專利名稱：：一種復合納米二氧化鈦及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種復合納米二氧化鈦及其制備方法。
背景技術：
：納米二氧化鈦因其體積效應和表面效益而在磁性、催化性、電導、硬度和熔點等方面比其它材料具有許多優異的性能。近年來，將納米二氧化鈦添加到其它材料中以提高其它材料的性能的研究日趨活躍。但是由于納米二氧化鈦的粒徑小，比表面能和比表面積大，在分散介質中容易團聚；此外，納米二氧化鈦具有極大的表面能，易于吸收空氣中的水蒸氣而發生水化作用，從而使其表面產生羥基，因此，納米二氧化鈦表面具有親水疏油性。直接將納米二氧化鈦分散于有機介質中時，納米二氧化鈦和有機介質之間界面結合力較低，難以均勻分散在有機介質中，且穩定性差。因此，改善納米二氧化鈦在介質中的分散性和穩定性是擴大納米二氧化鈦的實際應用的前提。在現有技術中，可通過表面接枝改性方法對納米二氧化鈦表面進行改性，如CN1982349A中公開了一種納米二氧化鈦的表面處理方法，該方法用鈦酸丁酯對納米二氧化鈦的表面進行預處理和用甲基丙烯酸甲酯進行表面聚合。用這種方法對納米二氧化鈦的表面進行改性后，納米二氧化鈦在有機介質中的分散性和穩定性顯著提高。然而，在這種方法中采用有機體系和鈦酸丁酯，由于有機體系一般易揮發且對人體有毒害，鈦酸丁酯不能降解，因此這種方法會造成環境污染；此外，該方法所用原料相對較貴且操作不便。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中的方法會造成環境污染的缺陷，提供一種不會造成環境污染的復合納米二氧化鈦及其制備方法。本發明提供一種復合納米二氧化鈦，該復合納米二氧化鈦含有納米二氧化鈦和聚合物，其中，該復合納米二氧化鈦還含有水溶性纖維素。本發明還提供一件復合納米二氧化鈦的制備方法，其中，該方法包括將納米二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸，然后在引發劑存在下將接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸。本發明提供的復合納米二氧化鈦比納米二氧化鈦本身在有機介質中的分散性和穩定性顯著提高。將所述的復合納米二氧化鈦作為填充劑加入到聚氯乙烯(PVC)中，測得填充后的PVC復合材料的強度和韌性都顯著提高。本發明提供的復合納米二氧化鈦的制備方法采用水溶性纖維素代替釹酸丁酯以連接納米二氧化鈦和聚合物，由于纖維素能在環境中降解，更環保。纖維素比鈦酸丁酯更便宜，有利于降低生產成本。此外，由于采用水溶性纖維素，因此本發明提供的方法可以在水相中進行，避免使用有機反應體系，使實驗更方便操作和更環保。另外，當根據本發明的優選實施方式采用微波加熱方式時，可以大大減少所需的時間。具體實施例方式本發明提供的復合納米二氧化鈦含有納米二氧化鈦和聚合物，其中，該復合納米二氧化鈦還含有水溶性纖維素。所述納米二氧化鈦、聚合物和水溶性纖維素的重量比只要滿足能提高復合納米二氧化鈦的親油性以提高它在有機介質中的分散性和穩定性即可，優選為l:(0.3-0.8):(0.20-l)。盡管只要復合納米二氧化鈦含有納米二氧化鈦、水溶性纖維素和聚合物即可有效提高復合納米二氧化鈦的親油性，但優選情況下，所述水溶性纖維素包覆在二氧化鈦表面，所述聚合物接枝在水溶性纖維素表面。本發明提供的復合納米二氧化鈦的尺寸為常規復合納米二氧化鈦的尺寸，優選為80-150納米。盡管本領域技術人員公知的各種水溶性纖維素均可實現本發明的目的，但優選情況下，本發明所述水溶性纖維素在水中的溶解度優選為10-50重量%。滿足上述條件的所述的水溶性纖維素可以選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、輕乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種，優選為羧甲基纖維素。本發明提供的復合納米二氧化鈦中，所述聚合物的長鏈具有親油性和空間位阻效應，從而提高復合納米二氧化鈦的分散性和穩定性。所述聚合物為能夠使復合納米二氧化鈦具有親油性的聚合物即可，聚合物優選由親油值為2-8的可聚合單體聚合而成。所述可聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一種或幾種聚合而成。