專利名稱：：阻燃添加劑組合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及非常適合用作阻燃劑的新型添加劑混合物以及它們在各種聚合物或樹脂尤其是聚氨酯中的用途。
背景技術：
：在此以前，溴和磷阻燃劑的某些混合物已經被描述用于各種具體的聚合物基質。例如，參見美國專利No.4,746，682;4,892,892;5,164,417;以及5,728,760。盡管它們是有效的，但是仍然需要新的阻燃添加劑，它不僅可有效地作為阻燃劑，而且具有其它所需性能，如良好的貯存穩定性以及合乎需要的稠度和粘度。對于柔性聚氨酯泡沫體而言，合乎需要的性能還包括，在聚氨酯中沒有使用過量阻燃劑的情況下獲得抗焦燒性能的能力和符合工業試驗標準(例如注明日期為2000年3月的才支術通報(TechnicalBulletin)117中所述的加利福尼亞(Califomia)117試驗程序)的能力。發明概述在本發明的一個實施方案中，提供了用于各種聚合物或樹脂中的新的有效的阻燃添加劑組合物。這些組合物包括由至少下列組分形成的液體混合物A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)；B)具有近似平均化學式(RxPhO)3P=O)的液體烷基化磷酸三苯酯，其中，各個R獨立地是氬原子或者具有1至4個碳原子的烷基，x是在約0.2-3范圍內的平均數；以及C)分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt。/。的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個屬于脂環體系的一部分。在整個說明書和權利要求中，術語"組分"，不論是單數還是復數，都用來表示所指名的物質在作為一種成分用于制備液體添加劑混合物或用于制備配制劑或配方(比如說，用于制造聚氨酯)之前處于所指名的化學品形式。該術語"組分"，不表示當如此使用時該組分一定維持它的最初化學品形式或組成，因為當這樣使用時該"組分"可能會失去它的最初的化學形式和/或組成。優選地，該添加劑組合物還含有至少一種受阻胺抗氧化劑。業已發現，本發明的聚氨酯組合物能夠通過加利福尼亞(Califomia)117試驗程序。本發明還涉及此類混合物在聚合物或樹脂、特別是聚氨酯，更具體地說在柔性聚氨酯泡沫體、高回彈性聚氨酯泡沫體或粘彈性聚氨酯泡沫體中作為阻燃劑的用途，以及涉及使用此類添加劑組合物或添加此類添加劑組合物的聚氨酯組合物。本發明的這些和其它特征和實施方案將從接下來的描述和所附權利要求變得更加清楚。發明的進一步詳細說明組分A)這一物質主要由環上溴代的芳族二酯二醇組成，其中，該二醇部分已經被脂肪族酰化劑例如乙酸酐或乙酰囟所酰化。換句話說，組分A)是環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)。組分A)可以由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Ar是芳基，優選苯基，Br是溴原子，n在l-4的范圍內(優選2-4，更優選4)，A和A，獨立地是C2_4亞烷基氧基(優選C2.3亞烷基氧基，更優選C2亞烷基氧基)，m在1-4范圍內(優選2),p在lJ范圍內(優選l)，并且，W和R2中的每一個獨立地是1-8的烷基(優選1-4，更優選R1和R2兩者是相同的，再更優選兩者是甲基)。可以使用各種酰化的溴代芳族二酯二醇。典型地這些化合物是溴代芳族1，2-二羧酸或酸酐(其中，該化合物具有1-4個、優選2-4個渙原子/每分子)的液體二醇酯，這些化合物已經用鏈烷酸酐(乙酸酐、丙酸酐等等，直到約壬酸酐)，或烷酰基卣(乙酰氯、乙酰渙、丙酰氯等等，直到約壬酰氯或壬酰溴)進行酰化。能夠被酰化形成組分A)的液體溴代芳族二醇酯的非限制性例子包括1，4-丁烷二醇和環氧丙烷與四溴鄰苯二曱酸酐的反應產物，二甘醇和環氧乙烷與四溴鄰苯二曱酸酐的反應產物，三丙二醇和環氧乙烷與三溴鄰苯二曱酸酐的反應產物，1,3-丁二醇和環氧丙烷與四溴鄰苯二曱酸酐的反應產物，二丙二醇和環氧乙烷與二溴琥珀酸酐的反應產物，兩摩爾環氧乙烷與三溴鄰苯二曱酸肝的反應產物以及其它類似化合物。這一類型的更優選化合物是多溴鄰苯二甲酸或酸酐的液體二醇酯，尤其當芳族部分具有4個溴原子時。更優選的化合物是二甘醇和環氧丙烷與四溴鄰苯二曱酸酐的反應產物。制造此類化合物的方法以及這些化合物的其它例子例如已描述在1986年1月14日公布的授權于BurtonJ.Sutker的、名稱為"HalogenatedPolyol-EsterNeutralizationAgent"的美國專利No.4,564,697中。SAYTEXRB-79阻燃劑(AlbemarleCorporation)和PHT4-Diol(GreatLakesChemicalCorporation)代表了能被酰化形成組分A)的優選的市市售產品0用于將該環上溴代的芳族二酯二醇酰化的脂肪族酰化劑可以是羧酸酐，RCO-O-OCR，其中各R是具有l-約8個(優選1-約4個)碳原子的烷基，或酰卣，RCOX,其中R是具有1-約8個碳原子的烷基，X是溴或氯原子。