其之后再次測定表面上水的接觸角。
獲得的結果列于下面表2中，其表明，產生的沉積導致與水的接觸角提高(對于非處理表面，初始小于3°)，可以將其解釋為表面與水的濕潤性降低，并且這種提高與DADMAC/SEP摩爾比有關，由此表明，玻璃型表面的親水性能可以通過本發明的聚合物組合來控制。
該表還表明，用聚(DADMAC)+聚(SEP)組合(組合物C2-1至C2-3)獲得的表面處理保持穩定，甚至在用鹽水洗滌之后，與單獨用聚(SEP)處理相比，其誠然導致表面的疏水性提高，但在表面用鹽水洗滌之后，這種效果不能保持(洗滌之后，發現潤濕角是裸露的初始表面的潤濕角)。
表2氧化硅晶片的親水性能的改性 在用NaCl溶液沖洗之前，通過C2-3組合物改性的表面，可以通過原子力顯微鏡(AFM)觀察。附圖2是顯示所獲得表面的5μm x 5μm樣品的照片(相襯觀察)。該圖片清楚地顯示了根據本發明的表面處理所獲得的結構表面的類型，包含目標(基于聚(DADMAC)+聚(SEP)組合的團聚體)，所述目標具有大約20納米的平均直徑。
實施例3 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合物對聚乙烯表面的粘附性的促進 基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，使用不同摩爾比和不同DP值(和因此不同的Mw值)的聚合物制備下列四種組合物 ·組合物C3-1 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -1.44克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -8.3克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -390.3克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.56％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為4.9的組合物。
·組合物C3-2 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -11.6克聚(SEP)的水溶液、濃度為28.5％質量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -23.0克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -365.4克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含2.0％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為2.5的組合物。
·組合物C3-3 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -9.6克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -55.35克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -335.05克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為4.9的組合物。
·組合物C3-4 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -28.8克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -1.66克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -369.5克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
然后，在65℃，通過將所述樣品浸漬在400毫升組合物中45分鐘，將各組合物C3-1至C3-4用于對100mm x 50mm2聚乙烯樣品的表面進行改性，然后用400毫升水沖洗樣品10次，然后在23℃、在控制濕度(50％相對濕度)下將它們干燥。
進行剝離試驗，以量化組合物對表面的粘附性。為了該目的，將一條來自imeMed Labeling Systems的膠帶放置在試驗聚乙烯樣品的整個長度(100mm)上，并將來自E.T.S.Holland的2千克金屬輥在膠帶上滾壓5次，每次20秒鐘。使用配有100N感測器的DY30 ADAMELLhomargy機械，將帶以90°的角度、以控制速度v進行剝離剝離力F(1帶，v)，取決于v，是作為剝離的帶的長度1帶的函數測定的，直到獲得對應于達到了剝離帶所需要的力的平臺值F平臺(v)。分別以20、50和100mm/min的速度v測定F平臺(v)，且力F平臺(v＝0)，表示為F平臺0，是從值v＝0時外推出來的，其代表了在熱力學條件下、以零速度剝離帶所需要的理論力。
為了對比的目的，還在沒有處理的類似的聚乙烯樣品上進行了實驗，且對對應于下列比例的粘附力E的相對過量進行計算 E＝(F平臺0(未處理的)-F平臺0(處理的))/F平臺0(未處理的) 當該值是負數時，剝離帶所需要的力大于未處理時剝離帶所需要的力，也就是說，處理促進粘附。相反，正比例表明處理對于粘附具有負面影響。
在任何表面上，對于根據本發明的任何聚合物組合，通常可以使用實施例3所描述的方法，試驗其對粘附的影響。
當前實施例獲得的結果在下面表3中給出，其顯示了負的相對過量E，由此表明促進粘附。