本發明提供的所述復合納米二氧化鈦的制備方法包括將納米二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸，然后在引發劑存在下將納米二氧化鈦在接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸。本發明提供的方法的原理可能是，水溶性纖維素的羥基與納米二氧化鈦顆粒表面的羥基形成大量的氫鍵使水溶性纖維素牢固地吸附在納米二氧化鈦顆粒表面。包覆水溶性纖維素的納米二氧化鈦顆粒表面存在多個能與可聚合單體進行聚合反應的活性官能團，在引發劑存在時，可聚合單體在包覆水溶性纖維素的納米二氧化鈦顆粒表面進行聚合反應，從而形成一層均勻的聚合物膜。所述的二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸的條件可以為公知的條件。作為一種優選的方式，pH為9-11，溫度為45-55。C，時間為2-4小時。所述水溶性纖維素的用量因二氧化鈦顆粒的粒度和表面狀況而異，本發明中水溶性纖維素與二氧化鈦的重量比可以為1:2-1:4;水溶性纖維素可以選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種，優選為羧甲基纖維素。所述在引發劑存在下將納米二氧化鈦在接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸的條件可以為公知的條件。作為一種優選的方式，接觸的條件是溫度為40-5(TC,時間為20-40分鐘。所述的在引發劑存在下將納米二氧化鈦在接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸的溫度可以是通過常規的加熱方式實現，優選為通過微波加熱實現。其中，所述微波波長為80-200納米。所述引發劑可以為常規的引發劑，優選為鈰鹽、KMn04與H2S04的混合物、亞鐵鹽與11202的混合物和過硫酸鹽引發劑中的一種或幾種。其中，所述鈰鹽可以選自硫酸鈰銨和/或硝酸鈰銨；在所述亞鐵鹽與H202的混合物中，亞鐵鹽可以為硝酸亞鐵和/或硫酸亞鐵;所述過硫酸鹽可以選自過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種和幾種。所述可聚合單體可以選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一種或幾種；所述納米二氧化鈦粒徑越小越好，優選平均粒子直徑為20-80納米。可聚合單體的加入量越大，則聚合物的接枝率越高。在本發明中，可聚合單體的加入量可以為使納米二氧化鈦達到改性的效果即可。所述的納米二氧化鈦與可聚合單體的重量比優選為1:(0.2-1):0.4。所述引發劑的加入量為常規加入量，所述引發劑與可聚合單體的重量比為優選為l:(l-8)。實施例1本實施例用于說明本發明提供的復合納米二氧化鈦及其制備方法。(1)將5克羧甲基纖維素(CMC)放入1000毫升三口燒瓶中，加入250毫升去離子水，待完全溶解后，加入15克平均粒徑為40納米的納米二氧化鈦，超聲分散10分鐘，加入l摩爾/升的NaOH調節體系pH為9，在50°C溫度下攪拌4小時后離心沉降，將所得固體用蒸餾水洗滌后干燥。(2)將10克步驟(1〉述制備的固體分散在300毫升的去離子水中，攪拌均勻后，放置在微波反應器(上海屹堯微波化學技術有限公司的Apex常壓微波儀)中。通入氮氣趕走體系的氧氣后，加入5毫升甲基丙烯酸甲酯和10毫升0.01摩爾/升的硫酸鈰銨溶液，調節微波反應器的波長為125毫米，反應溫度為40'C，輻射時間為20分鐘，反應結束后，將反應液離心分離、過濾、干燥，即得到復合納米二氧化鈦顆粒A，粒徑為80納米。實施例2本實施例用于說明本發明提供的復合納米二氧化鈦及其制備方法。引發劑:將12.5克KMn04與IOO毫升的濃度為1摩爾/升的112804混合，制得KMn04與H2S04的混合物。按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(1)進行，不同的是，羧甲基纖維素用羥丙基甲基纖維素代替，其加入量為10克，納米二氧化鈦的平均粒徑為50納米，其加入量為10克，體系pH為10，在45'C溫度下攪拌2小時。按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(2)進行，不同的是，0.01摩爾/升硫酸鈰銨溶液用10毫升KMnO4與的H2SO4混合物代替。5毫升的甲基丙烯酸甲酯用8毫升丙烯酸丁酯代替。