酰胺類Ir金屬有機配合物電致發光材料及其應用的制作方法

文檔序號：3803985閱讀：1258來源：國知局

專利名稱：酰胺類Ir金屬有機配合物電致發光材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種酰胺類金屬配合物，具體涉及一類可用于電致發光領域的
酰胺類ir(m)金屬有機配合物磷光電致發光材料。
背景技術：
有機電致發光(EL)是指有機材料在電場作用下，將電能直接轉化為光能的一種發光現象。關于有機電致發光器件(OEL)即有機發光二極管(OLED)的研究起始于上世紀50年代。到1987年，EasternKodak公司Tang等人在文獻和專利 US4356429中發明了三明治結構的器件，采用熒光效率很高、有電子傳輸特性且能用真空鍍膜的有機小分子材料——8-羥基喹啉鋁(Alq3),與具有空穴傳輸特性的芳香族二胺制成均勻致密的高質量薄膜，并制成有機EL器件，這種材料具有高亮度、高量子效率、高發光效率等優良性能，使有機電致發光材料的研究工作進入了一個嶄新的時代，標志著有機電致發光領域進入了孕育實用化的時代。但是由于受到了自旋統計理論的限制，熒光材料理論上的內量子效率的極限為25%，如何充分的利用占能量75%的磷光以實現更高的效率成為當物之急。 1997年，Forrest等發現磷光電致發光現象，突破了有機電致發光材料量子效率低于25%的限制，使有機平板顯示器件的研究進入了另一個新的時期。
在隨后有機電致發光材料的研究中，小分子摻雜型過渡金屬的環配合物成為人們研究的重點，如銥，釕，鉑等的配合物。這類配合物的優點在于他們能從自身的三線態獲得很高的發射能量(M.A.Baldo, et al， j/p/.尸/z, 1999， 74， 4)。而其中金屬銥化合物，由于其化合物的穩定性好，在合成過程中反應條件溫和，并且具有很高的電致發光性能，在隨后的研究過程中一直占著主導的地位。
研究表明，過渡金屬有機配合物屬于受中心原子微擾的配體發光的有機配合
物發光材料，配體對其穩定性及光譜性能起決定性作用，因此通過配體修飾可以得到性能、發光顏色不同的磷光材料，有關Ir配合物的研究主要是對配體的修飾與改性，在配體上引入吸/推電子基團，改變配合物的最低未占分子軌道
(LUMO)和最高已占分子軌道(HOMO)，使化合物的性質發生了更有利于作為發光材料的改變。但對配體的修飾與改性往往需要經過復雜的化學反應，這勢必會一方面增加化學反應的難度，另一方面降低從原料到最終產物的轉化率，增加材料的生產成本。而現有的研究中，對新種類配體關注并不多。

發明內容
本發明的目的是提供一類含有酰胺結構的Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，該材料可以通過蒸鍍的方法鍍在ITO玻璃上制成OLED,也可以通過簡單的配體修飾將合成出的金屬配合物聚合到高分子上，然后通過旋涂制成 PLED，以解決小分子發光材料在蒸鍍過程中易出現的受熱分解，抗結晶性能差等缺點。
為了得到上述配體，本發明的構思和技術方案如下
輔助配體的選擇應該遵循容易與金屬配位且有一定的研究應用基礎為前提，發明人在綜合研究了多種文獻后發現，在現有的研究中，氮和氧原子在金屬配合物的合成中有著非常成熟的研究，但現有的研究一般都是以氮氧配合一個五元或者六元環和金屬配位，而包含氮氧并且以四元環和金屬配位的報道還沒有出現。在隨后的研究中，發明人發現包含氮氧的酰胺衍生物，盡管其作為配體在金屬有機化學中已經有了常年的研究，但它還沒有在發光金屬磷光材料的合成中有任何的應用，而且其又是以四元環和金屬配位，符合本發明的設計設想，所以，發明人采用酰胺類衍生物為本發明涉及金屬配合物的輔助配體；由于銥配合物的穩定性好，在合成過程中反應條件溫和，因此發明人釆用金屬銥為此類化合物的核心；主要配體發明人選擇苯基吡p定類衍生物，因為其價格低廉，且修飾容易。
酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，該材料是一種含有2-苯基吡P定
結構的金屬配合物，其分子結構式為(L2)2Ir(ayl)，式中l/是含2-苯基吡嗖結構的二齒配體，ayl是含有酰胺結構的二齒配體。所述含有酰胺結構的二齒配體ayl結構為
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R2為氫、烷基、異烷基、芳香基或烯烴基；R,為芳香基或取代芳香基，所
述芳香基為苯基、萘基等具有芳香性的基團。由于芳香基具有大7T鍵和剛性的
結構，這對于改善發光性能是有好處的。所述烷基碳數為CrC6，所述異烷基碳
數為CVC6。
進一步，上述含有酰胺結構的二齒配體ayl具有如下結構
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R3選自氫、羥基、烷基、異垸基、烷氧基、鹵素原子、芳香基或烯烴基，所述烷基和烷氧基碳數為CrQ,所述異烷基碳數為C3-Q，所述芳香基為苯基、萘基等具有芳香性的基團，所述烯烴基碳數為C2-Q。
上述含2-苯基吡啶結構的二齒配體可以為
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本發明所選用的含有酰胺結構第二配體，具有容易合成，成本低，產率高，通過簡單的化學反應就可以修飾等優點，合成出的銥金屬配合物在室溫下溶液中具有較強的磷光發光性能。
