專利名稱：：包括脂肪酸鹽的含水固體油漆組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及尺寸穩定的涂料組合物(dimensionallystablecoatingcomposition),特別是用于建造物(structure)如建筑物的建筑油漆組合物；以及制造所述固體油漆的方法和粉刷方法。
背景技術：
：對任何基底施用涂料如油漆和清漆產生臟亂。當粉刷大的面積如墻壁、天花板或地板時尤其如此，例如在家庭內或公共建筑內。用刷子或輥將油漆施用于表面的簡單行為產生細微的小滴或濺出物，它們可以落在未保護的表面上，隨后不得不對其進行清理。這對于業余油漆工是令人厭煩的，以及對于專業人員是耗時的并因而是昂貴的。清潔行為本身引起進一步的損壞。另外，在完成工作之后必須清洗粉刷工具，這又會增加更多的工作時間和工作精力，并且產生被污染的廢水。由于這些準備時間以及清潔時間，對粉刷存在天然的抵抗，尤其是業余人員。因此，需要提供容易使用形式的涂料，所述涂料使得臟亂減輕并需要對工具的最小程度的清潔。過去曾經嘗試解決這些問題中的一些問題。例如，歐洲專利EP144135公開了包含含水油漆組合物的有蓋容器，所述油漆用鈦或鋯螯合物充分結構化和凝膠化，其可以直接應用于輥而不需要先將其轉移至單獨的盤子。然而，這樣的油漆不能形成足夠堅固從而使其能夠被直接應用于基底的實體或塊。類似地，加拿大專利CA889886公開了含水油漆組合物，其包含微生物多糖與IVB族金屬螯合物的組合作為凝膠體系。得到的油漆被充分地結構化從而是尺寸穩定的。然而，該結構沒有足夠堅固到使油漆能夠被直接應用于基底。應用是通過常規方式例如輥完成。而且，凝膠體系是水溶性的，使得最終干燥的油漆的防水性不充分。美國專利US3994848公開了帶有溶劑的油漆組合物，其包含離子交聯劑并且能夠形成尺寸穩定的條狀物(bar)。該條狀物可以直接應用于基底，例如墻。但是，這種組合物的高揮發性有機內容物(highvolatileorganiccontent,VOC)使其在環境方面不友好，并且在任何情況下，特別是在通風差的空間中，釋放出的氣味是令人不愉快的，并且能夠產生對健康不利的影響。我們現在生產出改進的油漆組合物，其克服了現有技術中油漆的缺陷，并且其具有優異的整體性質。
發明內容在本說明書中，使用術語油漆(paint)意欲包括所有保護性和裝飾性的油漆組合物，其用于建筑物和花園，特別是建造物例如住宅、公寓、醫院、學校和辦公室中，并且包括有色的墻、天花板以及地板漆，透明清漆，木染料和金屬護理漆。因此，在本發明的第一方面中，提供了含水油漆組合物，其包含粘合劑聚合物和直鏈長度為10至26個碳原子的脂肪酸的鹽，所述組合物能夠形成自支撐的、尺寸穩定的油漆實體。在本發明的第二方面中，提供了含水油漆組合物，其包含粘合劑聚合物和直鏈長度為10至26個碳原子的脂肪酸的鹽，其形成自支撐的、尺寸穩定的油漆實體，用于通過將所述實體的暴露表面接觸在基底上而直接應用于所述基底，并且在施加足夠的剪切應力和/或剪切速率于所述組合物和所述基底之間的接觸區時，使得所述組合物可流動。油漆組合物可以包含流變改性劑，例如增稠劑。增稠劑可以是有機的或無機的。有機增稠劑包括聚合物材料，如天然橡膠和樹脂，例如阿拉伯膠和藻酸鈉(sodium,alginate);以及合成類型，例如聚乙烯醇，纖維素衍生物例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素，和聚丙烯酰胺。另一類有機增稠劑是堿可溶脹乳狀增稠劑。這些一般是高酸含量的內在交聯微粒，其在加入堿時由于水和溶劑進入而膨脹。無機增稠劑包括粘土增稠劑。這些是天然產生或合成的粘土，例如膨潤土，其主要是蒙脫石(Na,Ca)0.3(A，Mg)2Si4OIQ(OH)2.n(H2O);Veegum和Vangel，它們都是綠土粘土(smectiteclays)，其本身為(Na，Ca)Al4(Si,Al)802()(OH)4.2(H20);鋰蒙脫石，其為一種綠土，NaQ.3(Mg,Li)3Si40(F,OH)2;PangelHV，其為水合硅酸鎂，以及Laponite，其為合成鋰蒙脫石(含水硅酸鎂鋰鈉)。適合的Laponite的實例包括RD，RDS，S482和SL25。這些增稠劑可以包含在油漆組合物中以修改其流變學行為。當用在例如有凸凹的墻紙、木片或蜂窩狀(blown)乙烯墻面覆料的不完全平滑的基底上時，它們對于防止油漆流掛或流動是特別有用的。不希望受限于此，認為在應用過程中這類基底趨向于在油漆實體上賦予較大的剪切力，導致更多的油漆變成液體，所述液體隨后在凹處匯聚引起流動。優選地，應用粘土、增稠劑，更優選地，按總組合物的重量計，它們以0.1至5%、甚至更優選0.1至2%、和最優選0.1%至1%被使用。油漆實體(paintbody)意味著形成適合粉刷的任何形狀時的上述自支撐、尺寸穩定的油漆組合物。優選地，油漆實體被制成具有至少一個一一優選為平的一一暴露表面的塊的形狀，所述表面用于將油漆直接用于基底。與基底接觸的表面是接觸區。油漆實體作為在低剪切應力下具有非常高的粘度的固體而有效地起作用。但是，與真實的固體不同，當對其施加足夠的剪切應力時，其會流動并且表現得像液體，雖然是非牛頓流體。剪切應力——高于所述剪切應力時油漆開始流動——是屈服應力。在使用中，在接觸區的區域中的機械條件是使固體實體能夠被容易地涂在基底上。所需的條件是剪切應力超過屈服應力和/或得到高剪切速率，以致固體油漆僅在接觸區區域轉變成液體，同時實體本體保持固態。在本發明的另一個方面，實體被形成自支撐、尺寸穩定的油漆塊，任選地被著色，并被負載在施用組件上以便形成粉刷裝置。油漆被充分結構化，從而其可以僅通過將油漆塊與墻接觸并沿著待粉刷的墻的區域擦過而被直接應用于墻。