航空器除冰劑/抗冰劑的制作方法

專利名稱：航空器除冰劑/抗冰劑的制作方法
航空器除水劑/抗冰劑
本發明涉及航空器除水劑/抗水劑，和尤其涉及低溫使用的航空器 除冰劑/抗冰劑。
除水劑/抗冰劑(de-/anti-icer)是指除去冷凍水和/或防止形成 冷凍水的制劑。從表面除去冷凍水(冰、雪、霜和類似物)并防止它們 在其上形成的方法是本領域眾所周知的。 一般地，化學組合物(所謂的 除水劑/抗冰劑)通過降低水的水點來實現除冰/抗冰。簡單的除冰劑/ 抗水劑包括氯化物鹽，例如鈉、釣或鉀鹽。
在航空工業中發現除水劑/抗水劑非常重要的應用，因為冰或雪在 航空器上的累積可能是災難性的。結果，對航空除冰劑/抗水劑的需求 尤其苛刻。除水劑/抗水劑應當從航空器表面上有效地除去水并盡可能 防止它再形成，以及在起飛過程中有效地從航空器上流動，以便沒有 損害航空器的空氣動力學性能。
使用無機和有機鹽，例如分別用于這一目的的堿金屬氯化物和乙 酸鹽是不可接受的，因為這些將引起金屬表面腐蝕。因此，廣泛地使 用二元醇，尤其乙二醇和1,2-丙二醇的水溶液。
除冰劑/抗水劑以流體的"類型"來定義。I型除水劑/抗冰劑典 型地包括或者乙二醇或者1，2-丙二醇、水、腐蝕抑制劑、表面活性劑 和pH調節劑，并通常避免增稠劑。在起飛之前，在約65 - 80lC的溫 度下噴灑I型除冰劑/抗水劑到航空器表面上有效地除冰(Chemical and Engineering News, 2001年1月1曰，Vol. 79， No. 1， p. 30)。然而，
短-AEA(歐洲航空協會Association of European Airlines)的試驗 推薦對于I型除水劑/抗水劑來說，在凍雨條件下僅僅3分鐘的保持時 間，和在霜形成的條件下20分鐘的保持時間(EP0646634)。
若要求較長的保持時間，則常常使用兩步除水工藝，其中牽涉最初施加以上的i型除冰劑/抗冰劑和順序施加n型(或in型或iv 型)除水劑/抗冰劑。n型(或ni型或iv型)除冰劑/抗水劑除了含
有二元醇、水、表面活性劑、pH調節劑和腐蝕抑制劑以外，還含有增
稠劑。這 一 增稠劑將改進除冰劑/抗冰劑的保持時間-
AEA (Association of European Airlines)的試驗推薦對于II型除冰 劑/抗冰劑來說，在凍雨條件下30分鐘的保持時間，和在霜形成的條 件下240分鐘的保持時間(EP0646634)。
含有乙二醇的除冰劑/抗冰劑可在低至-40C的溫度下使用，因為 在這些溫度下，它仍然有效地從航空器上流動。然而，由于它有害于 哺乳動物(Sigma-Aldrich公司，化學和實驗室設備手冊(Handbook of Chemicals and Laboratory Equipment)), 因此不鼓勵使用乙二醇。
因此，基本上無害的1，2-丙二醇有利地作為航空器的除冰劑/抗 冰劑。然而，1，2-丙二醇僅僅可在低至-32'C的溫度下用作航空器的除 水劑/抗冰劑，因為它在這一溫度下的粘度變得如此大，以致于在起飛 過程中它不再從航空器上有效地流動。因此，在經歷極端寒冷溫度的 地區，即-32。C以下的那些地區，1，2-丙二醇不可能用作航空器的除冰 劑/抗冰劑。結果在經歷-32t:以下的那些地區中，不存在實用的替代 品，而是使用含乙二醇的有毒除水劑/抗冰劑。
結果仍需要無毒的除水流體，它可在非常低溫下使用。
因此，本發明提供含l，3-丙二醇， 一種或更多種表面活性劑，一 種或更多種腐蝕抑制劑， 一種或更多種pH調節劑和水的組合物用于從 航空器表面上除去冷凍水的形成和/或在-32匸以下的溫度下防止在其 上形成冷凍水的用途。
令人驚奇的是，已發現盡管1， 3-丙二醇(也稱為1， 3-丙烷二醇或 PD0)具有類似于1，2-丙二醇(也稱為1，2-丙烷二醇，單丙二醇或MPG) 良性的毒理學性能，但1， 3-丙二醇可在低溫下以與乙二醇相同的方式 用作航空器的除冰劑/抗冰劑。
參考附圖描述本發明，其中

圖1、 2和3分別示出了 1， 3-丙二醇 和1，2-丙二醇基I型(圖l和2)和II型(圖3)除冰/抗冰流體的相對界面層厚度的移動(displacement)試驗讀數。