表3對聚乙烯表面粘附的促進 實施例4 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合物來降低對于聚乙烯表面的粘附 基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，使用不同摩爾比和不同DP值(以及因此不同的Mw值)的聚合物制備下列四種組合物 ·組合物C4-1 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -27.2克聚(SEP)的水溶液、濃度為24.3％質量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -0.915克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -371.9克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含1.70％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
·組合物C4-2 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -28.8克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -1.66克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -369.5克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
·組合物C4-3 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -24.7克聚(SEP)的水溶液、濃度為24.3％質量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -333.4克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且DADMAC/SEP的摩爾比為2.47的組合物。
·組合物C4-4 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -2.11克聚(SEP)的水溶液、濃度為28.5％質量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -8.3克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -389.6克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.565％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為4.9的組合物。
正如在實施例3中的那樣，然后使用各組合物C4-1至C4-4對100mm x 50mm2聚乙烯樣品的表面進行改性，測定粘著力的相對過量E，并在下面表4中給出，其顯示正的相對過量E，由此表明粘附性降低。
表4對于聚乙烯表面粘附性的降低 實施例5 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合物促進玻璃表面的粘附性 基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，使用不同摩爾比和不同DP值(因此不同的Mw值)的聚合物制備下列四種組合物 ·組合物C5-1 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -5.8克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -0.33克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -393.9克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
·組合物C5-2 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -2.9克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -0.16克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％質量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -396.9克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.3％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
·組合物C5-3 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -9.6克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，磁力攪拌棒；然后 -55.35克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -335.05克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為4.9的組合物。