非限制性例子包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，戊酸酐，已酸，庚酸肝，辛酸酐，壬酸酐，乙酰氯，乙酰溴，丙酰氯，丙酰溴，丁酰氯，丁酰溴，戊酰氯，戊酰溴，己酰氯，己酰溴，庚酰氯，庚酰溴，辛酰氯，辛酰溴，壬酰氯，或壬酰溴。優選使用乙酸酐、乙酰氯或乙酰溴。環上溴代的芳族二酯二醇的酰化，典型地在約120-約140。C范圍內的溫度下進行。反應物通常以化學計量比使用，盡管能夠使用稍過量的酰化劑。組分B)這一組分是具有近似平均化學式(RxArO)3PK))的液體烷基化磷酸三芳基酯，其中，各R獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，各Ar獨立地是芳基，優選苯基，x是在約0.2至3范圍內、優選在約l-約2范圍內的平均數，前提條件是，該混合物在常溫下、優選地在l(TC下是液體。優選的是其中烷基是C3或C4烷基的那些混合物，而具有Q烷基(典型地異丙基)的那些化合物是特別優選的。取決于x的值，這些混合物能夠合計(amountsof)未烷基化的、單烷基化的和多烷基化的芳基(優選苯基)基團。術語"烷基化的"不意味著該產物混合物必須由已經烷基化的反應物(例如苯酚)形成。含有適當比例的合適烷基取代基的天然產物(例如，酚類)可以部分地或完全地用于通過與POCl3反應來制備該產物混合物。能夠用于實施本發明的烷基化磷酸三芳基酯的液體混合物，例如在美國專利No.2，960,524、3,576,923、4,746,682和5,164,417中提及。烷基化磷酸三芳基酯的許多合適液體混合物可在市場上從各種來源獲得。例如，商標為Reophos的阻燃劑，—Reophos35、50和65，以及明顯地同樣以ReophosNHP由ChemturaCorporation銷售的產品，以及以幾種不同商標如FyrolA710，Syn-O-Ad9585或9578，Syn-O-Ad8484或8475，Phosflex31L/41L或71B從Supresta商購的各種產品，和其它類似產品用作備選材料。合乎希望地，所使用的混合物應具有適度的粘度，例如，在25。C下約4000cps或更《氐。組分C)至少一種脂環族膦酸酯用作組分C)。這些化合物在分子中具有1、2或3個磷原子，這些磷原子中的至少一個是脂環族環體系的一部分。優選的一組這類脂環族膦酸酯由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，a是0、l或2;b是0、1或2;c是l、2或3并且a+b+c等于3;R和R，是相同的或不同的并且是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基、芳氧基烷氧基或芳烷氧基，其中，這些基團中的烷基部分可以含有羥基并且芳基部分可以含有一個或多個氯原子、一個或多個溴原子和/或一個或多個羥基；W是烷基，羥烷基或芳基；以及，！^是具有1-4個碳原子的烷基。以上通式中優選的化合物是這樣一些化合物，其中，R和R，是相同的或不同的并且是可含有羥基的烷基或烷氧基；W是烷基或羥烷基；并且，W是具有l-4個碳原子的烷基。這一類型的舉例性化合物以及它們的制備方法，例如已經在授權于Anderson、Camacho和Kinney的美國專利No.3,789,091中被描述。尤其需要注意實施例I、Ia、Ic、If、Ig、Ih、Ii(在表I中第7欄的35-68行中描述)以及Ij和Ik(在表I中第8欄的l-10行描述)。如上所述，優選該脂環族膦酸酯不含芳族環。也優選的是，脂環族膦酸酯具有至少約15wt%、更優選至少約20wt。/0的磷含量。下列化合物和它們的混合物用作特別優選的脂環族膦酸酯的非限制性例子下式的曱基膦酸(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基酯(5-ethyl-2-methyl-2-oxido畫l，3,2-dioxaphosphinan-5-yl)methylmethylmethylphosphonate)(也稱為膦酸甲基(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3，2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基酯；CASNo.41203-81-0);下式的曱基膦酸雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧橋-l，3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基]酉旨bis[(5-ethyl-2-methyl-2-oxido-l，3，2-dioxaphosphinan-5-yl)methyl]methylphosphonate)(也稱為膦酸曱基雙[(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l,3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基]酯；CASNo.42595-45-9);含有約65wt。