對待粉刷基底進行擦和加壓的組合動作產生超過屈服應力的足夠的剪切應力，液化并延展涂料。因而，不需要如刷子或輥的施用器(涂布器)。因此，在完成粉刷后，沒有被污染的施用器需要清潔。另一個有利之處是，如果粉刷被中斷，涂料塊僅僅被密封在容器中以備隨后使用。含水的(aqueous)是指組合物中總揮發內容物的至少50%是水，以確保VOC被最小化。優選地，VOC是從0至20。/。，更優選地，是從0至10%，甚至更優選地，是從0-5%，最優選地，是0%。自支撐的、尺寸穩定的是指，組合物足夠堅固以保持其被形成的形狀，而無須容器對其進行支撐。同樣的，其在粉刷或施用過程中必需能夠基本保持其尺寸。換句話說，例如，當油漆以油漆塊的形式存在時，在粉刷過程中，油漆應該能夠承受施加在其上的力而不會破碎，同時使液體油漆膜流到基底上。顯然，油漆實體或油漆會發生一些可逆的、短暫的變形，但是不會達到中斷或阻礙粉刷的程度。優選地，使用下述方法和儀器測量時，油漆組合物應該具有至少40g的硬度，更優選地，硬度從50g至750g，甚至更優選地，從50g至600g，更優選地，從70g至500g，更優選地，從75g至450g，最優選地，從75g至400g。硬度值超過1000g的油漆組合物難以應用，因此最好避免。優選地，油漆組合物應該在廣泛的溫度范圍內維持其尺寸穩定性。但是，包含脂肪酸鹽的油漆組合物顯示出這樣的熔解溫度，當高于此溫度時其基本上變為液體。優選地，它們具有至少4(TC的熔解溫度，更優選為50°C。使油漆可流動所需的剪切應力——其可替代地稱為屈服應力，應該足夠低，以致于油漆可以用手施用。優選地，如下述方法和儀器測量的屈服應力應該為350Pa以上，更優選地，為1500Pa以上，更優選地，為2000Pa以上，最優選地，為2000至20000Pa。—旦超過屈服應力，涂料表現為液體。優選地，在10,000s"及25r下測定的高剪切粘度是從0.05至0.50Pa.s，更優選為0.40Pa.s以下，最優選為0.10至0.35Pa.s。過高的高剪切粘度使油漆難以應用和在基底上均勻延展。優選的高剪切粘度和屈服應力也取決于涂料實體與基底接觸的面積。當這一接觸區面積增加時，使用者克服由這些參數所產生的抵抗力或曳力所需的力也增加。因此，具有較小接觸區面積的涂料實體可以以比成型為具有較大接觸區的涂料實體更高的高剪切粘度和/或屈服應力來配制。在原理上，對于一個給定的高剪切粘度，曳力將與接觸區面積成正比。當然，使用者所感受到的總力量也將取決于其它因素，例如，基底的平滑性和多孔性；油漆實體的總重量。涂料配制者可以平衡這些因素，以生產出便于使用的粉刷裝置。在Rotothinner粘度計上測定的中剪切粘度優選為0.1至10Pa.s。低于粘度下限時，油漆將趨向于流動，引起流掛和滴落，當高于上限時油漆在使用中會感覺發粘，得到厚的不均勻的油漆膜，其無法很好流動并留下不平坦的干燥表面。組合物的自支撐和尺寸穩定性由脂肪酸鹽結構劑(structuringagent)提供。更優選地，涂料組合物進一步包含熱穩定劑。當形成油漆實體，特別是在高溫下時，熱穩定劑用于增加固體油漆的尺寸穩定性。這些試劑在下面更詳細地討論。我們已經發現，硬度和屈服應力隨脂肪酸的鏈長度增加而增加，因此在涂料配制物中，按重量計需要較少的脂肪酸鹽。通常，基于總配制物，需要按重量計至少1%、優選從1%至14%的鹽，以便獲得足夠的結構。作為指導，優選需要2%至5%，更優選2.5%至4.5%的花生(碳鏈長度為20;表示為C2。)或二十二垸脂肪酸(C22)鹽；優選地，2.5%至7.0%,更優選為2.5%至4.5%的硬脂酸(C18)鹽；優選地，4%至7%，更優選為4%至6%的十六烷酸((316)鹽;優選為5%至8%的十四烷酸(<:14)鹽以及8%至14%的十二烷酸(C12)鹽和十烷酸(do)鹽。碳鏈長度超過22的脂肪酸難以獲得，但是我們認為，在本發明中，多達和包括C26的脂肪酸鹽是有用的。碳鏈長度少于約IO的脂肪酸鹽產生如此小的結構以至于在本發明中不是特別有用。選擇脂肪酸鹽的水平和類型，從而產生足夠的結構以賦予油漆所需的牢固性，以使其自支撐同時不使屈服點和/或高剪切粘度太高，以致其變得難以給予足夠的剪切應力使油漆流動，特別是在用手的情況下。類似地，脂肪酸鹽的鏈長度必需不是這樣短以致油漆在形成塊狀并用于基底時太脆弱而不能自支撐。脂肪酸可以是支鏈的和直鏈的；不飽和的或飽和的并且直鏈碳鏈長度是10至26。有利地，脂肪酸是直碳鏈長度從10至26個碳原子的飽和脂肪族酸。更優選地，碳鏈長度從12至24，并且最優選為14至22。認為結構劑在整個油漆實體中產生三維結構，其在靜止或低剪切應力下足夠堅固以便是自支撐的，但是在高剪切應力和/或高剪切速率的區域，如在油漆實體和被粉刷表面之間的區域所見，其容易破碎以致油漆變得具有足夠的流動性從而容易延展形成濕涂層膜，其優選為10至150微米厚，更優選為10至70微米厚，最優選為40至70微米厚。但是，在達約300s-l的低剪切速率和中剪切速率下，油漆粘度必須不能這樣低以致于油漆流掛形成難看的流動(runs)。脂肪酸中過多的支鏈減少油漆的硬度和其屈服應力，達到其不再自支撐的程度。優選地，支鏈脂肪酸中應該按重量計構成所應用的脂肪酸的25%以下。過多的不飽和度也會導致結構減少。優選地，不飽和脂肪酸應該按重量計構成所應用的脂肪酸的10%以下。不希望被這一理論束縛，認為脂肪酸鹽形成三維晶體基質將組合物保持在一起，并因此而提供尺寸穩定性，但是在高剪切下其能夠被打破。商業可得的脂肪酸通常從植物材料獲得，并且包含不同脂肪酸的混合物。然而，只要其平均鏈長和不飽和度在上述限制之內，它們就能夠被使用。但是，無論選擇了哪種脂肪酸，優選從可得的之中使用最純的，因為在暴露于高溫時這產生最堅固的油漆和最穩定的硬度。當油漆實體暴露于在其熔解溫度上下轉換的溫度下時尤其如此。