通過或者微生物或者石化工藝生產1，3-丙二醇，且商業上可以是 例如商購于DuPont公司和Tate & Lyle公司，和Chargi 11公司的生物 -PD0和商購于Shell 〃>司的石油-PD0。 1， 3-丙二醇可以是唯一存在的 二元醇，或者可與其他二元醇，典型地l，2-丙二醇結合。1，3-丙二醇 也可與乙二醇和/或二甘醇結合，但優選避免這樣，因為乙二醇和二甘 醇具有毒性。優選地，基于所存在的二元醇的總量，1,3-丙二醇的存 在量為至少20%,更優選至少40%,更優選至少60%，更優選至少 80%,和最優選至少100%。
一種或更多種表面活性劑中的至少一種可以是陰離子表面活性 劑，例如堿金屬烷基芳基磺酸鹽，優選具有一個或更多個磺酸基的d —3。烷基月桂基磺酸鹽，尤其優選具有一個或更多個磺酸基的(:15-25烷 基月桂基磺酸鹽。
或者， 一種或更多種表面活性劑中的至少一種可以是非離子表面 活性劑，優選通過"-18脂肪醇與1-15當量的環氧乙烷和/或環氧丙 烷反應形成的聚合物。
一種或更多種腐蝕抑制劑中的至少一種可以是堿金屬磷酸鹽，低 級烷基磷酸酯，三唑，堿金屬硅酸鹽，硅酸烷酯，或低分子量芳族或 烷基羧酸的堿金屬鹽。
一種或更多種pH調節劑中的至少一種可以是堿金屬氫氧化物，例 如氫氧化鈉和氫氧化鉀；烷基胺，例如乙胺、丙胺、丁胺；烷醇胺， 例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；或無機和有才幾堿的混合物。優 選地，pH調節劑是堿金屬氫氧化物。
還存在水。優選水是脫鹽水。
可通過按照任何順序， 一起混合單獨的各組分，制備在本發明中 所使用的除水劑/抗水劑，優選在配有攪拌器的容器內進行混合。
如上所述，除冰劑/抗冰劑可以是I型或II性(或III或IV型) 流體，這取決于應用的要求。I型流體用于航空器的起始除冰并典型 地在約65 - 80X:的溫度下，在起飛之前施加到航空器表面上。然而，I型流體的保持時間短。因此，在其中要求較長保持時間的情況下使
用II型(或III或IV型)。這種流體的缺點是它們難以除去且影響航
空器的空氣動力學性能。I型流體因此傾向于不含增稠劑，但一些I 型流體可含有增稠劑，條件是除冰性能和脫除性能沒有受到負面影響。
II、 III和IV型流體含有增稠劑。
優選地，本發明的組合物是I型除水劑/抗冰劑。術語"I"型流
體是本領域已知的,參見例如SAE Aerospace Material Specification (航空材料規范)1424G(AMS 1424G)。
典型地，根據標題為"Water Spray and High Humidity Endurance Test Methods for SAE AMS 1424 and SAE AMS 1428 Aircraft Deicing/Anti-Icing Fluids (用于SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航 空器除冰/抗冰流體用的水噴灑和高濕度持續試驗方法)"的SAE標準 文獻號AS5901中列出的水噴灑持續試驗工序(WSET)， I型流體的保持 時間不小于3分鐘(180秒)。
保持時間的上限簡單地為所使用的特定流體的極限。保持時間理 想地為盡可能長，但典型地在上述條件下測量的I型流體的保持時間 為不大于15分鐘，更典型地不大于IO分鐘，和通常不大于5分鐘(300 秒)。
優選地，本發明的組合物基本上不含增稠劑。基本上不含增稠劑 是指任何增稠劑僅僅痕量地存在于組合物內。
I型流體典型地基本上具有牛頓粘度。具有基本上牛頓粘度的流 體具有依賴于溫度和壓力的粘度，但基本上不依賴于在流體上作用的 力。
在本發明中使用的I型除冰劑/抗冰劑優選包括1，3-丙二醇，一 種或更多種表面活性劑， 一種或更多種腐蝕抑制劑， 一種或更多種pH
調節劑和水。n、 in或iv型流體另外還含有一種或更多種增稠劑。
在本發明涉及I型流體的一個實施方案中，基于除冰劑/抗冰劑的
總重量，組合物包括50 - 97wt°/。l， 3-丙二醇；0. 01 - 1. Owt。/。一種或更 多種表面活性劑；0. 01-1.0w"—種或更多種腐蝕抑制劑；用量使得組合物的pH為6. 5-11的一種或更多種pH調節劑；和水；更優選80 —95wt%l， 3-丙二醇；0. 1 - 0. 5'n—種或更多種非離子和/或陰離子表 面活性劑；0.1-0. 5wtM—種或更多種腐蝕抑制劑；用量使得組合物的 pH為7. 5-10的一種或更多種pH調節劑；和水。組合物優選基本上不 含增稠劑。