/。的CASNo.41203-81-0的膦酸酯和約19wt。/。的CASNo.42595-45-9的膦酸酯的阻燃劑產物AntiblazeCU(Rhodia)或者從其它來源獲得的類似產品，是這類混合物的例子。基材聚合物或樹脂各種聚合物或樹脂能夠通過使用A)、B)和C)的阻燃劑結合物來進行阻燃，它們作為預先形成的添加劑形式或單獨地和/或以一種或多種子結合形式被添加、摻混或引入到該聚合物或樹脂中。這些聚合物通常能夠得益于在其中使用了A)、B)和C)的阻燃劑結合物。A)、B)和C)的阻燃劑結合物特別適合用于聚氨酯，包括硬質聚氨酯、硬質聚氨酯泡沫體、軟質聚氨酯、軟質聚氨酯泡沫體、回彈性聚氨酯泡沫體、軟質聚醚聚氨酯泡沫體、軟質聚酯聚氨酯泡沫體、以及反應注射模塑的聚氨酯。A)、B)和C)的阻燃劑結合物特別適合在其中使用的其它聚合物材料包括環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和合成彈性體。比例典型地，組分A)、B)和C)的用量使得(基于重量)(1)A)與B)的比例是在約0.25:1-約4:1的范圍內，優選在約0.5:1-約3:1的范圍內；和(2)B)與C)的比例是在約40:1-約3.5:1的范圍內，優選在約約3:1的范圍內。當用作阻燃劑時，按照以上所述比例被引入到聚合物或樹脂中或被引入到用于形成聚合物(例如反應注射成型的聚氨酯)的配方中的A)、B)和C)的量將是阻燃劑用量，即，基于聚合物組合物的總重量，其用量通常在約2wt。/。至約25wt。/。的范圍內，優選在約5wt。/。至約15wt。/。的范圍內。更優選的是，A)、B)和C)的用量是能夠賦予所得組合物以足夠的阻燃性，使得該組合物滿足大多數(如果不是全部)的適用于需要阻燃的具體聚合物的質量評定試驗要求的量。本發明的軟質聚氨酯泡沫體典型地通過使用約5-15重量份的A)、約3-9重量份的B)和約0.2-2.5重量份的C)/每100重量份的用于形成聚氨酯泡沫體的多元醇來形成。本發明的優選的軟質聚氨酯泡沫體通過使用約6-IO重量份的A)、約5-7重量份的B)和約0.5-2重量份的C)/每100重量份的用于形成聚氨酯泡沫體的多元醇來形成。優選地，這些組分是以本發明的預先形成的液體阻燃添加劑組合物的形式使用，因為這簡化了共混步驟和最大程度地減少共混誤差的可能性。然而，如果需要的話，組分A)、B)和C)也可以單獨地和/或以一種或多種子結合物的形式被添加到用于形成聚氨酯的混合物中。當認為必要時或合乎需要時，偏離以上用量和比例也是可以允許的，并且是在本發明范圍內。其它組分在本發明的組合物中也可以包括除A)、B)和C)以外的其它物質，只要這些任選的組分對本發明組合物的性能或特性沒有任何實質性的不利的影響就行。就聚氨酯而言，優選的組分是至少一種受阻胺抗氧化劑，優選為液體的。一種類型的液體受阻胺抗氧化劑是其中烷基環取代基各含有約4-9個碳原子的液體烷基化二苯基胺。一種此類產品是Irganox5057抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),它是混合物N-苯基苯胺(即，二苯基胺)與2，4,4-三甲基戊烯的反應產物。類似的產品能夠以商標Durad⑧AX57從GreatLakesChemicalCorporation購得。其它合適的液體受阻胺抗氧化劑組分的非限制性例子包括DuradAX55(叔辛基化和苯乙烯基化二苯基胺的混合物)，DuradAX59(壬基化二苯基胺)，以及IrgastabPUR55(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),后者是在苯基環上具有含約6-9個碳原子的側鏈的二苯基胺與具有含約8-10個碳原子的酯側鏈的受阻酚的混合物。適合的還有下述受阻胺抗氧化劑，如4-苯甲酰氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶、雙(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(l-辛基氧基-2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(l，2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二曱酯-l-(2-羥乙基)4-羥基-2，2,6,6-四曱基哌啶及其縮合產物，以及8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四曱基-l，3,8-三氮雜吡咯并[4,5]癸烷-2，4-二酮。它們可以單獨使用，或者彼此結合使用，或者與其它受阻胺抗氧化劑結合使用。