適合的脂肪酸的實例包括月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕櫚酸(C!6)，硬脂酸(C,8)，花生酸(C2Q)，山崳酸(C22)，二十四垸酸(C24)，二十碳稀酸(C2Q)，芥酸(C22)以及它們的混合物。通過使脂肪酸與中和性堿接觸，將脂肪酸轉化成鹽的形式。鹽可以預先形成加入油漆，或可以通過將脂肪酸和中和性堿分別加入油漆而現場形成。優選地，在加入油漆之前中和脂肪酸鹽，因為這得到改進的應用性質。不希望被此束縛，認為一些脂肪酸保持未被中和并且在應用時在剪切下作為潤滑劑。中和性堿可以是有機堿如氨或胺，或更優選地，是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。由于氫氧化鈉提供結構、提供尺寸穩定性和容易應用的良好組合，因此是最優選的。組合物的硬度受溫度影響，溫度升高導致硬度降低。這導致油漆實體失去其尺寸穩定性。結果是，組合物幵始融化和變軟，變得更像液體和非自支撐。明顯地，如果這發生在接近于環境溫度的溫度下一一在所述環境溫度下其被用于粉刷基底，這是一個問題。認為此作用與克拉夫特溫度相關。克拉夫特溫度是高于此溫度時表面活性劑如脂肪酸鹽形成膠束的最低溫度。低于此溫度時膠束不形成，并且甚至在水溶液中，表面活性劑以其晶體形式存在。處于膠束形式時，表面活性劑表現出低粘度，而處于晶體形式時，粘度高得多，并在本發明中提供組合物的自支撐結構。使用更長鏈的脂肪酸，例如碳鏈長度為22以上是有用的，因為其升高熔點。但是，包含這種更長鏈的脂肪酸的組合物具有更高的屈服應力，并且需要更高的剪切力使其流動。因此，它們需要使用者付出更大的努力以便將其應用于基底，特別是對于大房間內的墻壁和天花板。產生光滑的最終涂層也是更難的。另外，更長鏈的脂肪酸的可利用性更難。通過加入熱穩定劑可以增強組合物的尺寸穩定性。這些試劑與脂肪酸鹽一起，增加油漆組合物的硬度和熔解溫度。換言之，對于給定的脂肪酸量和類型，不僅是油漆組合物的硬度升高，而且油漆不再尺寸穩定的溫度也升高。加入穩定劑的進一步的優勢是，與未使用穩定劑相比，組合物的溫度升高至接近或高于其熔解溫度時，冷卻時硬度及尺寸穩定恢復得更快，和恢復的程度更大。這是有利的，因為這意味著不需要控溫的存儲器(storage),而且油漆組合物不需要被改變以適合不同的氣候條件。令人驚訝的是，我們發現這些適合的熱穩定劑由不同類別的化合物組成，包括堿金屬鹽，例如鹵化物；和某些螯合劑。它們看起來屬于被稱為助洗劑的集合。助洗劑被用于清潔劑領域，在該領域，它們被加入以增強清潔劑的清潔效果。優選的堿金屬鹵化物包括堿金屬氯化物，例如氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀。最優選的堿金屬氯化物是氯化鈉，因為其容易得到并且產生硬度和涂布油漆便利性的良好平衡。螯合劑的意思是具有能夠與溶解的金屬離子螯合的部分的化合物類型。優選的螯合劑包括焦磷酸四鈉和亞氨基二琥珀酸四鈉，也可以從BayerChemicals以BaypureCX100得到。最優選的是焦磷酸四鈉，因為它在低水平下有效并且產生比堿金屬鹵化物更大的硬度。不知道這些不同類型的化合物如何產生上述作用。這些結果是令人驚訝的和意外的。加入的熱穩定劑的量將根據所需的硬度和熔解溫度而變化。優選地，按組合物的總重量計算，其為按重量計約0.10%至5.0%;更優選地，從0.10%至3%;并且最優選地，從0.15%至2.5%，因為其產生硬度和涂布油漆便利性的最好平衡。最優選地，本發明的涂料組合物包含i)膜形成樹脂ii)脂肪酸鹽，優選為1%至14%iii)熱穩定劑，優選為0.1%至5.0%按組合物的總重量計算。尺寸穩定性也受水不溶性溶劑的影響，水不溶性溶劑是指在25°C下在水中的溶解性為15wt。/。以下的那些溶劑。這種溶劑包括溶劑油(mineralspirit)例如ShellsolT;二酯如CoasolTM;芐醇和酯醇如TexanoFM。其它溶劑也可以利用，例如，乙二醇和丙二醇的單丙基醚和單丁基醚；及二甘醇。認為這些溶劑破壞脂肪酸鹽的晶體結構。但是，它們不需要被完全避免，因為按重量計為總涂料組合物的達15%是可以容忍的，更優選應用按重量計10%,更優選應用5%，最優選應用0至3%。膨脹或溶解脂肪酸鹽的溶劑將尤其被保持為最小或完全避免。在本發明的又一個方面，提供了制造涂料組合物的方法，包含以下步驟i)提供包含膜形成樹脂、脂肪酸鹽和任選的熱穩定劑的混合物；ii)將該混合物轉變為涂料組合物；iii)使涂料組合物的溫度超過脂肪酸的熔解溫度；iv)使溫度充分下降或引起溫度充分下降，從而使得涂料組合物在4(TC以下的溫度下成為自支撐的和尺寸穩定的油漆實體。優選地，在容器、塑模或沖模中進行冷卻步驟，因此冷卻后，油漆實體具有所需的形狀。為了使用者方便操控實體并沿油漆實體與待粉刷基底之間的接觸區均勻產生足夠的剪切力，使用連接工具將其連接到底盤是有利的。在底盤表面上連接吸收工具如海綿、氈型材料或網狀泡沫。當吸收工具是海綿、氈或網狀泡沫時，連接工具可以是粘合劑，特別是熱熔粘合劑。帶有連接的吸收工具的底盤被放在塑模的底部，并且熱的液體油漆被倒入塑模。液體，也就是一些涂料，流入到吸收工具中，所述液體凝固后將油漆固定于底盤。優選地，底盤的另一側是用于待連接手柄的連接裝置。以此方式，使用者可以粉刷墻，例如，無需直接握住油漆實體。根據本發明，油漆組合物的尺寸穩定性也指能制造兩種或更多種顏色的油漆塊。當兩種顏色在油漆塊中被排成條狀時，可以僅用一個動作將條狀迅速而直接地應用于基底，而無須遮擋并小心的使用涂料刷或輥進行粉刷。加熱步驟可以在常規的容器中進行，例如使用熱水或感應加熱進行加熱，然后轉移至塑模或容器進行冷卻。可選地，步驟ii)的涂料組合物可以被注入容器、塑模或沖模并通過加熱裝置現場加熱，隨后接著冷卻至低于其熔解溫度。