專利名稱：：纖維用活性染料的混合物、它們的制備及用途的制作方法纖維用活性染料的混合物、它們的制備及用途本發明涉及活性染料領域，以及涉及可用于給含羥基或酰胺基的纖維材料染色及印刷所述含羥基或酰胺基的纖維材料的染料混合物。許多用于給含羥基或酰胺基的纖維材料染色及印刷所述含羥基或酰胺基的纖維材料的活性染料和活性染料混合物揭示于文獻中，其中可列舉EP1275700A2及DE102004028919Al作為例子。然而，在關于經染色和印刷的產品的牢度性能方面，特別是在深黑色及深藍色色調方面，這些常規染料都不滿足最近的高期待。于是，本發明提供染料混合物，其染色令人驚奇地具有顯著優于EP1275700A2及DE102004028919Al所揭示的染料混合物的牢度，耐氯牢度特別值得一提。本發明的混合物與該混合物中單獨染料比較,可進一步獲得改良的增進。本發明的染料混合物包含至少一種通式(I)的染料其中V1—1表示在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V"2和V"獨立地表示氫或-S03M;VM表示氫、-S03M、在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V1—5表示氫、(CrC4)-垸基、(d-C4)-垸氧基、-S03M、溴或氯;V"表示氫、(C廣C6)-烷基、-COOM、-030-((:1-01)-烷基;M表示氫、堿金屬、銨或當量的堿土金屬離子；及至少一種通式(n)或通式(ni)或通式(iv)的其它染料，通式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R2"至R"獨立地表示氫、-S03M、(C!-C4)-烷基或-COORR"和R"獨立地表示氫或(d-C4)-垸基；02表示下列基團中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>V"和V"獨立地表示氫、-S03M、在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V2—3和V2—5表示在P位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V"和V"獨立地表示氫或-S03M;及Hal表示鹵素；及M如上述的定義;通式(III)W3-1-HNV3-1V3-2NH-W3.2(III)其中W3—1和W"獨立地表示氫、(Q-C4)-烷基、被-OS03M取代的(Q-Q)-烷基，或者表示下列基團中的一種D3"及D3—2獨立地表示下列基團中的一種:V3-10V"至￥3-12獨立地表示氫、_S03M、在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；及n表示1、2、3或4;及M和Hal分別如上述的定義；其中當v^至vs"獨立地表示氫或-so3M時，通式(in)的染料含有至少一個下式的結構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Hal如上述的定義；通式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(IV)其中Y^表示下式的基團V4.3W4Y^具有與Y"相同的含義，或表示下列基團中的一種W"表示在e位被可堿消除的取代基或-NR^D"取代的乙烯基砜或乙基砜；04表示下列基團中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>V4—1至V4—4及V"至V"G獨立地表示氫或-S03M;R4—i表示氫、甲基或乙基；V"至V^獨立地表示氫、-S03M、在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；及v^表示在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜-，及M如上述的定義。(d-C4)-烷基及(CrQ0-垸基可為直鏈或支鏈，并且它們表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。例如，(CrC6)-烷基也可表示戊基或己基。優選的(Ci-C4)-垸基及(CVC6)-烷基為甲基和乙基。相同邏輯適用于(CrC6)-垸氧基，例如，它們可相應地表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基，而以甲氧基為優選的。