在本發明的另一實施方案中，組合物是n、 ni或iv型除冰劑/
抗冰劑，且基于除冰劑/抗水劑的總重量，包括30 - 70wt%l， 3-丙二醇； 0. 1 - 1. 5w"—種或更多種增稠劑；0. 01-1. Owt。/。一種或更多種非離子 和/或陰離子表面活性劑；0. 01-1. Ow"—種或更多種腐蝕抑制劑；用 量使得組合物的pH為6-10的一種或更多種pH調節劑；和水。更優選 45 - 55wt%l， 3-丙二醇；0. 2-0. 6wt^—種或更多種增稠劑；0. 1-0. 5wt% 一種或更多種非離子和/或陰離子表面活性劑；0. 1-0. 5wW—種或更多 種腐蝕抑制劑；用量使得組合物的pH為7-8的一種或更多種pH調節 劑；和水。
一種或更多種增稠劑中的至少一種可以是水可溶脹或水溶性增稠 劑，例如羧基聚亞甲基，聚丙烯酸，多糖，例如改性淀粉、黃原膠， 和纖維素醚；優選羧基聚亞曱基或聚丙烯酸。
另外，本發明提供含1， 2-丙二醇和1， 3-丙二醇的混合物的組合物 的用途。
另外，本發明提供含乙二醇和/或二甘醇與1，3-丙二醇的混合物 的組合物的用途。
作為實例，可通過混合下述配方中的各組分，制備I型除冰劑/ 抗水劑
80wt%l, 3-丙二醇
0. 25wt。/。表面活性劑
0. 25wt。/。腐蝕抑制劑
用量使得組合物的pH為9的pH調節劑 平衡量水。可通過混合下述配方中的各組分，制備II型除水劑/抗水劑
50wt%l， 3-丙二醇
0. 3wt^增稠劑
0. 25w"表面活性劑
0. 25wty。腐蝕抑制劑
用量使得組合物的pH為7的pH調節劑 平衡量水。
研究了 1， 2-和1， 3-丙二醇的物理性能。表1和表2示出了通過兩 個單獨的試驗工序獲得的含1, 3-丙二醇(PD0)的I型流體和含1， 2-丙 二醇(MPG)的I型流體的凝點數據的比較。根據ASTM D1177 (含水發動 機冷卻劑的凝點)，測定凝點。未稀釋的配方含有80w"表中所列的丙 二醇。采用ASTM (美國材料試驗學會標準)1193 IV型水，制備稀釋 的流體混合物(以體積計)。
表1
I型流體vol%凝點數據(匸)
PDOMPG
10-2. 5-2. 6
20-5. 8-5. 9
30-9. 6-9. 75
40-14. 5-14.75
50-21-21. 5
60-28-30
70-43-45
80沒有冷凍沒有冷凍表2_
I型流體vol% 凝點數據("C)
PD0 MPG
10-2. 5-2. 6
20-5. 8-5. 9
30-9. 8-9. 75
40-14. 8-14. 75
50-21. 5-21. 5
60-30. 1-30
70-45. 1-45
80沒有冷凍沒有冷凍
表3表明含PDO的I型流體和含MPG的I型流體的WSET值的比較。 在AS 5901，用于SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航空器地面除冰/ 抗水流體的水噴灑和高濕度持續時間試驗方法中公開了水噴灑持續試 驗(WSET)。該配方含有80wt。/。的丙二醇。采用硬水制備稀釋的流體混 合物。如下所述制備硬水在1升ASTMD 1193, IV型，水內溶解400mg ± 5 二水合乙酸鉀0^((^302) 221120)或363mg ± 5 —水合乙酸鉤 (Ca(C2H302) 2 .睛和280mg± 5七水合硫酸鎂(MgS04 . 7H20) ， 二者均 為分析試劑質量。
表3
I型流體vo"/"d)WSET值(分鐘)
PDOMPG
10055
695. 56
5066
表4示出了在變化的溫度下，含80wt%l， 3-丙二醇和80wt%l，2-丙二醇的I型除冰劑/抗冰劑的粘度。使用Brookfield LVTD粘度計，LV2錠子在30轉/分鐘下測定粘度。 表4
溫度 粘度(mPa. s)
(*€ )_^_MPG
0 60 100
-10 100 180
-20 180 490
—30 410 1480
表1、 2和3示出了含各種用量1， 2-和1， 3-丙二醇的組合物的凝 點和WSET與這兩種丙二醇幾乎相同。然而，表4示出了它們具有顯著 不同的粘度曲線。甚至在-30'C下含1,2-丙二醇的組合物的粘度 (1480mPa. s)遠大于含1， 3-丙二醇的組合物的粘度(410mPa. s)。