適合的加熱方式包括微波輻射、輻射加熱、熱水或蒸氣。可選地，可以應用先前制造的油漆，向其中加入脂肪酸鹽結構劑和任選地加入堿金屬鹽熱穩定劑，隨后加熱超過脂肪酸鹽的克拉夫特溫度并隨后冷卻。在本發明的另一個方面，提供了在可再密封容器中的油漆塊。這使油漆工在被打斷的時候可以將油漆塊密封在氣密容器中，從而避免油漆變干。當油漆工準備繼續粉刷時，他只需將油漆塊從容器中取出并繼續粉刷，在其間沒有油漆會在刷子或輥上變干的任何風險。在本發明的又一方面，提供了使用根據本發明的油漆組合物的粉刷方法，其包括將油漆實體的暴露表面與待涂覆的基底接觸，和于組合物和基底之間的接觸區施加足夠的剪切應力和/或剪切速率以致超過屈服點并且涂料流動從而在基底上留下基本上均勻的涂料層。本發明也提供了用根據本發明的油漆組合物粉刷的構建物、構建物部分或物品。適合的粘合劑聚合物包括加聚物和縮聚物。術語聚合物在這里用于描述均聚物和共聚物二者。優選地，粘合劑聚合物是膜形成的。加聚物的適當例子可以來自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、酰胺、腈、乙烯基單體如苯乙烯及其衍生物和乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和順丁烯二酸二烷基酯。使用術語(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，適合的(甲基)丙烯酸酯包括烷基酯，優選是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和垸氧基聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯。也可以使用少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。羥基官能單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥基異丙酯也可以被包括。優選地，加聚物衍生自(甲基)丙烯酸的酯。更優選地，加聚物是最低膜形成溫度為0至3(TC、更優選為1至l(TC的丙烯酸聚合物。縮聚物的適當例子包括聚酯和聚氨基甲酸酯。也可以應用氨基甲酸乙酯-丙烯酸雜化聚合物，其中氨基甲酸乙酯和丙烯酸加聚物部分被緊密連接。通過共聚合具有適合Tg的單體，加聚物的玻璃化轉變溫度或Tg可以變化。類似地，通過改變硬共反應劑和軟共反應劑的量，縮聚物的Tg也可以被改變。以此方式，可以制造出具有硬、軟或中等Tg的聚合物，這能夠生產出期望的物理性質范圍，例如干燥涂料的硬度。膜形成樹脂可以是聚合物溶液(solutionpolymer)，這意味著聚合物被溶解在有機溶劑或水中，或是聚合物分散體(dispersionpolymer),其中聚合物以分散在液態載體介質中的顆粒而存在。這種分散體通常被稱為乳膠。優選地，膜形成樹脂是聚合物分散體，并且更優選地，液態載體介質基本上是水。這樣的聚合物是優選的，因為它們能夠以得到分散體的高分子量和低粘度被方便地制備，并且因此制備高固體的油漆。這種乳膠的重均粒徑優選是0.01至5微米，更優選是從0.05至3微米，并且最優選是從0.1至1微米。優選地，通過乳液聚合工藝制造它們。油漆組合物也可以有利的包含選自下列的組分顏料、填料、增量劑、溶劑、增塑劑、助流劑(流動添加劑，flowadditive)、消泡劑和抗微生物劑。雖然油漆組合物可以不被著色，例如清漆或透明涂料，但通常，油漆被著色以產生選擇的顏色。在膜形成樹脂或特別設計的顏料分散劑存在下，通過常規的粉碎方法將顏料摻入油漆中。顏料的粉碎最通常是使用球磨、超微磨碎機或甚至非常高速的攪拌而實現。有用的顏料包括無機類顏料和有機類顏料兩者。無機顏料的適合的例子包括二氧化鈦。合適的有機顏料包括偶氮顏料和多環顏料。也可以使用片狀顏料例如云母和珍珠；金屬顏料例如鋁和青銅，雖然它們通常可以通過簡單攪拌被摻入油漆中。優選地，油漆組合物基本上不含多價金屬離子，所述離子可溶于油漆的水相中并且能與脂肪酸和/或其鹽形成絡合物。更優選地，組合物包含按重量計占全部組合物的1%以下的多價金屬離子，更優選為0.5%以下，更優選為0.1%以下，以及最優選為0.001%至0.5%。這些離子的例子包括鈣、鋅和鎂。這些離子最有可能出現在涂料的無機組分中，例如顏料、填料和增量劑。更優選地，應用在組合物中的任何這樣的顏料、填料和增量劑基本上不含這些離子。根據本發明并且不含這些離子的油漆組合物具有增強的硬度和在熔化與重制后有更完全的硬度回復。不希望被此束縛，認為多價離子與脂肪酸絡合從而使脂肪酸不能形成三維基質，因此降低了硬度。附圖簡述圖1示出通過圖2中所示平面AB的本發明油漆組合物的粉刷裝置的剖面圖，所述組合物形成為實體(1)，其一部分滲透進泡沫(2)的結構，泡沫(2)通過粘合劑層(4)與底盤(3)相連。手柄(5)可移動地連在底盤上。圖2示出同一裝置的透視圖。圖3示出針對脂肪酸鹽的類型和量的油漆塊硬度變化。具體實施例方式實施例中使用的成分從以下供應商處獲得BaycureTMCX100得自LanxessLtd,Newbury,England。RocimaTMV189是殺生物劑，得自ThorSpecialitiesUKLtd,WinchamAvenue,Wincham,Northwich，Cheshire,CW9CGB,UK。Texanol是酉旨醇溶劑，得自EastmanChemicalCompany。TamolTM731A是分散劑，得自Rohm&Haas。DisponilTMA1580是表面活性劑，得自Henkel。DispelairTMCF246是消泡劑，得自BlackburnChemicalsLtd,CunliffeRoad,WhitebirkIndustrialEstate,Lancashire,BB15SX,UK。