在乙基砜的0位的可堿消除的取代基的實例為氯、-OS03M、-S-S03M、-OP03M2、被-S03M-取代的苯甲酰氧基及(C2-Q)-烷酰氧基，如乙酰氧基，其中M如上文的定義。優選的乙基砜的e位中的可堿消除的取代基為氯和-OS03M，特別是-OS03M。M堿金屬具體地為鈉、鉀和鋰。其當量可以表示M的堿土金屬，具體地為鈣及鎂。M優選表示氫、鈉及鉀。鹵素具體地表示氟、氯及溴。在通式(I)至(IV)的染料中，即使特定染料在別的方面相同，代表在e位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜的取代基也具有這些含義。更具體地，這些取代基可具有乙烯基砜或P-硫酸根合乙基砜(sulfatoethylsulfone)的含義。在此情況中，具有乙烯基磺酰基團的具體染料的比例至高約30摩爾％，以該具體的總染料量計。除了至少一種通式(I)的染料之外，本發明的染料混合物還可包含通式(n)和(ni)、或通式(n)和(iv)、或通式(m)和(iv)的染料。此外，除了至少一種通式(i)的染料之外，它們還可包含通式(n)、(ni)和(iv)的染料。根據本發明，優選的染料混合物包含通式(Ia)的染料其中V""表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；Vi"表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；及M表示氫、鈉或鉀，及至少一種通式(n)、(ni)或(iv)的其它染料。根據本發明，優選的染料混合物進一步包括含有至少一種通式(i)的染料及至少一種通式(nb)的其它染料的染料混合物其中R2b-i至R2b-4獨立地表示氫、_S0M、甲基或-CQOR:5*9CW2b表示NR2b-6D2、R力-s及R^e獨立地表示氫、甲基或乙基;D力表示下列基團中的一種V2b~4V2b"5V^-i及v^z獨立地表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；V2b-3及V2b—5獨立地表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；^b"及vz"獨立地表示氫或—S03M;及M表示氫、鈉或鉀。根據本發明，優選的染料混合物進一步包括含有至少一種通式(I)的染料及至少一種通式(nib)的其它染料的染料混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(lllb)其中W3b—1及\￥31>2獨立地表示氫、(C廣C4)-垸基、被-OS03M取代的(d-C4)-烷基，或者表示下列基團中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>DS^獨立地表示下式的一種基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>V3b"至V3b—5以及V3b—9至V31>11獨立地表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；W"和丫^12表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；n表示1、2、3或4;及M表示氫、鈉或鉀。最后，根據本發明，優選的染料混合物為含有至少一種通式(I)的染料及至少一種通式(IVb)的其它染料的染料混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(IVb)其中Y4b—i表示下式的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>Y4b-2具有與Y4b—1相同的含義，或表示下列基團中的一種:W樸表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜、氯砜或NR415—404、D"表示下式的基團，其中y4b—i至y4M及y4b—9至V4b-10獨立地表示氫或S03M;V"—s至V"-M蟲立地表示氫、S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；V^-s表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；R""表示氫、甲基或乙基；及M表示氫、鈉或鉀。根據本發明，特別優選的染料混合物為含有至少一種通式(Ia)的染料及至少一種通式(IIb)或通式(IIIb)或通式(IVb)的其它染料的染料混合物。