圖l和2示出了這一增加的粘度對在空氣動力學流動性能方面的 影響結果。除冰劑/抗水劑的邊界層的移動厚度(BLDT)是其空氣動力學 可接受度的量度，BLDT越高，則空氣動力學可接受度越低。圖1和2 示出了含1， 3-丙二醇和1， 2-丙二醇的I型除冰劑/抗冰劑的相對BLDT 值。發現當溫度降低時，1， 3-丙二醇的數值增加遠遠慢于1， 3-丙二醇 的數值，因此發現1 ， 3-丙二醇可在低得多的溫度下使用。根據AS 59 00 ， 即SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航空器除冰/抗水流體的空氣動力學 接受度的標準試驗方法，測定BLDT。
本發明提供此處定義的組合物在-32t:以下的溫度，優選在-35匸 以下和最優選在-40t:以下的溫度下的用途。最小溫度不那么關鍵，但 優選-45t:，更優選-42匸，或以上。當施加組合物時，該溫度與環境 溫度有關。通過在這一溫度下，除冰劑/抗水劑降低水的冰點的能力， 和除水劑/抗冰劑的空氣動力學接受度(正如ARP 4737航空器釆用流體
的最低溫度。由于PDO改進的空氣動力學性能，因此本發明的除冰/抗水組合物可在比唯一存在的二元醇是MPG的除冰劑/抗水劑更低的
溫度下使用。如上所述，可在一直到-45n的最小溫度，更優選-42x:
下使用本發明的組合物。測定較低的使用溫度，其中BLDT對溫度作圖 的曲線與接受度的標準線相交，此刻BLDT值是不可接受的(參見圖2)。 圖3示出了含l， 3-丙二醇、l，2-丙二醇以及l， 3-丙二醇和l， 2-丙二 醇的50/50混合物的II型除冰劑/抗水劑的相對BLDT值。發現在O'C到 -30。C的整個溫度范圍內，1， 3-丙二醇的BLDT值最低，次低的是l， 3-丙二醇和l， 2-丙二醇的50/50混合物，和最高值是l， 2-丙二醇。
權利要求
1. 包含1，3-丙二醇、一種或更多種表面活性劑、一種或更多種腐蝕抑制劑、一種或更多種pH調節劑和水的組合物用于從航空器表面上除去冷凍水和/或在-32℃以下的溫度下防止在其上形成冷凍水的用途。
2. 權利要求l的用途，其中溫度在-35X:以下。
3. 權利要求1或2的用途，其中溫度為-45t:或以上。
4. 權利要求3的用途，其中溫度為-42。C或以上。
5. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物是I型除冰劑/抗水劑。
6. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物基本上不含增稠劑。
7. 權利要求1-4任何一項的用途，其中組合物是II、 III或IV 型除水劑/抗冰劑。
8. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物包括50 - 97wt°/。l， 3-丙二醇；0. 01 - 1. Owt。/。一種或更多種表面活性劑；0. 01 - 1. Ow"/。一種或 更多種席蝕抑制劑；用量使得組合物的pH為6. 5-11的一種或更多種pH 調節劑；和水。
9. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物包括30 - 70wt%l， 3-丙二醇；0. 1 - 1. 5wt。/。一種或更多種增稠劑；0. 01-1. Owt。/。一種或更多種 表面活性劑；0. 01-1. Ow"—種或更多種腐蝕抑制劑；用量使得組合物 的pH為6-10的一種或更多種pH調節劑；和水。
10. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物包括1，2-丙二醇和 1， 3-丙二醇的混合物。
11. 前述任何一項權利要求的用途，其中組合物包括乙二醇和/或 二甘醇與l， 3-丙二醇的混合物。
全文摘要
本發明涉及在低溫下使用的航空器除冰劑/抗冰劑。特別地，本發明提供含1，3-丙二醇、一種或更多種表面活性劑、一種或更多種腐蝕抑制劑、一種或更多種pH調節劑和水的組合物用于從航空器表面上除去冷凍水和/或在-32℃以下的溫度下防止在其上形成冷凍水的用途。
文檔編號C09K3/18GK101443430SQ200780015288
公開日2009年5月27日 申請日期2007年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者F·羅斯 申請人:克爾弗羅斯特有限公司