本發明所用的反應條件僅僅是在室溫時堿性條件下的攪拌，和其他同種類型化合物需要在高溫回流下氮氣環境相比，有了巨大的改進。
本發明的磷光材料可作為有機電致發光器件中的功能性材料；本發明的金屬銥配合物可以通過聚合連接到高分子上。

圖1為金屬有機配合物的晶體結構圖。
具體實施例方式
為了更清楚地理解本發明的技術方案，下面對本發明作進一步詳細說明。
本發明的金屬銥配合物的制備方法首先通過苯胺或苯胺衍生物與酸酐或者酰氯以醋酸為溶劑進行回流得到酰胺，再與2-苯基吡嚏衍生物I^的二橋化合物(L2) 2ir()i-Cl)2lr(L^在堿性條件下進行配體交換反應，得到目標產物 (L2)2Ir(ayl)。具體反應如下
(1)酰胺的合成
乙酰苯胺的合成將苯胺，4-甲基苯胺，2， 6-二甲基苯胺和乙酸酐以摩爾比l: 2在醋酸中回流4小時后，將反應得到的溶液倒入冰水中，析出固體，然后抽濾，得到的固體于乙醇中重結晶即可得到。
4-溴乙酰苯胺的合成以乙酰苯胺為原料，往其中滴加稍過量的溴，在醋酸下回流，反應得到溶液冷卻，加硫代硫酸鈉中和過量的溴，然后倒入冰水后析出固體，然后抽濾，得到的固體用乙醇重結晶，得4-溴乙酰苯胺。
當酰胺為p-ayl時，先以甲基丙烯酸為原料，和SOCl2在無溶劑下反應，生成甲基丙烯酸酰氯，在用得到的酰氯滴加到新蒸苯胺中，回流4小時，加入冰水，析出固體，抽濾，固體用乙醇重結晶。其結構式為
(2) 二橋化合物的合成 <formula>formula see original document page 7</formula>釆用文獻(S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, and R. J. Watts,力肌.CTzew. 5bc.1984， 6647-6653 )的方法合成ppy的二橋化合物(ppy )2Ir(>-Cl)2 Ir(ppy)2 。將ppy和水合三氯化銥在混合溶劑水和2-甲氧基乙醇(體積比l: 3)中IO(TC 下回流24小時，反應結束后冷卻，抽濾得到固體粉末。粉末用乙醇和丙酮洗滌。 (3)最終產物的合成
將二橋化合物和酰胺(摩爾比l: 2.5)溶解在二氯甲烷內，然后加入過量的甲醇鈉，室溫下攪拌24小時，抽干溶劑，得到的固體用水洗滌多次，粗產品在二氯甲烷/正己烷混合溶液中結晶，得到最終產物。
以下是發明人給出的具體實施例，需要說明的是，本發明不限于這些實施例。實施例l:輔助配體為乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡啶的金屬銥配合物 (L^Ir(ayl)的合成，其結構式如下
(1) 乙酰苯胺的制備
在100ml圓底燒瓶中加入9.3克新蒸苯胺和20ml醋酸，然后再攪拌下滴加 5.1克乙酸酐，加熱到120度回流，回流四個小時后，停止回流。冷卻，將反應溶液倒在冰水中，析出大量白色固體，抽濾，得到的白色固體溶解在100ml乙醇中結晶。得無色片狀晶體10.9克(產率81.0%) ，m.p=125°C
(2) 二橋化合物(ppy) 2Ir(>Cl)2 Ir(ppy)2的合成:
取0.568水合三氯化銥，0.725克2-苯基吡^^，加入到30毫升2-乙氧基乙醇和10毫升水的混合溶劑中，氮氣環境下加熱到IOO度回流24小時，反應結束后冷卻到室溫，抽濾，得到黃色粉末，粉末用無水乙醇和丙酮洗滌兩次，得產品0.732克(產率66.42%)。
(3)金屬銥配合物(ppy)2lr(ayl)的合成
取0.106克二橋化合物和0.040克乙酰苯胺溶解在20毫升二氯甲烷中，然后加入哦0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應結東后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升二氯甲烷和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結晶，得桔黃色晶體0.078 克(產率61.91%)，晶體結構如圖l所示。IR (KBr): 3053 m, 2961 2926 w， 1604 1582 s,1544 m， 1519 1453 1439 1411 s， 1305 1264 1226 1159 1059 1030 1007 964 m， 756 s， 732 697 670 m. 'H MNR (in CDC13): 52.17 (s， 3H, methyl )，6.17 (d, 2H, phenyl, 6.52(d, phenyl,2H)， 6.60(t， phenyl，lH)， 6.69(t， 1H， phenyl,), 6.77(t， 1H， phenyl), 6.84(dd， 2H, phenyl), 7.02(t, 2H， pyridine), 7.17(t， 2H, phenyl), 7,52(dd， 2H: phenyl), 7.80(t, 2H, pyridine), 7.92(d, 2H， pyridine), 8.80(d， 1H, pyridine), 8.89(d, 1H, pyridine).