還給出了根據本發明的特別優選的染料混合物，其包含通式(Ic)的染料其中vle—1表示乙烯基砜或硫酸根合乙基砜；V^4表示-S03M;及M表示氫或鈉，及至少一種通式(II)、(III)或(IV)的其它染料。根據本發明，特別優選的染料混合物也可包括含有至少一種通式(I)的染料及至少一種通式(IIc)的其它染料的染料混合物其中R^i至R^獨立地表示氫或甲基;R2e—4表示氫或S03M;W2e表示-NHD2、D^表示下列基團中的一種ClV2"及V2"獨立地表示氫或S03M;V"々表示氫、乙烯基砜或硫酸根合乙基砜；￥2。4表示乙烯基砜或硫酸根合乙基砜；及M表示氫或鈉。根據本發明，特別優選的染料混合物進一步包括含有至少一種通式(i)的染料及至少一種通式(nic)的其它染料的染料混合物R2C-4(IIC)W3"及V^"獨立地表示(CH2)2-OS03M或下列基團中的一種:CIV^i至vs"獨立地表示氫、s〇3M、乙烯基砜或硫酸根合乙基砜;V3e—5表示乙烯基砜或硫酸根合乙基砜；V3"表示氫或S03M;O表示0或1;及M表示氫或鈉。最后，根據本發明，特別優選的染料混合物為含有至少一種通式(I)的染料及至少一種通式(IVc)的其它染料的染料混合物『V4c-2(|Vc)Y4e-'表示下式的基團Y"^具有與Y""相同的含義，或表示下列基團中的一種:W"表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或下列基團中的一種:V4c-5V化-l至v4e-3表示-S03M;V"-s至V"^獨立地表示氫、_S03M、乙烯基砜或硫酸根合乙基砜;V^s表示乙烯基砜或硫酸根合乙基砜；V4c—4、V^9及V4"G獨立地表示氫或-S03M;及M表示氫或鈉。根據本發明，非常特別優選的染料混合物為含有至少一種通式(Ic)的染料以及至少一種通式(nc)或通式(IIIc)或通式(IVc)的其它染料的染料混合物。本發明的染料混合物含有重量比能在寬廣范圍內變化的通式(I)及(11)和/或(m)和/或(iv)的染料。典型地，通式(i)的染料以卯％至io重量％的量存在，通式(n)和/或(in)和/或(iv)的染料的量為10%至90重量%。優選地，通式(I)的染料以80%至20重量％的量存在，通式(II)和/或(in)和/或(iv)的染料的量為20%至so重量％。更優選地，通式(i)的染料以65%至35重量％的量存在，通式(II)和/或(III)和/或(IV)的染料的量為35%至65重量％。相同的邏輯也適用于含有通式(Ia)、(IIb)、(IIc)、(mb)、(nic)、(ivb)或(ivc)的染料的根據本發明的染料混合物。本發明的染料混合物可通過常規方法獲得，例如，通過將通式(I)及(n)、(m)或(iv)的單獨染料機械混合到一起，無論以通式(i)及(n)、(III)或(IV)的染料粉末或顆粒或者剛合成的(as-synthesized)溶液的形式，或者通式(i)及(n)、(iii)或(iv;)的水溶液的形式。所提及的染料溶液可進一步含有慣用的輔助劑。通式(i)、(n)、(m)及(iv)的染料已知為個別物質，它們的制備己揭示于文獻中，且也為本領域的技術人員所周知。它們作為個別物質在商業上是可以得到的或者可以常規的方法制備。根據本發明的染料混合物可以固體或液體(溶解)形式的制劑存在。就固體形式來說，按必需的程度，它們含有慣用于水溶性尤其是纖維活性染料的情況中的電解質鹽，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也可進一步含有慣用于商業染料的輔助劑，例如能夠調節水溶液中的pH在3與7之間的緩沖物質，例如乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，以及染色輔助劑、防塵劑和少量的干燥劑；當它們以液體、水溶液(包括慣用于印刷糊漿的類型的增稠劑的內容物)存在時，它們還可含有確保這些制劑使用壽命長的物質，例如防霉劑。本發明的染料混合物可含有任何所需量的另外的纖維活性染料。例如，它們可含有至高5重量％的用來使該染料混合物調色的染料。這些另外的染料可通過慣用的混合方式加入，或者另外地，當另外的染料的一種或多種前體與一種或多種通式(i)和/或(n)和/或(m)禾口/或(iv)的染料的前體相同時，在與本發明的染料混合物合成時相同的反應批次中以化學方式合成，再導入到該染料混合物中。本發明還提供本發明的染料混合物用于給含羥基和/或酰胺基的材料染色或印刷所述含羥基和/或酰胺基的材料的用途，或者一種給含羥基和/或酰胺基的材料染色或印刷所述含羥基和/或酰胺基的材料的方法，由此將染料混合物涂覆于該材料上并通過熱和/或通過堿試劑使其固定在該材料上，該方法利用本發明的染料混合物。