使用IrgastabPUR55是優選的。還有其它組分，如用于形成聚氨酯聚合配制劑或配方的那些組分，可用于本發明的組合物中。軟質聚氨酯泡沫體典型地通過在兩種液體即異氰酸酯和多元醇之間的化學反應來制備。該多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。該反應在室溫下及有發泡劑存在下容易進行，發泡劑例如是水、揮發性烴、鹵化碳、或卣代烴、或兩種或多種這類物質的混合物。用于進行該反應的催化劑包括胺催化劑、錫基催化劑、鉍基催化劑或其它有機金屬催化劑等等。常常使用表面活性劑如取代的硅酮化合物，為的是維持在聚合體系中泡孔的均勻性。受阻酚抗氧化劑，例如2,6-二叔丁基-對-曱酚和亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，可以用于進一步邦助穩定化以防止氧化降解。可以使用的這些成分和其它成分以及它們4吏用的比例和方式已在文獻中才艮道，例如參見HerringtonandHock,FlexiblePolyurethaneFoams,TheDowChemicalCompany,1991，9.25-9.27或Roegler，M"SlabstockFoams";inPolyurethaneHandbook;Oertel,G.,Ed.;HanserMunich,1985，176-177或Woods,G.FlexiblePolyurethaneFoams,ChemistryandTechnology;AppliedSciencePublishers,London,1982,257-260。在與聚氨酯有關的本發明的實施中，優選的多元醇包括Voranof3010多元醇(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)和Pluracol1718多元醇(BASFCorporation,Mt.Olive，NJ)。優選的異氰酸酯包括MondurTD-80,MondurPF(BayerCorporation，Pittsburgh,對于聚氨酯來說優選的表面活性劑包括NiaxL-620(OSiSpecialties,Greenwich,CT)、TEGOSTABB8229(GoldschmidtChemicalCorporation,Hopewell,VA)或在典型的軟質聚氨酯塊狀泡沫體中使用的許多聚醚聚硅氧烷共聚物的任何其它表面活性劑。聚氨酯泡沫體所用的優選發泡劑包括水與二氯曱烷、氟利昂ll或丙酮的結合物，分別按照在約1:2至2:1范圍內的重量比，其中水和二氯曱烷是優選的結合物。聚氨酯用的優選的催化劑體系包括胺催化劑的摻混物的結合物，例如(i)二甲基乙基胺、三亞乙基二胺和雙(二曱基氨基乙基)醚與(ii)DABCC^T-16胺的摻混物，分別按照在約0.2-0.3:1范圍內的重量比；這取決于氣流和加工需要。該文獻中還有關于各種類型和形式的聚氨酯以及用于制備這些聚氨酯的組分、比例和條件的詳細信息。例如，可以參考EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,Volume11,JohnWiley&Sons，Copyright1969，第506-563頁；EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,Volume15，JohnWiley&Sons,第445-479頁；FlexibleFoams,DowPolyurethanes，SecondEdition,RonHerringtonandKathyHock,Editors,Copyright1997byTheDowChemicalCompany;以及美國專利No4,745,133;5,104,910;5,677,361;和6,784,218。下列實施例是為了舉例說明而給出，并且不希望限制本發明的通用范圍。實施例1和2舉例說明制備組分A)的方法。實施例1溴代二酯二醇與乙酸酐的反應將SAYTEXRB-79二醇阻燃劑(1900g;四溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯；AlbemarleCorporation)裝入2L反應器中并加熱至120°C。然后，在攪拌下用1小時的時間添加乙酸酐(701g,6.87mol)。將混合物在120-140°C下煮3小時。該混合物在有輕微的N2氣吹掃下在35mmHg和130。C下被真空抽提約1小時。樣品被取出進行酸值測定，該酸值被估測是約3丄將環氧丙烷(25g,0.43mol)添加到混合物中，然后攪拌30分鐘，在此之后酸值被測得是約0.6。添加另外27g(0.46mol)的環氧丙烷，混合物在130。C下攪拌1小時。將混合物排入玻璃瓶中進行分析。混合物的粘度通過使用玻璃毛細管粘度計在25。C下測得是l卯0cP;酸值被測得是0.64;混合物中的溴的量是40.1wt%(X-射線熒光)。