·組合物C5-4 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -4.2克聚(SEP)水溶液、濃度為28.5％質量、具有3860的DP和Mw＝1000kg/mol，和磁力攪拌棒；然后 -0.33克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -335.05克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.3％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.1的組合物。
按類似于實施例3和4的方式，然后這次使用各組合物C5-1至C5-4對玻璃表面進行改性，且測定粘著力的相對過量E，并在下面表5中給出，其顯示了負的相對過量E，由此表明提高的粘附性。
表5對于玻璃表面粘附性的促進 實施例6 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合物來降低對于玻璃表面的粘附性 基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，使用不同摩爾比和不同DP值(以及因此不同的Mw值)的聚合物制備下列四種組合物 ·組合物C6-1 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -24.7克聚(SEP)的水溶液、濃度為24.3％質量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -333.4克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為2.5的組合物。
·組合物C6-2 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -9.6克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -41.9克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -333.4克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為3.7的組合物。
·組合物C6-3 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -28.8克聚(SEP)的水溶液、濃度為41.6％質量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -1.66克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -369.5克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為0.05的組合物。
·組合物C6-4 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -2.11克聚(SEP)的水溶液、濃度為28.5％質量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -8.3克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -389.6克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含0.565％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為4.9的組合物。
正如在實施例5中的那樣，然后使用各組合物C6-1至C6-4對玻璃表面進行改性，測定粘著力的相對過量E，并在下面表6中給出，其顯示了正的相對過量E，由此表明粘附性降低。
表6對于玻璃表面的粘附性的降低 實施例7 由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合物來促進鋁表面的濕潤性基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的組合，制備下面的組合物C7 ·組合物C7 將下列加入到400毫升塑料材料容器中 -5升水，其中溶解了Somat 3in1片；然后 -24.7克聚(SEP)的水溶液、濃度為24.3％質量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力攪拌棒；然后 -41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商業購買的溶液，20％重量，來自Aldrich)，同時在300rpm下磁力攪拌15分鐘；然后 -333.4克溶液，該溶液通過在5升水中溶解Somat 3in1片來制備。
用這種方法，獲得包含聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的組合、并且具有DADMAC/SEP摩爾比為3的組合物。
在65℃，通過將所述盤浸漬在5升組合物中45分鐘，用獲得的組合物C7處理鋁盤，然后從組合物中移開它們，在室溫下將它們干燥。然后在表面上沉積水滴，測定接觸角，其是14°，和未處理的鋁表面的80°接觸角形成對比，這表明，處理后，水濕潤性總體提高。
實施例8 由基于聚(SPP)、聚(DADMAC)和聚(丙烯酸鈉)的組合物C8來促進水對于塑料材料表面的濕潤性 在自動洗碗機中干燥 ·組合物C8的制備 使用下列儲備溶液 -聚(SPP)，DP＝154，2％質量含量，pH值＝2。