所得的染色物或印刷物為深藍色到黑色。含羥基的材料可為天然或合成起源。實例為纖維素纖維材料，優選為棉、亞麻、大麻、黃麻及苧麻纖維、再生性纖維素纖維，例如，優選常用的粘膠纖維及絲粘膠纖維、化學改性纖維素纖維如胺化纖維素纖維及還有聚乙烯醇。例如，含酰胺基的材料為合成或天然的聚酰胺和聚氨酯，如羊毛及其它動物毛、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-ll及尼龍-4。所提及的含羥基和/或酰胺基的材料可以各種形式存在。例如，似薄片結構如紙和皮革的形式，薄膜形式如尼龍薄膜，或大塊如由聚酰胺和聚氨酯組成的大塊的形式，特別是纖維如纖維素纖維形式。這些纖維優選為紡織纖維，如梭織織物或紗線的形式，或為絲絞或纏繞包裹的形式。通過水溶性染料尤其是纖維活性染料已知的涂覆技術，可將根據本發明的染料混合物涂布或固定于所述材料(尤其是所述纖維材料)上。例如，在纖維素纖維上，根據需要使用各種酸結合劑和任選的中性鹽如氯化鈉或硫酸鈉，這些染料通過耗盡方法以大浴比(longliquor)以及小浴比(shortliquor)，例如液體對物品比率為5:1至100:1，優選為6:1至30:1，產生具有非常好的得色量的染色。在慣用的染色輔助劑存在或不存在下，涂覆優選地從40至105'C溫度的水浴中進行，在超大氣壓力下任選地至高130°C，但優選30至95"C，尤其是在45至65"C。本發明的一個可行步驟在于將該物質導入暖浴內，并逐步加熱該浴至所需的染色溫度，以及在此溫度下完成染色過程。若需要，加速染料耗盡的中性鹽可僅在實際的染色溫度已達到后才加入到浴中。同樣地，軋染法也可在纖維素纖維上提供優異的得色量及非常好的顏色累積，染料可依常規的分批次方法在室溫或高溫，例如，在至高約6(TC下固定，或者染料也可依連續方式，例如通過軋-烘-軋蒸法而經由蒸發或利用干熱來固定。類似地，用于纖維素纖維的慣用印刷方法，可以一步方式進行，例如通過使用含有碳酸氫鈉或某些其它酸結合劑的印刷糊漿來印刷，及通過隨后在100至103"C下蒸發，或者以兩步方式進行，例如通過使用中性或弱酸性印刷色彩來印刷，然后通過將已印刷的物質通過熱的含電解質的堿性浴或通過以含堿性電解質的軋染液體過度軋染來固定，隨后分批次地使該經堿過度軋染的物質蒸發或干熱處理，產生具有明確輪廓及清晰白底的牢固的彩色印刷。印刷的產量，就算是受到固定條件的變化的影響，也影響很少。當根據慣用的熱固法經由干熱固定時，使用120至20(TC的熱空氣。除了慣用的101至103卩的蒸汽外，也可使用至高為16(TC的過熱蒸汽及高壓蒸汽。實現根據本發明的染料混合物的染料在纖維素纖維上固定的酸結合劑例如為無機或有機酸的堿金屬及另外堿土金屬的水溶性堿鹽，或在熱中釋放堿的化合物，以及堿金屬硅酸鹽。特別合適的是堿金屬氫氧化物及弱至中等的無機或有機酸的堿金屬鹽，優選的堿金屬化合物為鈉及鉀化合物。這種酸結合劑例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉或硅酸鈉或者其混合物，例如氫氧化鈉水溶液與硅酸鈉的混合物。當根據本發明的染料混合物通過染色或印刷涂覆于纖維素纖維物質時，該染料混合物因在沒有或非常少量的堿金屬或堿土金屬化合物存在下有時可達成的突出的色強度而顯著。例如，在這些特殊的情況下，對淺深度的色調而言不需要電解質鹽，中深度的色調則需要不大于5g/l的電解質鹽，深色調則需要不大于10g/l的電解質鹽。根據本發明，淺深度的色調表示使用以欲染色的基底計的2重量%的染料，中等深度的色調則表示使用以欲染色的基底計的2至4重量%的染料，以及深色調表示使用以欲染色的基底計的4至10重量％的染料。以根據本發明的染料混合物可獲得的染色及印刷擁有鮮艷色調；更具體地，纖維素纖維物質上的染色及印刷具有良好的耐光性以及特別良好的耐濕性，如耐洗滌、碾磨、水、海水、交染及酸性和堿性滲析的牢度，以及良好的耐折疊、熱壓及磨擦的牢度。具體地，耐氯性也非常好。而且，根據本發明的染料混合物也可用于羊毛的纖維反應性染色。這也包括已經給予非氈縮或低氈縮整理的羊毛(比較(cf.)，例如H.Rath，LehrbuchderTextilchemie,Springer-Verlag,3rdedition(1972)，第295-299頁，尤其是經由Hercosett方法整理的(第298頁)；J.Soc.DyersandColourists1972,93-99,及1975,33-44)。本文中于羊毛上的染色方法以常規方式由酸性介質中進行。例如，可將乙酸和/或硫酸銨或乙酸與乙酸銨或乙酸鈉加入染浴中以獲得所需的pH。