實施例2溴代二酯二醇與乙酸酐的反應在裝有機械攪拌器、帶溫度調節器的溫度計、甘醇冷卻的(O'C)回流冷凝器、加料漏斗和氮氣吹洗組裝件的1升3頸玻璃反應器中，裝入SAYTEX⑧RB-79二醇阻燃劑(556g，0.885mol;在加入之前加熱至75°C,以便有良好的流動)，然后在75。C下和氮氣中攪拌。在加料漏斗中加入乙酸酐(180.5g，1.77mol),然后在20分鐘的時間里滴加到該二醇中。在添加過程中注意到小的(8。C)放熱，讓反應溫度升至83°C。此時，反應混合物的顏色變柔和。內容物被加熱至95。C并在該溫度下和在氮氣氛圍中攪拌另外四個小時。該設備現在通過安裝Barrett截獲阱被設定為蒸餾狀態，然后反應溫度提高至130°C以蒸餾乙酸副產物。反應混合物然后被傾倒在圓底燒瓶中并在旋轉蒸發器中在95。C(4-5托)下濃縮45分鐘，得到629g(0.883摩爾，99.8%)的產物，為淺黃色液體。這一產物的酸值被測得是4.5.1。該產物被再度加熱并轉移回到反應器，然后添加300ml的曱苯和200ml的水。將該材料溶于曱苯中并形成底部有機層。兩相在45。C下加熱和攪拌15分鐘，然后讓兩相分離。水層的pH被測得等于4。在45。C下攪拌的同時，添加苛性堿液(50。/。)，直至水層的pH是約8。分離兩相，然后下層有機相被分出并在9(TC下在減壓下濃縮(旋轉蒸發器，3-4托)1小時而得到579.6g(0.814摩爾，92.5%)的產物，為淺黃色液體。該酸值測得為0.14和記錄FT-IR譜，證實形成酯和完全不存在起始原料的羥基。該TGA顯示出下列重量損失趨勢在162.6。C下5%損失，在194.4。C下10%損失，在339.7。C下50。/。損失。實施例3-6通過使用用于篩選阻燃劑有效性的聚氨酯配制劑來進行一組的試驗。用于這些試驗中的組分是如下這些組分A)四溴鄰苯二曱酸肝與二甘醇和丙二醇(用乙酸酐酰化)的混合酉旨(注意實施例1和2);組分B)具有8.3^%的磷含量的異丙基化磷酸苯基酯(八11^1326@519阻燃劑；AlbemarleCorporation)組分C)膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基面旨(phosphonicacid,methyl隱，(5畫d;hyl—2-methyl—2—oxido—l,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl)mGthylmethylester)與膦酸曱基雙[(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l,3，2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基]酯(phosphonicacid,methyl-,bis[(5-ethyl-2-methyl-2-oxido畫l,3，2畫dioxaphosphorinan-5-yl)methyl]ester)的混合物(CAS41203-81-0和CAS42595-45-9的混合物)(AmgardCU;Rhodia);組分D)IrgastabPUR55(CibaSpecialtyChemicals,Inc.),它是在苯基環上具有含約6-9個碳原子的側鏈的二苯基胺與具有含約8-10個碳原子的酯側鏈的受阻盼的混合物。California117試驗程序("Cal117")的結果匯總在下表中。對于使用組分A)和B)但沒有C)的并進行相同的試驗程序的一種組合物("比較例A")所獲得的Cal117結果也示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>不論以單數還是以復數形式提及，被確定為在與通過化學名稱或化學品類型所提及的另一種物質(例如，另一種組分、溶劑等等)接觸之前它們就存在。不考慮在所得混合物或溶液中發生什么初級化學變化、轉變和/或反應(如果有的話)，因為這樣的變化、轉變和/或反應是在根據本公開物所聲稱的條件下將所指定的這些組分混在一起的自然結果。因此，這些組分被確定為與進行所需操作一道或在形成所需組合物時被混在一起的成分。即使所附權利要求以現在時態提及物質、組分和/或成分("包括"，"是"，等等)，但是，根據本公開物，在提及該物質、組分或成分時就象剛好在它首先與一種或多種其它物質、組分和/或成分接觸、共混或混合之前它已存在。在接觸、共混或混合4喿作(如果才艮據本公開物和根據常識的應用和化學工作者的一^:知識來進行的話)的過程中，物質、組分或成分可能通過化學反應或轉變喪失它的最初屬性的事實因此是不重要的。在本說明書的任何部分中提及的各個和每一個專利或出版物全部^皮引入本公開物中供參考，如同在這里充分闡述一樣。本發明在它的實施中容易發生相當大的變化。因此，前面的敘述不希望和不應該認為將本發明限于在上文給出的具體示例方案。權利要求1.