-聚(DADMAC)，DP＝1698，(來自Aldrich，Mw＝275000)，5％質量含量，pH值＝5。
-聚(丙烯酸鈉)，DP＝22，(來自Aldrich，Mw＝2100)，2.5％質量含量，pH值＝8。
將96.25克去離子水和磁力攪拌棒放入0.5升塑料材料容器中，然后加入17.56克聚(SPP)儲備溶液。將由此產生的混合物在300rpm下磁力攪拌5分鐘。
然后加入2.72克聚(DADMAC)儲備溶液，隨后在300rpm下攪拌介質5分鐘。
然后加入0.52克聚(丙烯酸鈉)儲備溶液，隨后在300rpm下攪拌介質5分鐘。
用這種方法，獲得包含團聚體形式的聚合物組合的組合物。
·塑料材料表面的濕潤性的改性，和在洗碗機中干燥 試驗三種下列塑料材料表面S8-1、S8-2和S8-3(材料通常可在家庭用途中得到) S8-1聚(丙烯)盤 S8-2聚(乙烯)盤 S8-3苯乙烯-丙烯腈(SAN)盒 在Miele Prima自動洗碗機中，對這些表面進行不同處理，在各情況下，該處理包括下列兩步驟(i)和(ii) (i)將初始未處理的試驗表面首先在具有包括下列洗滌周期的洗碗機中預先洗滌 -在50℃，用具有高pH值的洗滌液進行洗滌，洗滌液以重量計包含63.8％的三聚磷酸鈉(STPP)；35％的Simet AG；0.6％的antarox B79R和0.6％的antarox B12DF；然后 -用枸櫞酸和凈化水沖洗；然后 -用以名稱“Somat 3in1”銷售的清潔劑洗滌； 然后 (ii)在Miele Prima洗碗機中，將用這種方法預洗的表面進行第二次全部的洗滌周期(50℃，循環)，且在50℃洗滌階段開始時，加入列于下面表1中的組合物之一(Calgonit 5in1，在法國由Reckitt &Benckiser銷售，有或無如上所述的制劑C8)。
每個處理完成后，檢查表面。不管表面是否干燥，由此根據下列從-2至+2的評價尺度，評定水在所獲得表面上的狀態 (-2)表面是非常疏水性的，水滴從表面流失 (-1)表面是疏水性的，水滴粘附在表面上 (0)表面是中性的，有痕量水，其快速地收縮 (+1)表面是親水性的，形成水膜并快速地收縮 (+2)表面是非常親水性的，形成整個水膜，不收縮。
觀察的結果提供于下面表7中。
表7在洗碗機中處理
表面的有效親水性以相對于對照物的所得到分數提高的形式示于表中。
由此顯示，在組合物C8的存在下進行的洗滌，顯著地提高疏水性表面S8-2和S8-3的親水性能，以及略微提高疏水性表面S8-1的親水性能。
權利要求
1.聚合物組合用于對固體材料的表面性質進行改性的用途，所述聚合物組合含有
-含有兩性離子單元的第一聚合物(PZ)；和
-攜帶帶電基團且能與所述第一聚合物(PZ)結合的另一聚合物(P)。
2.根據權利要求1的用途，其中處理的表面是聚合物基的、玻璃基的或金屬基的。
3.根據權利要求1或權利要求2的用途，其中存在于聚合物(PZ)中的多兩性離子單元包含
(i)至少一個至少在表面處理條件下具有負電荷的基團(G-)；和
(ii)至少一個至少在表面處理條件下具有正電荷的基團(G+)，
且其中所述基團(G-)和(G+)是由所述兩性離子單元中的側鏈攜帶的。
4.根據權利要求1至3的任一項的用途，其中聚合物(PZ)包含兩性離子單元，所述兩性離子單元包含作為側鏈的至少一個選自下列的一價基團
-一價含氮兩性離子基團，對應于下列通式(GZN1)至(GZN6)
-N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-) (GZN1)
-(R3)C＝N(+)(R4)-R-A-O(-) (GZN2)
-(R3)(R)C-N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)(GZN3)
-N(+)(＝R6)-R-A-O(-) (GZN4)
-N(+)(R1)(R2)-R-W(-) (GZN5)
-R-A’(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7) (GZN6)
-一價含磷兩性離子基團，對應于下列通式(GZP1)和(GZP2)
-P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)(GZP1)
-R-A’(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7) (GZP2)
-一價含硫兩性離子基團，對應于下列通式(GZS1)和(GZS2)
-S(+)(R1)-R-A-O(-) (GZS1)
-R-A’(-O(-))-R-S(+)(R1)(R2) (GZS2)
其中在式(GZN1)至(GZN6)、(GZP1)、(GZP2)、(GZS1)和(GZS2)中，不同的基團具有下列含義
·R表示包含1至15個碳原子、任選被一個或多個羥基或亞芐基基團取代的直鏈或支鏈亞烷基基團，
·R1、R2、R5和R7，可以相同或不同，各獨立地表示含有1至7個碳原子的烷基，
·R3和R4表示與氮原子形成任選包含一個或多個其它雜原子的含氮雜環的烴基團，
·R6表示與氮原子形成任選包含一個或多個其它雜原子的飽和或不飽合含氮雜環的烴基團，
·A表示S(＝O)(＝O)，OP(＝O)(＝O)，OP(＝O)(OR′)，P(＝O)(OR′)或P(＝O)(R′)二價基，其中R′表示含有1至7個碳原子的烷基基團或苯基基團
·A′表示二價基團-O-P(＝O)-O-
·W(-)表示對應于下式之一的乙烯醇鹽官能團
-O-C(O(-))＝C(C≡N)2
-O-C(O)-C(-)(C≡N)2
-O-C(O)-C(-C≡N)(＝C＝N(-))
。