步驟(1)中制備的固體加入量為8克。微波的波長為140毫米，反應溫度為50°C，輻射時間為30分鐘，得到復合納米二氧化鈦顆粒B的平均粒徑為100納米。實施例3本實施例用于說明本發明提供的復合納米二氧化鈦及其制備方法。引發劑50毫升0.1毫摩爾/升硫酸亞鐵與100毫升的濃度為1.5毫摩爾/升H202混合，制得硫酸亞鐵與H202的混合物。按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(1)進行，不同的是，羧甲基纖維素用羥乙基纖維素代替，其加入量為10克，納米二氧化鈦的平均粒徑為80納米，其加入量為20克，體系pH為ll，在55'C溫度下攪拌3小時。按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(2)進行，不同的是，0.01摩爾/升硫酸鈰銨溶液用15毫升硫酸亞鐵與的H202混合物代替。5毫升的甲基丙烯酸甲酯用8毫升甲基丙烯酸代替。步驟(1)中制備的固體加入量為15克。微波的波長為150毫米，反應溫度為45'C，輻射時間為40分鐘，得到復合納米二氧化鈦顆粒C的平均粒徑為150納米。實施例4本實施例用于說明本發明提供的復合納米二氧化鈦及其制備方法。引發劑0.15毫摩爾/升的過硫酸鉀溶液按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(1)進行，不同的是，羧甲基纖維素用羥丙基纖維素代替，其加入量為15克，納米二氧化鈦的平均粒徑為65納米，其加入量為30克。按照實施例1的復合納米二氧化鈦的制備方法步驟(2)進行，不同的是，0.01摩爾/升硫酸鈰銨溶液用20毫升0.15毫摩爾/升的過硫酸鉀溶液代替。微波的波長為80毫米，得到復合納米二氧化鈦顆粒D的粒徑為IIO納米。實施例5-8這些實施例用于說明實施例1-4制備的復合納米二氧化鈦的性能。親油性測試將實施例1-4制備的1克復合納米二氧化鈦分別加入裝有50毫升等量水和乙酸乙酯的混合液的試管中充分振蕩后，靜置24小時。可以觀察到各試管中的復合納米二氧化鈦粉體全部在油相中。在油相中分散性能測試將1克實施例1-4制備的復合納米二氧化鈦分別與50毫升乙酸乙酯混合，配制成懸浮液，超聲分散20分鐘后，靜置放置。分別在12小時、24小時、36小時、48小時抽取上層濁液10毫升，以乙酸乙酯作為參比溶液，在波長為580納米下測透光率，測得的結果列在表1中。對比例1該對比例用于說明納米二氧化鈦的性能。按照實施例5-8的方法進行，不同的是，檢測樣品為粒徑50納米的二氧化鈦(CT)，測得的結果列在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表可看出未改性的納米二氧化鈦粉體不能穩定地分散在乙酸乙酯中，經過48小時后，體系的透光率已經達到90%;而復合納米二氧化鈦-乙酸乙酯體系的透光率變化比較緩慢，經過48小時后，透光率為15%。因此，本發明提供的復合納米二氧化鈦在有機介質乙酸乙酯中具有良好的分散性。實施例9-12這些實施例用于說明添加在PVC中的實施例1-4制備的復合納米二氧化鈦對PVC的強度和靭性的影響。將5克實施例1-4制備的復合納米二氧化鈦加入到100克PVC中，同時加入l克OM-l、1.2克聚乙烯蠟，充分混合后，進行塑煉和壓片。最后在萬能材料實驗機上(寧波歐億檢測儀器有限公司，wew系列)測試其拉伸性能和延伸率。測得的結果僅添加同樣重量的OM-l和聚乙烯蠟的PVC的拉伸強度和韌性延伸率分別為8.0兆帕和10%;添加實施例1-4制備的復合納米二氧化鈦的PVC的拉伸強度分別為48兆帕、51兆帕、46兆帕和54兆帕；韌性延伸率分別為18%、24°/。、19°/。和27%。對比例2-5這些對比例用于說明將納米二氧化鈦添加到PVC中，對PVC的強度和韌性的影響。按照實施例9-12的方法進行，不同的是，樣品為添加納米二氧化鈦的PVC。測得的結果僅添加同樣重量的OM-l和聚乙烯蠟潤滑劑PVC的強度和韌性分別8.0兆帕和10%。添加平均粒徑分別為40納米、50納米、65納米和80納米的二氧化鈦的PVC的拉伸強度分別為38兆帕、40兆帕、32兆帕和44兆帕；韌性延伸率分別為14%、18%、17%和22%。從上述結果可以看出與在PVC中添加普通的納米二氧化鈦相比，在PVC中添加本發明提供的復合納米二氧化鈦能明顯提高PVC的強度和韌性。權利要求1、一種復合納米二氧化鈦，該復合納米二氧化鈦含有納米二氧化鈦和聚合物，其特征在于，該復合納米二氧化鈦還含有水溶性纖維素。