為了獲得具有可接受的均染性的染色，建議添加慣用的均染劑，例如以氰尿酰氯與三倍摩爾量的胺基苯磺酸和/或胺基萘磺酸的反應產物為基礎或以十八胺與環氧乙烷的反應產物為基礎的均染劑。例如，根據本發明的染料混合物優選地經受耗盡方法，其是起始于在pH控制下具有pH約3.5至5.5的酸性染浴，然后在接近染色時間終點使pH轉為中性及任選地至高為pH8.5的弱堿性范圍，以便在根據本發明的染料混合物的染料與纖維之間產生大約完整的反應鍵，尤其是非常深的染色。同時，除去未反應性結合的染料部分。本文所說明的步驟也可應用于在由其它中性聚酰胺或合成聚酰胺及其與聚氨酯的混合物所組成的纖維物質上產生染色。一般而言，將欲染色的物質導入溫度約4(TC的浴中，并在其內攪動若干時間，然后將該染浴調節至所需的弱酸優選為弱乙酸的pH，并在60與98C之間的溫度下進行實際染色。然而，該染色也可在煮沸下或在溫度至高為106"C的密閉染色裝置中進行。由于根據本發明的染料混合物的水溶性非常好，所以它們也可有利地用于慣用的連續染色法。本發明的染料混合物也可用于數字印刷方法，特別是數字紡織印刷。用于該方法時，本發明的染料混合物需要在油墨中配制。含有根據本發明的染料混合物的數字印刷用水性油墨同樣地也構成本發明的主題的部分。本發明的油墨含有本發明的染料混合物，其量以油墨總重量計優選為0.1重量％至50重量％，更優選為1重量％至30重量％，最優選為1重量％至15重量％。該油墨以及本發明的染料混合物根據需要可含有另外的用于數字印刷的活性染料。對用于連續流動法的本發明的油墨而言，可通過添加電解質而調整0.5至25mS/m的電導率。例如，有用的電解質包括硝酸鋰及硝酸鉀。本發明的油墨可含有總量為1-50%,優選為5-30重量％的有機溶劑。例如，合適的有機溶劑為醇，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇例如1,2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,2-丙二醇、2,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、D,L-l,2-己二醇、1，6-己二醇、1,2，6-己三醇、1,2-辛二醇，聚亞垸基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇，具有1至8個亞烷基基團的亞烷基二醇，如一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，多元醇的低級烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、三丙二醇異丙醚，聚亞垸基二醇醚，如聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三垸基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺，如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物，如尿素、硫脲、N-甲基尿素、N,N，-e二甲基尿素、亞乙基尿素、1，1，3,3-四甲基尿素，酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，酮或酮醇，如丙酮、二丙酮醇，環醚，如四氫呋喃、三羥甲基乙垸、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、芐醇、2-丁氧基乙醇、Y-丁內酯、e-己內酰胺，此外為環丁砜、二甲基環丁砜、甲基環丁砜、2，4-二甲基環丁砜、二甲基砜、丁二烯砜、二甲基亞砜、二丁基亞砜、N-環己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基吡咯院酮、2-吡咯垸酮、l-(2-羥乙基)-2-吡咯垸酮、l-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑垸酮(imidazolidinone)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-雙甲氧基甲基-咪唑垸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁內酯、三甲基丙垸、1，2-二甲氧基丙烷、二噁烷乙基乙酸酯、乙二胺四乙酸酯乙基戊基醚、1,2-二甲氧基丙烷及三甲基丙垸。