5.根據權利要求1至4的任一項的用途，其中聚合物(PZ)僅僅基于兩性離子單元的重復，排除其它類型的單元。
6.根據權利要求1至4的任一項的用途，其中除了兩性離子單元之外，聚合物(PZ)還包含選自中性單元和/或離子單元的其它單元，中性單元即是在表面處理條件下是固有中性或非離子化的單元。
7.根據權利要求1至6的任一項的用途，其中在聚合物(PZ)中，摩爾比(兩性離子單元/全部聚合物單元)至少等于50％。
8.根據權利要求1至7的任一項的用途，其中聚合物(PZ)具有臨界溫度Tc，溫度低于Tc，聚合物(PZ)不溶于水，溫度高于Tc，該聚合物變成水溶性的，所述溫度Tc優選0至100℃。
9.根據權利要求1至8的任一項的用途，其中聚合物(PZ)具有3,000至5,000,000g/mol的重均摩爾質量。
10.根據權利要求1至9的任一項的用途，其中聚合物(PZ)是選自下列聚合物的多兩性離子聚合物和其混合物
·由甜菜堿單元的鏈段形成的均聚物或共聚物，所述甜菜堿單元包含對應于上述式(GZN1)的側基，其中A表示S(＝O)(＝O)基團，
和/或
·衍生自2-乙烯基吡啶的下式的磺基甜菜堿的均聚物
11.根據權利要求10的用途，其中聚合物(PZ)是多兩性離子聚合物，其選自由甜菜堿單元的鏈段形成的均聚物或共聚物，所述甜菜堿單元對應于下式(-SPE-)和(-SPP-)
12.根據權利要求1至11的任一項的用途，其中
-聚合物(PZ)是聚合物(PZ(+)-)，其中兩性離子單元攜帶比陽離子基團更易接近的陰離子基團；和
-聚合物(P)是攜帶陽離子基團的陽離子聚合物(P+)，陽離子基團有利地是末端陽離子基團。
13.根據權利要求12的用途，其中聚合物(PZ(+)-)在它的兩性離子單元處包含對應于權利要求4所定義的式(GZN1)、(GZN2)、(GZN3)、(GZN4)、(GZN5)、(GZP1)和/或(GZS1)的兩性離子基團。
14.根據權利要求1至11的任一項的用途，其中
-聚合物(PZ)是聚合物(PZ(-)+)，其中兩性離子單元攜帶比陰離子基團更易接近的陽離子基團；和
-聚合物(P)是攜帶陽離子基團的陽離子聚合物(P+)，陽離子基團有利地是末端陽離子基團。
15.根據權利要求14的用途，其中聚合物(PZ(+)-)在它的多兩性離子單元處包含對應于權利要求4所定義的式(GZN6)、(GZP2)和/或(GZS2)的兩性離子基團。
16.根據權利要求1至15的任一項的用途，其中聚合物(P)攜帶的帶電單元數量相對于聚合物(PZ)攜帶的兩性離子單元數量的比例是0.1至10，優選該比例至少為0.5。
17.根據前述權利要求的任一項的用途，其中聚合物組合包含
-聚合物(PZ)，
-攜帶陽離子基團的陽離子聚合物(P+)，所述陽離子基團有利地是末端陽離子基團，和
-攜帶陰離子基團的陰離子聚合物(P-)，所述陰離子基團有利地是末端陰離子基團。
18.根據權利要求1至17的任一項的用途，用于控制固體材料表面的親水性能。
19.根據權利要求18的用途，用于提高初始疏水性表面的水濕潤性，所述疏水性表面優選具有至少40°的與水的初始接觸角，優選至少50°。
20.根據權利要求19的用途，用于提高基于疏水性塑料材料纖維的材料的水親合性，所述材料尤其用在尿布褲的那些類型的非織造材料，用于使水性組合物在初始疏水性表面上的沉積效果成為可能或提高水性組合物在初始疏水性表面上的沉積效果，用于促進受到水洗滌的初始疏水性表面的干燥，例如在洗碗機中清潔的食物用物品或容器的干燥，或用于抑制初始疏水性表面的污染。
21.根據權利要求18的用途，用于降低初始親水性表面的水濕潤性，所述降低初始親水性表面優選具有與水小于40°的潤濕角，優選小于30°。
22.根據權利要求1至17的任一項的用途，用于對固體材料表面承載和/或保持成膜或粘合組合物的沉積的能力進行改善。
23.根據權利要求1至17的任一項的用途，其中聚合物(PZ)和(P)的組合包含活性組分，且其中所述活性組分固定在所處理的表面上。
24.處理固體材料表面的方法，包括在所述表面上沉積含有上述權利要求1至17的任一項的聚合物(PZ)和(P)的組合的組合物。
25.根據權利要求24的方法，其中組合物在溶劑介質內含有聚合物組合，具有1ppm至100,000ppm的所述聚合物組合的質量含量。
26.可利用或者權利要求24或者權利要求25的方法獲得的、具有改性的表面的固體材料。
27.聚合物組合，其可以尤其用于實施權利要求24或者權利要求25的方法，所述聚合物組合包含
-至少一種基于磺基甜菜堿或羧基甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，該聚合物的總電荷是零或不是零；和
-至少一種陽離子聚合物(P+)。
28.聚合物組合，其可以尤其用于進行或者權利要求24或者權利要求25的方法，所述聚合物組合包含
-至少一種基于磷酸酯甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，該聚合物的總電荷是零；和
-至少一種陰離子聚合物(P-)。
29.聚合物組合，其可以尤其用于進行權利要求24或者權利要求25的方法，包含
-至少一種基于磷酸酯甜菜堿兩性離子單元的兩性離子聚合物(PZ)，該聚合物的總電荷是零；和
-至少一種陽離子聚合物(P+)，和
-至少一種陰離子聚合物(P-)。
全文摘要
本發明涉及聚合物組合用于固體材料表面性質的改性的用途，聚合物組合含有包含兩性離子單元的第一聚合物(PZ)；和攜帶帶電基團且能與所述第一聚合物(PZ)結合的另一聚合物(P)。
文檔編號C09D141/00GK101437901SQ200780016011
公開日2009年5月20日 申請日期2007年3月5日 優先權日2006年3月3日
發明者D·班德雅克, O·安東尼 申請人:羅地亞管理公司