MicrodolTMH200是地上白云石(groundupdolomite)(碳酸鈣鎂)，得自Omya,UK。ChinaClaySupreme得自ImerysUKLtd。TioxideTMTR92得自HuntsmanCorporationEurope。BlanoseTM7M31C是增稠劑，得自Hercules-Aqualon。RevacrylAl得自SynthomerLtd,CentralRoad,Templefields,Harlow,Essex。山崳酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸得自Sigma-AldrichCompanyLtd,FancyRoad，Poole，Dorse,BH124QH。PrifracTM2980是硬脂酸(純度93-94%)，得自Uniqema,Wilton,TS104RF,England。Prifrac2989是山崳酸(純度90%)，得自niqema,Wilton,TS104RF,England。Univar硬脂酸鈉AV(UnivarNatriumstearateAV)是按重量計約2:1的硬脂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物，得自Univar,Cheadle，Cheshire,England。ChanceandHuntLtd,AlexanderHouse,CrownGate,Runcorn,Cheshire,WA72UP。Diafil570是硅藻土，得自CRMineralsCorporation。Opacilite是快速煅燒高嶺土，得自Imerys。MinexS40是霞石正長巖(無水鈉鉀鋁硅酸鹽)，得自NorthCapeMinerals,Rud，Norway。根據以下方法測試油漆。硬度應用利茲海德食品研究協會質構儀(LeatherheadFoodResearchAssociationtextureanalyser,得自BrookfieldViscometers,Harlow,Essex,CM195TJ,GreatBritain)測定在25°C士2。C下結構化油漆的硬度。將40-50。C的熱液體油漆樣品倒入250ml的容器并冷卻過夜。使用4mm直徑的不銹鋼探頭測定硬度，所述探頭以lmm—'運行和共行進20mm。提供的硬度是五次測量結果的平均值。屈服應力在25。C下使用在流動方式下操作的CarrimedCSL100控制應力流變儀(得自TAInstrumentsofLeatherheadUK)檢測樣品。使用2cm直徑的平行板形式。所述板涂覆有碳化硅紙(P360級)以得到粗糙表面，其防止樣品在測試期間滑動。從油漆棒上切下薄片并裝載于板之間，板的初始間隙設定為3mm。然后以低速將間隙縮緊至0.5mm以便使對凝膠結構的損壞最小化。三分鐘延遲進行溫度平衡之后，以連續對數的形式逐漸增加剪切應力。掃描設定為2分鐘時期，限值是10Pa和6000Pa。屈服應力得自對數粘度與對數剪切應力的圖。初始時粘度是非常高的(>10000Pa.s)，隨著剪切應力增加而逐漸下降，直至接近屈服應力。在此點粘度非常急劇地降低至lOPa.s以下的值。屈服應力值從推測的此粘度迅速降低開始發生通過圖來確定。使用CarrimedCSL100控制應力流變儀或相似設備——得自TAInstrumentsofLeatherheadUK，通過測定為溫度的函數的儲能模量來估計熔解溫度。使用振蕩剪切模式，固定頻率是lHz，剪切應變振幅是O.Ol。樣品如上述針對屈服應力所描述的方法裝載。為將水分蒸發最小化，使用油層以及通過標準Carrimed溶劑套(Carrimedsolventtrap)保護樣品的邊緣。溫度在25"C和7(TC間循環，總循環時間為20分鐘。儲能模量對溫度的圖顯示，儲能模量最初具有高值(>10000Pa)。溫度上升時其保持為大致恒定，直至接近熔解溫度時，其迅速降至低值(<100Pa)。冷卻時，儲能模量保持低值，直至接近再凝固溫度時其迅速升高恢復至高值。熔解溫度和再凝固溫度分別從儲能模量的迅速下降和迅速上升的推測發生溫度而獲得。錐板粘度將熱液態油漆移入250ml的涂漆罐中，使其冷卻和固化過夜。然后將其放置于裝有渦輪攪拌葉片的高速分散器上，并剪切大約5分鐘或直至其變得有些游離，為液態。液體油漆樣品立即被轉移至ICI錐板高剪切粘度儀并使其平衡至23'C。然后在剪切速率10，000s"下測定粘度。旋轉稀釋粘度(Rotothinnerviscosity)以與錐板粘度測定相同的方式制備固態形式的油漆樣品。隨后使用得自SheenInstrumentsofKingston-upon-Thames,UK的旋轉稀釋(Rotothinner)粘度儀在23"C下測定液體油漆樣品。標準的盤形轉子(葉輪，rotor)用于粘度范圍0至1.5Pa.s。標準球形轉子用于1.5至10Pa.s的粘度。近似地，盤和球的平均剪切速率分別是300s"和50s'1。實施例現在將使用以下實施例闡述本發明。1實施例1使用表1的成分制備具有以下參數的含水乙烯基白色亞光乳膠漆。nonvol59wt%PVC(vol/vol)60%pH值9.3總溶齊lj2.8wt%(2%TexanolTM，0.8%苯甲醇)加入脂肪酸鹽(15)之后，涂料組合物在攪拌下被加熱至80°C,在此溫度下保持90分鐘，然后將其倒入接近15cmx10cmx3cm的可密封的塊狀塑模，并使其冷卻和固化過夜。在每個模子的底部是可移除底盤，其一側覆蓋有吸收材料，在本例子中為網狀的、即開放穴窩的泡沫。當熱的液體油漆被倒入塑模時，其中的一些流入泡沫。冷卻時，油漆固化為通過泡沫連接于盤的尺寸穩定的油漆塊。