本發明的油墨可進一步含有慣用的添加劑，例如在20至5(TC溫度范圍內將粘度調整在1.5至40.0mPas范圍的粘度調節劑。優選的油墨具有1.5至20mPas的粘度，而特別優選的油墨是具有1.5至15mPas的粘度。有用的粘度調節劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其與聚醚多元醇的共聚物、聯合增稠劑、聚尿素、聚氨酯、藻酸鈉、改性的半乳甘露聚糖、聚醚尿素、非離子性纖維素醚。至于另外的添加劑，本發明的油墨還可以含有表面活性物質以便調整20至65mN/m的表面張力，若需要時，其被改作所用的方法(熱或壓電技術)的函數。例如，有用的表面活性物質包括所有表面活性劑，優選非離子性表面活性劑、丁基二甘醇、1,2-己二醇。本發明的油墨可進一步含有慣用的添加劑，例如抑制真菌及細菌生長的物質，其量以油墨的總重量計為0.01至1重量％。該油墨可依常規的方式通過在水中混合各組分而制備。本發明的油墨特別可用于噴墨印刷法以便印刷各種預處理的物質，如絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維及聚氨酯，尤其是任何種類的纖維素纖維物質。混紡織物，如綿、絲、羊毛與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物同樣地也可印刷。對照于常規的紡織印刷，其中印刷油墨已含有所有固定化學品及用于活性染料的增稠劑，在數字或噴墨印刷中，輔助劑不得不以分開的預處理步驟施加在織物基底上。織物基底如纖維素及再生性纖維素纖維，也可為絲及羊毛的預處理在印刷之前以水性堿性液體實現。為了固定活性染料，需要堿，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉，堿供體如氯乙酸鈉、甲酸鈉，水溶物質如尿素、還原抑制劑如硝基苯磺酸鈉，以及涂覆印刷油墨時預防物質(motive)流動的增稠劑，如藻酸鈉、改性的聚丙烯酸酯或高醚化的半乳甘露聚糖。2這些預處理試劑利用合適的涂覆器，例如利用2-或3-輥筒墊、不接觸噴涂技術、通過泡沫涂布或使用適當改變的噴墨技術，以確定量均勻地涂覆于織物基底上，隨后干燥。印刷后，在120至15(TC下使紡織纖維物質干燥，隨后固定。以活性染料制備的噴墨印刷的固定可在室溫下，或利用飽和蒸汽、利用過熱蒸汽、利用熱空氣、利用微波、利用紅外線輻射、利用激光或電子束或者利用其它合適的能量轉移技術實現。在單相或雙相固定過程之間可進行區別。單相固定中，所需的固定化學品已在織物基底上。而在雙相固定中，則不需要該預處理。固定只需要堿，其緊隨噴墨印刷，于固定過程之前施加，無需中間染色。而并不需要另外的添加劑，如尿素或增稠劑。固定之后便是印刷后處理，其是良好牢度、高亮度及無瑕疵白底的先決條件。以本發明的油墨制造的印刷，特別是在纖維素纖維上，不僅在酸性區域而且在堿性區域都擁有高色強度及高纖維-染料結合穩定性，以及良好的耐光性和非常好的耐濕性，如耐洗滌、水、海水、交染及滲析的牢度，同時也擁有良好的耐折疊、熱壓及摩擦的牢度。本文以下的實施例用來舉例說明本發明。除非另有說明，否則份數及百分比皆為重量比。如千克相對于升一樣，重量份與體積份有關。在化學式方面，實施例中所述的化合物表示為鈉鹽形式，因為它們通常以其鹽，優選鈉或鉀鹽的形式制備和分離，并且以它們的鹽的形式用于染色。下文的實施例中所述的起始化合物以游離酸形式，或者同樣地以它們的鹽優選堿金屬鹽如鈉或鉀鹽的形式而用于合成中，也就是說，M如上述的定義。實施例1將800份的含有100份下式(I-2)染料的剛合成的水溶液與1000份的含有98.4份下式(III-1)染料的剛合成的水溶液混合在一起。以常規方式，如通過噴霧干燥處理該組合溶液，以便分離染料(I-2)與染料(III-1)的摩爾混合比為60:40的染料混合物。該混合物含有來自個別的染料合成中的電解質鹽如氯化鈉及硫酸鈉，并證明有非常好的染色特性。例如，以慣用于纖維活性染料的染色過程，95份該混合物及5份紅色染色的纖維反應性色調組分在天然及合成纖維物質如羊毛或尼龍-6，6上提供具有良好耐光性的牢固及均染的深藍色染色。實施例2將500份的含有70份下式(I-3)染料的水溶液與500份的含有70份下式m-3)染料的水溶液混合在一起。以常規方式，如通過噴霧干燥處理該組合溶液，以便分離染料(I-3)與染料(II-3)的摩爾混合比為52:48的染料混合物。該混合物含有來自個別的染料合成的電解質鹽如氯化鈉及硫酸鈉，并證明有非常好的染色特性。例如，以慣用于纖維活性染料的耗盡染色過程，該混合物在纖維素纖維物質如棉或再生性纖維素纖維上提供牢固及均染的灰藍色染色。