阻燃添加劑組合物，它包括由至少下列組分形成的液體混合物A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)；B)具有近似平均化學式(RxPhO)3P＝O)的烷基化磷酸三苯基酯，其中，各R獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，x是在約0.2-3范圍內的平均數；和C)在分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt％的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個是脂環體系的一部分。2.根據權利要求1的組合物，其中，A)是在芳族環上有至少兩個溴的至少一種溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)。3.根據權利要求1的組合物，其中，A)是四溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)。4.根據權利要求3的組合物，其中，四溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)是該混合酯的雙(乙酸酯)。5.根據權利要求1的組合物，其中，在B)中的化學式的R是異丙基。6.根據權利要求1的組合物，其中，在該化學式中的x是約0.8和約1.2之間的平均凄史。7.根據權利要求1的組合物，其中，C)的磷含量是至少約20wt。/。。8.根據權利要求1的組合物，其中，C)是包括(i)膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基酯和(^膦酸曱基-雙[(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基]酉旨的一種混合物。9.根據權利要求1的組合物，其中，A)是在芳族環上有至少兩個溴的至少一種溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)；在B)中的化學式的R是異丙基；以及，C)包括膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3，2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基酯。10.根據權利要求9的組合物，其中，A)在芳族環上具有4個溴原子，在B)中的化學式的x是在約0.8和約1.2之間的平均數，以及，C)進一步包括膦酸曱基-雙[(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l,3，2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)甲基]酯。11.根據權利要求9或10中任何一項的組合物，其中，該組合物進一步包括液體烷基化二苯基胺，其中該烷基環取代基各含有約4-9個碳原子。12.根據權利要求9或10中任何一項的組合物，其中，該組合物進一步包括在苯基環上具有含約6-9個碳原子的側鏈的二苯胺與具有含約8-10個碳原子的酯側鏈的受阻酚的混合物。13.根據權利要求9或10中任何一項的組合物，其中，A)是四溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(乙酸酯)。14.由下述組分形成的阻燃劑組合物，這些組分包括選自聚氨酯、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和合成彈性體的聚合物或樹脂；A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)；b)具有近似平均化學式(RxPhO)3PO)的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R獨立地是氬原子或具有1至4個碳原子的烷基，x是在約0.2到3范圍內的平均數；以及，C)在分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt。/。的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個是脂環體系的一部分，組分A)、B)和C)是以添加劑混合物的形式或單獨地和/或以一種或多種子結合物的形式被引入到該聚合物或樹脂中或引入到用于形成該組合物的前體配制劑或配方中。15.根據權利要求14的組合物，其中，該組合物的聚合物或樹脂是聚氨酯，并且A)、B)和C)是以添加劑混合物的形式或單獨地和/或以一種或多種子結合物的形式被？1入到用于形成該組合物的前體配制劑或配方中。16.根據權利要求15的組合物，其中，該聚氨酯選自硬質聚氨酯、硬質聚氨酯泡沫體、軟質聚氦酯、軟質聚氨酯泡沫體、回彈性聚氨酯泡沫體、軟質聚醚聚氨酯泡沫體、軟質聚酯聚氨酯泡沫體以及反應注射成型的聚氨酯。17.