將盤設置為在與油漆相對的面上帶有連接裝置，該連接裝置可移動地連接有手柄，使油漆工能夠使用此組合裝置粉刷墻或天花板。手柄相對于底盤的鉸鏈運動(在圖2中以箭頭表示)使油漆體表面與基底保持均勻接觸，而不論相對于使用者的方向如何。表1wt%1水16.002苯甲醇0.803Texanol1.994羧化顏料1.99分散劑5消泡劑0.156白云石11.957陶土10.008金紅石二氧化鈦26.909水6.8910HMHEC10.1511殺生物劑0.0212乳膠219.9813氨(0.880)0.1514消泡劑0.0315脂肪酸鹽33.001疏水改性的羥乙基纖維素2MMA/BA/AA乳膠三元共聚物，52.5wt。/。固體，Tg:-6°C3硬脂酸鈉和棕櫚酸鈉的60/40混合物，來自ChanceandHunt。油漆塊從塑模取出并將手柄與底盤連接。油漆塊是尺寸穩定的。HSV被測定為0.24Pa.s。當油漆塊的暴露表面擦過事先涂有藍色DuluxTM乙烯基亞光的石膏板基底時，涂料組合物在其上流動和留下大約40微米的干燥涂層。沒有觀察到油漆濺落或流掛。油漆塊保持完整和尺寸穩定。使用者發現這種形式的油漆能方便地快速和容易使用。評價干燥涂層的機械性質和防水性質，發現其是可以接受的。實施例2、3使用實施例1的步驟和成份，除了在加入乳膠(12)之后以0.25wt%和0.5wt%(分別為實施例2和實施例3)的水平加入氯化鈉形式的熱穩定劑。水的加入(1)等量減少。實施例2和實施例3的HSV是0.25-0.26Pa.s，pH值分別為9,31和9.34。油漆的硬度和應用性質總結在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>作為參考，得自ICIPaints的"固體乳膠"漆EP144135的硬度是30克。油漆實施例1至3被儲存在40'C下4星期。在此溫度下，實施例1已經熔化，而實施例2和實施例3均保持固態。然后將它們從恒溫箱中取出，在下列時間和條件下測定硬度。i)如制備時并且在25。C下測定；ii)在40。C下儲存4周并在4(TC下測定；iii)如ii)，但在測定前使其冷卻至25t:;iv)如iii)，但在25"C下5小時后測定；v)如iv)，但在25i:下再經11小時后測定。數據總結在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*見上述說明i)-v)明顯地，隨著氯化鈉的水平增加，令人驚訝地，不僅僅是制造時硬度增加，而且油漆也恢復了其最初的熔化前硬度的較大部分。實施例4至7使用實施例1的步驟和成份，除了在加入乳膠(12)之后分別以0.1wt%、0.25wt%、0.50wt。/。和1.00wt。/。的水平加入焦磷酸四鈉。水的加入(1)等量減少。實施例8至10使用實施例1的步驟和成份，除了在加入乳膠之后分別以1.06wt%、1.27wt。/。和2.00wt。/。的水平加入BaypureCXl00(亞氨基二琥珀酸四鈉)。自來水(tapwater)的加入(1)等量減少。重復實施例1作為對照。將油漆塊從塑模取出并將手柄與底盤連接。油漆塊是尺寸穩定的。當油漆塊的暴露表面擦過事先涂有藍色DuluxTM乙烯基亞光的石膏板基底時，涂料組合物在其上流動和留下大約20至40微米的干燥涂層。沒有觀察到油漆濺落或流掛。油漆塊保持完整和尺寸穩定。使用者發現這種形式的油漆能方便地快速和容易使用。評價干燥涂層的機械性質和防水性質，發現其是可以接受的。結果實施例1和實施例4-10的油漆塊的硬度在25。C下測定。i)制造后冷卻至25'C后和4(TC下儲存4星期后，立即測定。油漆塊也在加熱至8(TC再熔并使其冷卻至25C后被測定，硬度值總結在表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>TSPP是焦磷酸四鈉。BaycureCX100是亞氨基二琥珀酸四鈉。如能夠看到的，焦磷酸四鈉和亞氨基二琥珀酸四鈉能增加油漆的硬度，并在高溫下改善儲存穩定性。其它實施例實施例11使用表5的成分制備含水乙烯基白色亞光乳膠漆，步驟在下文描述。表5wt%階段l研磨料1.水23.4732.RocimaV1890.1973.Texanol0,9634.Tamol731A1,4445.DisponilA15800.1936.DispelairCF2460.1447.MicrodolH2004.3328.ChinaClaySupreme13.4779.TioxideTR9225.55710.水1.57911.Blanose7M31C0.52912.水2.408階段2油漆13.RevacrylAl18.76814.DispelairCF2460.14415.氨(0.880)0.03816.氫氧化鈉0.36917.水3.75418.Prifrac29802.631100.000向高速分散機(Dispermat)加入成分1至6并在200rpm下攪拌約5分鐘。在2000rpm下繼續攪拌并加入成分7至9。再繼續攪拌10分鐘，然后加入成分10，再加入成分11。成分11應緩慢加入，因為其導致混合物的粘度增加。攪拌器速度需要增加至約4000rpm。再攪拌20分鐘，逐漸加入成分12。使用Hegmann測量儀檢測研磨的細度。讀數應該是IO微米以下。研磨料被轉移至裝有溫和攪拌器裝置的容器并加入成分13至15。在攪拌時將成分16溶解于成分17并加入容器中。最后加入成分18，并充分攪拌以確保其有效地摻入油漆。將油漆的溫度升高至8(TC并在此溫度下再保持90分鐘。冷卻至5(TC后，將油漆倒入可密封的在實施例1中使用的塊狀塑模類型中，并使其冷卻和形成固體油漆塊。油漆包含3wty。的硬脂酸鈉。nonvol57wt%PVC(vol/vol)59%pH值9.68實施例12實施例12使用與實施例11相同的成分，除了將Prifrac2980的水平增加至5%，和相應地增加氫氧化鈉以維持脂肪酸氫氧化鈉的摩爾比為1:1。