2、根據權利要求1所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述納米二氧化鈦、聚合物和水溶性纖維素的重量比為1《0.3-0.8):(0.20-1)。3、根據權利要求1所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述的水溶性纖維素包覆在二氧化鈦表面，所述聚合物接枝在水溶性纖維素表面。4、根據權利要求1-3中任意一項所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述水溶性纖維素在水中的溶解度為10-50重量％。5、根據權利要求4所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述水溶性纖維素選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。6、根據權利要求1-3中任意一項所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述聚合物由親油值為2-8的可聚合單體聚合而成。7、根據權利要求6所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述可聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一種或幾種。8、根據權利要求1-3中任意一項所述的復合納米二氧化鈦，其中，所述復合納米二氧化鈦的平均粒子直徑為80-150納米。9、一種權利要求1所述的復合納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于,該方法包括將納米二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸，然后將接觸后所得的固體產物在引發劑存在下與可聚合單體接觸。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述納米二氧化鈦、可聚合單體和水溶性纖維素的重量比為1:(0.2-0.5》(0.2-0.8)。11、根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述水溶性纖維素選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。12、根據權利要求9所述的方法，其中，所述納米二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸的條件包括水溶性纖維素的水溶液的濃度為2-8重量％，pH值為9-11，溫度為45-55i:，時間為2-4小時。13、根據權利要求9所述的方法，其中，所述將接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸的條件包括溫度為40-50°C，時間為20-40分鐘，所述引發劑與可聚合單體的重量比為1:(1-8)。14、根據權利要求12或13所述的方法，其中，所述溫度通過微波加熱法實現，所述微波的波長為80-200毫米。15、根據權利要求9所述的方法，其中，所述可聚合單體為選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸中的一種或幾種；所述納米二氧化鈦的平均粒子直徑為20-80納米。全文摘要本發明提供一種復合納米二氧化鈦，該復合納米二氧化鈦含有納米二氧化鈦和聚合物，其中，該復合納米二氧化鈦還含有水溶性纖維素。本發明還提供一件復合納米二氧化鈦的制備方法，其中，該方法包括將納米二氧化鈦與水溶性纖維素的水溶液接觸，然后在引發劑存在下將接觸后所得的固體產物與可聚合單體接觸。本發明提供的復合納米二氧化鈦比納米二氧化鈦本身在有機介質中的分散性和穩定性顯著提高。將所述的復合納米二氧化鈦作為填充劑加入到聚氯乙烯(PVC)中，能提高PVC復合材料的強度和韌性。本發明提供的復合納米二氧化鈦的制備方法采用水溶性纖維素連接納米二氧化鈦和聚合物更環保并有利于降低生產成本。文檔編號C09C3/10GK101469144SQ20071030786公開日2009年7月1日申請日期2007年12月29日優先權日2007年12月29日發明者清宮,張璐璐,柳楊,林宏業,靜許,譚偉華申請人:比亞迪股份有限公司