由包括異氰酸酯、多元醇、表面活性劑和催化劑的組分形成的阻燃軟質聚氨酯組合物，其中，用于形成聚氨酯組合物的組分進一步由下列組分組成A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙C漣烷酸酯)；B)具有近似平均化學式(RxPhO)3P-0)的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，x是在約0.2-3范圍內的平均數^和C)在分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt。/。的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個是脂環體系的一部分。18.根據權利要求17的組合物，其中，A)是在芳族環上具有至少兩個溴的至少一種溴鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)；在該化學式中的x是在約0.8和約1.2之間的平均數；以及，C)存在于該組合物中且包括液體烷基化二苯胺，其中該烷基環取代基各含有約4-9個碳原子。19.根據權利要求17的組合物，其中，A)是在芳族環上具有至少兩個溴的至少一種溴鄰苯二曱酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)；在該化學式中的R是異丙基；以及，C)存在于該組合物中且包括液體烷基化二苯胺，其中該烷基環取代基各含有約4-9個碳原子。20.根據權利要求17的組合物，其中，A)是四溴鄰苯二甲酸肝與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(乙酸酯)；該化學式中的R是異丙基并且該化學式中的x是在約0.8和約1.2之間的平均數；以及，C)存在于該組合物中，并且是在苯基環上具有含約6-9個碳原子的側鏈的二苯胺和具有含約8-10個碳原子的酯側鏈的受阻酚的混合物。21.根據權利要求17-20中任何一項的組合物，其中，阻燃軟質聚氨酯組合物是泡沫體的形式。22.根據權利要求21的組合物，其中，該泡沫體能夠通過在標注日期為2000年3月的技術通報117中規定的加利福尼亞117試驗程序。23.由包括異氰酸酯、多元醇、表面活性劑和催化劑的組分制造軟質聚氨酯組合物的方法，該方法進一步包括，在聚合配制劑或配方中包含A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)；B)具有近似平均化學式(RJPhO)3PK))的烷基化磷酸三苯基酯，其中各R獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，x是在約1-約2范圍內的平均數^和C)在分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt。/。的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個是脂環體系的一部分，因此生產出阻燃軟質聚氨酯。24.根據權利要求23的方法，其中，A)是四溴鄰苯二曱酸肝與二甘醇和丙二醇的混合酯的雙(鏈烷酸酯)；在B)的化學式中的x是在約0.8和約1.2之間的平均數；以及，C)是混合物，該混合物包括。膦酸曱基-(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3，2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基曱基酯和(ii)膦酸曱基-雙[(5-乙基-2-曱基-2-氧橋-l，3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-基)曱基]酯。25.根據權利要求24的方法，其中，這些組分進一步包括液體烷基化二苯胺，其中該烷基環取代基各含有約4-9個碳原子。26.根據權利要求24的方法，其中，這些組分進一步包括在苯基環上具有含約6-9個碳原子的側鏈的二苯胺與具有含約8-10個碳原子的酯側鏈的受阻酚的混合物。27.根據權利要求23-26中任何一項的方法，其中軟質聚氨酯組合物的組分包括至少一種發泡劑，因此所生產的阻燃軟質聚氨酯是泡沫體的形式。全文摘要改進的阻燃添加劑是由下列組分形成的(A)環上溴代的芳族二酯二醇的至少一種雙(鏈烷酸酯)；(B)具有近似平均化學式(R<sub>x</sub>PhO)<sub>3</sub>P＝O)的液體烷基化磷酸三苯基酯，其中各R獨立地是氫原子或C<sub>1-4</sub>烷基，x是在約0.2至3之間的平均數；以及，(C)在分子中具有1、2或3個磷原子并且具有至少約15wt％的磷含量的至少一種脂環族膦酸酯，這些磷原子中的至少一個是脂環體系的一部分。這些組分的結合物非常適合用于各種聚合物或樹脂，尤其是聚氨酯。文檔編號C09K21/14GK101415761SQ200780011647公開日2009年4月22日申請日期2007年4月3日優先權日2006年4月6日發明者亞瑟·G.·馬克,霍韋爾·B.·丘申請人:雅寶公司