油漆配方被相應調整以維持與實施例11大致相同的PVC和固體wt。實施例13至20實施例13至20使用與實施例ll相同的成分，除了以表6中所示的水平依次使用癸酸(99%純度)、月桂酸(99.5%純度)、肉豆蔻酸(95%純度)、棕櫚酸(99%純度)和山崳酸(98%純度)代替硬脂酸。脂肪酸與氫氧化鈉的摩爾比維持1:1，而不論應用哪種脂肪酸。所有組合物都形成固體油漆塊，并將手柄連接到每一底盤以便幫助使用。應用擦拭動作將油漆實施例11至20應用于事先涂有藍色DuluxTM乙烯基亞光漆的石膏板基底。表6也總結了對油漆組合物的評價。所有油漆的機械性質和防水性都是可以接受的。圖3是硬度數據比脂肪酸鹽的類型和量的圖，其中(a)代表癸酸鈉的數據，(b)針對月桂酸鈉，(c)是肉豆蔻酸鈉的線，(d)針對棕櫚酸鈉，(e)針對硬脂酸鈉，和(f)針對山崳酸鈉。結果顯示，可以使用各種鏈長的硬脂酸鹽制造自支撐油漆組合物。如錐板粘度計所測定，隨著油漆硬度的增加，高剪切粘度也增加。這些增加值導致油漆的應用性質惡化，使油漆難以液化和在高剪切區流動。實施例21至23使用與實施例11相同的成分和步驟制造油漆實施例21至23，除了將0.25wt。/。的熱穩定劑作為與組分18的混合物加至組合物。成分17的量相應減少。使用與實施例11至20的方法相同的方法評估油漆。表7總結了數據。沒有觀察到油漆濺落或流掛。油漆塊保持完整和尺寸穩定。使用者發現這種形式的油漆能方便地快速和容易地使用。而且，加熱油漆至其熔解溫度之上并使其冷卻后，每種油漆恢復大部分初始硬度。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>不形成結構。非滴落稠度(匪-dripconsistency)。NA是指數據不可得。1以10,000s"在錐板粘度儀上測定。2是Prifrac2980。3太低，難以可靠地測定。所有實施例具有按重量計55%至57.7%的固體和9.34至9.69的pH表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>所有實施例具有按重量計56.8%至57.5%的固體和9.32至9.68的pH值。NA是指此數據不可得。硬脂酸的形式是Prifrac29801以10,000f1在錐板粘度儀上測定。2熱穩定劑。3在8(TC下加熱30分鐘，冷卻過夜并在25。C下測定。實施例24至25這些實施例是實施例22的硬脂酸鈉/TSPP配方的變型。實施例24使用表8的成分和下述步驟制備含水白色乙烯基亞光乳膠漆。油漆包含2.7wtn/。的硬脂酸鈉。nonvol53wt%pH10.0表8<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>1水12.5002苯甲醇0.6003Texanol1.6004Tamol731A1.6005聚乙二醇4001.0006DispelairCF2460.1507Opacilite5.5008MicrodolH2004.0009Microdol腦08.50010TioxideTR9222.00011水4.98012Natrosolplusgrade330PA0.120階段2油漆13RocimaV189(殺生物劑)0.02014水6扁15丙烯酸乳膠*16.00016DispelairCF2460.15017氨(0.880)0.03018水12.10019Univar硬脂酸鈉2.700AV20焦磷酸四鈉0.450100.000向高速分散機(Dispermat)加入成分1至6并在200rpm下攪拌約5分鐘。在2000rpm下繼續攪拌并加入成分7至10。再繼續攪拌10分鐘，然后加入成分ll，再加入成分12。成分12應緩慢加入，因為其導致混合物的粘度增加。攪拌器速度需要增加至約4000rpm。再攪拌20分鐘。使用Hegmann測量儀檢測研磨的細度。讀數應該是10微米以下。研磨料被轉移至裝有溫和攪拌器裝置的容器并加入成分13至18。在充分攪拌下加入成分19，以確保其有效地摻入油漆，隨后加入成分20。將油漆的溫度升高至8(TC并在此溫度下再保持90分鐘。冷卻至5(TC后，將油漆倒入可密封的在實施例1中使用的塊狀塑模類型中，并使其冷卻和形成固體油漆塊。實施例25實施例25基本不含多價金屬離子。使用表9的成分和實施例24的步驟制備含水白色乙烯基亞光乳膠漆。油漆包含2.7wty。的硬脂酸鈉。nonvol50wt%pH10.0表9wt%階段1研磨料1水11.7852苯甲醇0.5623Texanol1.5084Tamol731A1.5085聚乙二醇4000.9466DispelairCF2460.1417Diafil5702.0708MinexS4014.3899TioxideTR9220.74910水4.69311Natrosolplus330PA0.225階段2油漆12RocimaV189(biocide)0.01913水5.65814丙烯酸乳膠*15.08215DispelairCF2460.14116氨(0.880)0.02817水17.33018Univar硬脂酸鈉2.717AV19焦磷酸四鈉0.450100.000油漆塊使用與實施例24相同的步驟制備。*丙烯酸乳膠具有下述特性固體含量52%;計算出的FoxTg-6°C單體組分甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙基己酯/丙烯酸離子/非離子表面活性劑/羧甲基纖維素鈉，穩定的(stabilised)。結果在最初和下述4(TC儲存期后，測定每種油漆塊的硬度i)制備后過夜測定硬度；ii)在40"C下儲存4天后，在40。C下測定硬度；iii)冷卻至25。