實施例3至17下列實施例描述根據本發明的另外的染料混合物，其具有非常好的涂覆特性，并且通過現有技術中慣用的染色及印刷方法，優選地是通過現有技術中慣用于纖維活性染料的涂覆及固定方法，在說明中提及的物質特別是纖維素纖維物質上，提供具有良好牢度特性及良好顏色增強的牢固的藍灰色染色及印刷。與紅色染色的纖維反應性組分結合的這些混合物以慣用于纖維活性染料的染色方法，可在天然及合成聚酰胺物質如羊毛或尼龍-6，6上，進一步提供具有良好耐光性的牢固及均染的深藍色染色。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>液(6%)的液體軋染由絲光棉組成的紡織織物，然后使之干燥。潤濕粘附率(wetpick-up)為70%。使用按需噴射(drop-on-demand)(氣泡噴射)的噴墨印刷頭，以含有8%根據實施例1的染料混合物、20%1，2-丙二醇、0.01%MergalK9N及71.99%水的水性油墨，印刷由此預處理的紡織物。使印刷物完全干燥。在102。C下通過飽和蒸汽進行固定達8分鐘。隨后暖漂洗該印刷物，在95。C下以熱水進行牢度洗滌(fastnesswash),暖漂洗，然后干燥，獲得具有優異的耐用牢度(servicefastness)的灰藍色印刷物。實施例19使用含有35g/l無水碳酸鈉、100g/l尿素及150g/l低粘度藻酸鈉溶液(6%)的液體軋染由絲光棉組成的紡織織物，然后使之干燥。潤濕粘附率為70%。使用按需噴射(氣泡噴射)的噴墨印刷頭，以含有8%根據實施例2的染料混合物、15。/。N-甲基吡咯烷酮、0.01%MergalK9N及76.99%水的水性油墨印刷由此預處理的紡織物。使印刷物完全干燥。在102。C下通過飽和蒸汽進行固定達8分鐘。隨后暖漂洗該印刷物，在95"C下以熱水進行牢度洗滌，暖漂洗，然后干燥，獲得具有優異的耐用牢度的灰藍色印刷物。權利要求1.一種染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料，其中V1-1表示在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V1-2和V1-3獨立地表示氫或-SO3M；V1-4表示氫、-SO3M、在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V1-5表示氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、-SO3M、溴或氯；V1-6表示氫、(C1-C6)-烷基、-COOM、-COO-(C1-C4)-烷基；M表示氫、堿金屬、銨或當量的堿土金屬離子；以及至少一種下列通式(II)或通式(III)或通式(IV)的其它染料，通式(II)其中R2-1至R2-4獨立地表示氫、-SO3M、(C1-C4)-烷基或-COOR2-5，W2表示-NR2-6D2；R2-5和R2-6獨立地表示氫或(C1-C4)-烷基；D2表示下列基團中的一種V2-1和V2-2獨立地表示氫、-SO3M、在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V2-3和V2-5表示在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；V2-4和V2-6獨立地表示氫或-SO3M；以及Hal表示鹵素；M如上述的定義；通式(III)其中W3-1和W3-2獨立地表示氫、(C1-C4)-烷基、被-OSO3M取代的(C1-C4)-烷基，或者表示下列基團中的一種D3-1和D3-2獨立地表示下列基團中的一種V3-1和V3-12獨立地表示氫、-SO3M、在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；以及n表示1、2、3或4；M和Hal各自如上述的定義；其中當V3-1至V3-12獨立地表示氫或-SO3M時，通式(III)的染料含有至少一個下式的結構單元其中Hal如上述的定義；通式(IV)其中Y4-1表示下式的基團Y4-2具有與Y4-1相同的含義，或表示下列基團中的一種W4表示在β位被可堿消除的取代基或-NR4-1D4取代的乙烯基砜或乙基砜；D4表示下列基團中的一種V4-1至V4-4以及V4-9至V4-10獨立地表示氫或-SO3M；R4-1表示氫、甲基或乙基；V4-5至V4-7獨立地表示氫、-SO3M、在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；及V4-8表示在β位被可堿消除的取代基取代的乙烯基砜或乙基砜；以及M如上述的定義。2.