實施例2:輔助配體為4-溴乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡啶的金屬銥配合物的合成，其結構式如下
(1) 4-溴乙酰苯胺的制備
在100亳升的三口燒瓶中加入1.530克乙酰苯胺，加30毫升醋酸溶解，取 0.8毫升液溴，溶解在IO亳升醋酸中配成溶液，將溴醋酸溶液控溫4(TC緩慢滴加到乙酰苯胺溶液內，一小時滴完。滴加完成后保持4(TC反應一小時，然后升溫到6(TC在反應兩小時。冷卻，將反應后的溶液倒在一個燒杯中，加少量硫代硫酸鈉至反應液呈無色，然后將溶液倒在冰水中，析出大量白色固體。抽濾，得到的白色固體在乙醇中結晶，得到白色針狀晶體1.502克(產率61.68%)。 M.P=169.2°C
(2) 二橋化合物(ppy) 2ir(n-Cl)2lr(ppy)2的制備
制備方法同實施例1。
(3)金屬銥配合物(L^Ir(Br-ayl)的制備
0.106克二橋化合物和0.045克4-溴乙酰苯胺溶解在20亳升二氯甲烷中，然后加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應結束后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升二氯甲烷和20亳升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結晶，得桔黃色晶體0.082 克(產率57.34% )。IR(KBr): 3053 m， 2961 2926 w， 1605 1580 s，1544 m， 15101452 1437 1411 s, 1305 1264 1226 1159 1059 1030 1007 964 m， 756 s， 732 697 670 m. & MNR (in CDC13): S2.17 (s, 3H， methyl )，6.16 (d, 2H， phenyl), 6.41 (d， phenyl, 2H)， 6.60 (t， phenyl, 1H)， 6.74 (dd， 1H， phenyl) , 6.84 (dd， 2H, phenyl), 7.11 (d, 2H, pyridine), 7.17 (t, 2H, phenyl), 7.52 (dd， 2H, phenyl), 7.80 (t， 2H， pyridine), 7.94 (d, 2H, pyridine), 8.78 (d， 1H, pyridine), 8.94(d, 1H， pyridine).