C后，在25。C下測定硬度；iv)在4(TC下再儲存3天后，在4(TC下測定硬度；v)冷卻至25。C后，在25。C下測定硬度；vi)在40。C下再儲存7天后，在40。C下測定硬度；vii)冷卻至25t:后，在25。C下測定硬度；viii)在40。C下再儲存7天后，在4(TC下測定硬度；ix)冷卻至25。C后，在25。C下測定硬度。表IO總結了數據。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>很明顯，實施例25的硬度值一致地高于實施例24，并且暴露在高溫下之后回復更加完全。權利要求1.含水油漆組合物，其包含粘合劑聚合物；直鏈長度為10至26個碳原子的脂肪酸鹽；所述組合物能形成自支撐的、尺寸穩定的油漆實體。2.根據權利要求1的含水油漆組合物，其形成自支撐的、尺寸穩定的油漆實體，用于通過將所述實體的暴露表面接觸在基底上而直接應用于所述基底，并且在施加足夠的剪切應力和/或剪切速率于所述組合物和所述基底之間的接觸區時，使得所述組合物可流動。3.根據權利要求1或2的含水油漆組合物，其不含脂肪酸鹽之外的、賦予所述油漆觸變流變學行為的物質。4.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其中所述脂肪酸鹽中的脂肪酸包括飽和脂肪族酸。5.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其中按重量計，所述脂肪酸鹽構成總組合物的至少1%。6.根據權利要求5的油漆組合物，其中，當所述鹽衍生自花生酸或山崳酸時，所述脂肪酸鹽構成總組合物的2%至5%;或當所述鹽衍生自硬脂酸時，所述脂肪酸鹽構成總組合物的2.5%至7%;或當所述鹽衍生自棕櫚酸時，所述脂肪酸鹽構成總組合物的4%至7%;或當所述鹽衍生自肉豆蔻酸時，所述脂肪酸鹽構成總組合物的5%至8%;或當所述鹽衍生自癸酸或月桂酸時，所述脂肪酸鹽構成總組合物的8%至14%。7.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其中所述脂肪酸鹽的鹽包括堿金屬鹽。8.根據權利要求7的油漆組合物，其中所述堿金屬鹽是鈉鹽。9.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，還含有熱穩定劑。10.根據權利要求9的油漆組合物，其中所述熱穩定劑選自堿金屬鹵化物和螯合劑。11.根據權利要求10的油漆組合物，其中所述熱穩定劑選自氯化鈉、焦磷酸四鈉和亞氮基二琥珀酸四鈉。12.根據權利要求9至11中的任一項的油漆組合物，其中所述熱穩定劑按重量計構成總組合物的0.1°/。至5.0%。13.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其在25。C下測定的屈服應力為至少350Pa。14.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，進一步包括按總組合物計算的按重量計達15%的水不溶性有機溶劑。15.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，當在IO，OOOs—1和23°C下和根據本說明書中描述的方法測定時，其具有從0.05Pa.s至0.5Pa.s的高剪切粘度。16.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其具有至少4(TC的熔解溫度。17.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，當根據本說明書中描述的方法測定時，其具有50至750克的硬度。18.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其還包含選自下列的成分顏料、填料、蠟、增量劑、流變改性劑、分散劑、助流劑和殺生物劑。19.根據前述權利要求中任一項的油漆組合物，其基本上不含多價金屬離子，所述離子可溶于所述油漆的水相中并能與脂肪酸形成絡合物。20.根據權利要求18的油漆組合物，其中使用的所述顏料、填料或增量劑基本上不含多價金屬離子，所述離子可溶于所述油漆的水相中，并且其中所述離子能與脂肪酸形成絡合物。21.制備前述權利要求中任一項的油漆組合物的方法，其包含以下步驟i)提供包含膜形成樹脂、脂肪酸鹽和任選的熱穩定劑的混合物；ii)將所述混合物轉變為油漆組合物；iii)使所述油漆組合物的溫度至少超過所述脂肪酸鹽的熔解溫度；iv)允許或使得所述油漆組合物的溫度下降為低于其熔解溫度，使其在4(TC以下的溫度下成為尺寸穩定的。22.使用根據權利要求1至20的任一項的油漆組合物的粉刷方法，其包括將油漆實體的暴露表面與待涂覆的基底接觸，和于所述組合物和所述基底之間的接觸區施加足夠的剪切應力，使得所述油漆的屈服點被超過，從而涂料流動以在所述基底上留下基本上均勻的涂層。23.構建物、構建物部分或物品，其應用根據權利要求1至20的任一項的油漆組合物粉刷。24.結構劑體系在含水油漆組合物中的應用，用于提供自支撐的、尺寸穩定的油漆實體，其中所述體系包含-i)直鏈長度為10至26個碳原子的脂肪酸鹽；ii)熱穩定劑。25.含水油漆組合物，其形成自支撐的、尺寸穩定的油漆塊，所述油漆塊被負載在施用部件上。全文摘要水性油漆組合物，其包含i)粘合劑聚合物；ii)直鏈長度為10至26個碳原子的脂肪酸鹽，所述組合物能形成自支撐的、尺寸穩定的油漆體。文檔編號C09D5/04GK101410464SQ200780011528公開日2009年4月15日申請日期2007年3月23日優先權日2006年3月31日發明者N·St.·J·威廉斯申請人:帝國化學工業公司