如權利要求l所述的染料混合物，其包含:通式(Ia)的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中V""表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；V"^表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；M表示氫、鈉或鉀，以及至少一種通式(n)、(iii)或(iv)的其它染料。3.如權利要求1所述的染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料和至少一種通式(IIb)的其它染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中p2b-i至j^"獨立地表示氫、—S03M、甲基或-COOR:W2b表示NR2b—6D2b;R^s和R^s獨立地表示氫、甲基或乙基；D"表示下列基團中的一種W2bR2M(||b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>V21MV2b_5V^"和V^4蟲立地表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；V^-s和V^s獨立地表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；￥2"和v^e獨立地表示氫或-S03M;及M表示氫、鈉或鉀。4.如權利要求1所述的染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料和至少一種通式(IIIb)的其它染料W3b-1-HNV3b-1(lllb)其中W3b"和\￥3"獨立地表示氫、(C廣C4)-垸基、被-OS03M取代的(CrC4)-烷基，或者表示下列基團中的一種ClN乂、NN、N/3b-5^-(CH2)n-NH-D3b-2,4D3"獨立地表示下式中的一種基團CIfN、N,、NV3b"11/3b-9V3tH0V3b"至V3b—5以及V3b—9至V3b-"獨立地表示氫、-S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；W"和V^^表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；n表示數1、2、3或4;以及M表示氫、鈉或鉀。5.如權利要求1所述的染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料和至少一種通式(IVb)的其它染料，Y4b-2具有與Y^1相同的含義，或表示下列基團中的一種:其中Y4b—i表示下式的基團W^表示乙烯基砜、D"表示下式中的基硫酸根合乙基砜團氯砜或NR4b—4D其中V樸-i至v格3以及v樸-9至v4b-10獨立地表示氫或S03M;V"—s至V"w獨立地表示氫、S03M、乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；V^S表示乙烯基砜、硫酸根合乙基砜或氯乙基砜；R4b—4表示氫、甲基或乙基；以及M表示氫、鈉或鉀。6.如權利要求1至5中一項或多項所述的染料混合物，其包括至少一種通式(Ia)的染料和至少一種通式(IIb)或通式(IIIb)或通式(IVb)的其它染料。7.如權利要求1至6中一項或多項所述的染料混合物，其包括量為90重量％至10重量％的通式(1)的染料和量為10重量％至90重量％的通式(II)或(III)或(IV)的染料。8.制備權利要求1至7中一項或多項所述的染料混合物的方法，通過將通式(I)和通式(II)、(III)或(IV)的單獨染料機械混合到一起來實施該方法。9.權利要求1至7中一項或多項所述的染料混合物在給含羥基和/或酰胺基的材料染色或印刷所述含羥基和/或酰胺基的材料中的用途。10.—種用于數字印刷的水性油墨，其包括權利要求1至7中一項或多項所述的染料混合物。全文摘要本發明涉及一種染料混合物、其制備方法及用途，其特征在于該染料混合物包含至少一種通式(I)的染料以及至少一種通式(II)或通式(III)或通式(IV)的其它染料，其中變量如權利要求1中所定義。文檔編號C09B67/00GK101374913SQ200780003504公開日2009年2月25日申請日期2007年1月19日優先權日2006年1月26日發明者安德烈亞斯·吉爾申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司