實施例3:輔助配體為4-甲基乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡嚏的金屬銥配合物的合成，其結構式為
(1) 4-甲基乙酰苯胺的制備
在100ml圓底燒瓶中加入10.7克4-甲基苯胺和20ml醋酸，然后再撹拌下滴加5.1克乙酸酐，加熱到120度回流，回流四個小時后，停止回流。冷卻，將反應溶液倒在冰水中，析出大量白色固體，抽濾，得到的白色固體溶解在100ml 乙醇中結晶。得無色片狀晶體11.2克(產率75.2%) ,m.p=149°C
(2)金屬銥配合物(ppy) 2Ir ( Me陽ayl)的合成
0.106克二橋化合物和0.045克4-甲基乙酰苯胺溶解在20毫升二氯甲烷中，然后加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應結東后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，具空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升
二氯甲烷和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結晶，得桔黃色晶體0.077 克(產率59.32%)。
實施例4:輔助配體為乙酰苯胺，主配體為2-苯基(4-氯)吡啶的金屬銥配合物的合成，其結構式如下
(1) 2-苯基(4-氯)p^定的合成:
取2， 4-二氯吡啶5克溶解在IO毫升四氫呋喃中，苯硼酸6克溶解在20亳升四氫呋喃中，氮氣下混合二溶液與250亳升圓底燒瓶內，然后加入0.5克三苯基磷，O.l克醋酸鈀為催化劑，最后加2mol/L碳酸鈉溶液IO毫升，氮氣下回流16小時。冷卻，分液，水相用乙酸乙酯萃取3次，然后乙酸乙酯溶液倒回到油相，所得的溶液在用飽和氯化鈉溶液洗滌3次。干燥。于常溫80度下蒸去溶劑，得到的殘留物減壓蒸餾，0.1mmHg下收集140度餾分。得2-苯基(4-氯) 吡啶4.8克。產率75.0%
(2) 二橋化合物的合成
取0.334克水合三氯化銥，0.525克2-苯基(4-氯)吡啶，加入到30亳升 2-乙氧基乙醇和10亳升水的混合溶劑中，氮氣環境下加熱到100度回流24小時，反應結東后冷卻到室溫，抽濾，得到黃色粉末，粉末用無水乙醇和丙酮洗滌兩次，得產品0.422克(產率62.24%)。
(3) 金屬銥配合物的合成
0.120克二橋化合物和0.040克乙酰苯胺溶解在20亳升二氯甲烷中，然后加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應結東后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升二氯
甲烷荷20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結晶，得桔黃色晶體0.088克(產率61.11%)。
實施例5:輔助配體為p-ayl,主配體位2-苯基吡咬的金屬銥配合物的合成, 其結構式如下
(1 ) p-ayl的合成
取34.1毫升甲基丙烯酸在無溶劑下和三氯化磷與IOO亳升圓底燒瓶中，先保持溫度65-70度反應12小時，然后升溫到80度保持一小時，在冷卻到50度左右保持一小時。停止反應，傾瀉出上層清夜，其為甲基丙烯酸酰氯。在IOO 毫升的三口燒瓶內，裝上20.1毫升苯胺和43.4毫升三乙胺，取上面得到的甲基丙烯酸酰氯20.9克，常溫下滴加到反應瓶內，一小時滴完，滴加完成后在50度下反應3小時，停止反應，加水洗滌，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用稀鹽酸萃取，在用水洗至中性，得到大量白色固體。乙醇重結晶，得白色片狀晶體25.1 克，產率(78.4%) M.P=85°C (2)金屬銥配合物的合成
0.106克二橋化合物和0.040克p-ayl溶解在20毫升二氯甲烷中，然后加入 0.050克甲醇鈉，室溫下撹拌24小時。反應結束后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在IO亳升二氯甲烷和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結晶，得桔黃色晶體0.084克(產率 63.63% )
本發明酰胺類Ir (III)金屬有機配合物磷光電致發光材料可以通過聚合接到高分子上。
權利要求
1、酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，該材料是一種含有2-苯基吡啶結構的金屬配合物，其特征在于，該發光材料具有以下分子結構式(L2)2Ir(ayl)上式中，L2是含2-苯基吡啶結構的二齒配體，ayl是含有酰胺結構的二齒配體。
2、根據權利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，含有酰胺結構的二齒配體ayl結構為<formula>formula see original document page 2</formula>R2為氫、烷基、異烷基、芳香基或烯烴基；Rt為芳香基或取代芳香基。
3、根據權利要求2所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，含有酰胺結構的二齒配體ayl具有如下結構<formula>formula see original document page 2</formula>或其中，R3選自氫、羥基、烷基、異烷基、烷氧基、卣素原子、芳香基或烯烴
4、根據權利要求l或2所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，含2-苯基吡啶結構的二齒配體為<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 根據權利要求l或2所述的酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，該發光材料具有以下分子結構式:或
6、權利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物的制備方法，其特征在于酰胺類Ir金屬有機配合物是將二橋化合物(L2) 2Ir(n-Cl)2 Ir(L^和酰胺在堿性條件下反應得到，！^是含2-苯基吡啶結構的二齒配體。
7、根據權利要求6所述酰胺類Ir金屬有機配合物的制備方法，其特征在于二橋化合物和酰胺在醇鈉存在下于二氯甲烷中反應。
8、權利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物在制造有機電致發光器件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一類酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發光材料，該金屬有機配合物是一種含有2-苯基吡啶結構的金屬配合物，分子結構式為(L2)2Ir(ayl)，式中L2是含2-苯基吡啶結構的二齒配體，ayl是含有酰胺結構的二齒配體。本發明合成出的銥金屬配合物在室溫下溶液中具有較強的磷光發光性能，可作為有機電致發光器件中的功能性材料。
文檔編號C09K11/06GK101182412SQ20071019926
公開日2008年5月21日申請日期2007年12月18日優先權日2007年12月18日
發明者丁玉強, 任春霞, 程李, 李果華, 權王, 浩符申請人:江南大學;無錫市國星光電科技有限公司

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