專利名稱：可再漿化的粘合劑的制作方法
專利說明可再漿化的粘合劑 本發明涉及可再漿化的粘合劑(repulpable ahesive)，更具體地，指結合到含填料的材料的粘合劑。
一種提供可再漿化的粘合劑的既定方法在于制備(甲基)丙烯酸聚合物或丙烯酸酯共聚物，其包括丙烯酸和至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚單體，例如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯等。當合適的時候，該聚合物也可包括其它可自由基共聚的共聚單體例如乙烯基己內酰胺，乙酸乙烯酯等。
該原料聚合物(base polymer)可以并且通常與樹脂和/或增塑劑混合，從而能夠調節所得(壓敏)粘合劑的粘合性。加入的組分理想地為可溶于水的(water-soluble)或者水可分散的(water-dispersible)，并且不僅可為低分子量類型，而且可為高分子量類型。
通過原料聚合物的受控交聯設置粘合劑的流變學性質(rheologicalprofile)。本申請中不僅使用具有共價作用的交聯劑(異氰酸酯，環氧化物，肼，胺)，也使用具有離子作用的交聯劑[鋁-(III)，鉈-(IV)，鈰-(IV)]。
但是，這樣制備的可再漿化的(壓敏)粘合劑，其主要應用于造紙和紙加工工業中，當與含填料的紙接觸時，常常在它們的粘合性方面表現出顯著降低，可以達到完全失去粘合強度和粘著力的程度。含填料的基質，更具體是紙，由于老化過程或外部影響，可以放出多價金屬離子。由于鈣是造紙工業中涂層帶(coating slips)中常用的填料和混合物，且在紙工業中的使用日益增加，因此，特別因常常存在于紙中，或者存在于處理紙的物質中的鈣離子而出現問題。
(壓敏)粘合劑部分的性能損失尤其可歸因于金屬離子向粘合劑中的遷移。具有受控交聯的含羧基的和/或含酸的共聚物，可能以這種方式進行不受控制的后交聯，直至超過期望的程度。該后交聯導致對流變學性質產生有害影響，例如導致內聚力大量增加，并且緊接著(in tandem with this)，粘著力降低，在最壞的情況下達到完全失去粘合強度和粘著力的程度。
因此，對于紙加工工業中的應用，特別是例如與高速粘接(flying splice)相關的應用，對將要使用的膠帶有嚴格的性質要求(strict profile ofrequirements)。在平的幅材料(flat web material)，更具體是紙的加工中，高速粘接是用新卷軸(reel)替換幾乎完全退繞的舊卷軸而不需要為完成該操作停止高速運轉的機器的常見方法。這種類型的高速粘接常常如下進行使用壓敏膠帶連接舊幅的末端與新幅的開始端。因此，這些膠帶必須在該應用的整個持續時間里具有高的粘著力，有效的內聚，和好的再漿化能力[被引入到紙漿(換句話說，在(廢)紙的再加工中，懸浮或溶解在水中的紙或纖維漿料)中的能力；并不機械地與“水溶性”同義]。
本發明的目的是提供粘合劑，其在粘合至含填料的材料的過程中在它的粘合性和/或流變性質方面顯示出增加的穩定性。
令人驚奇地是，通過向粘合劑，更具體是含酸的粘合劑，優選壓敏粘合劑中添加合適的添加劑能夠達到該目的。通常，能夠使用具有常規基本組成(即不包括添加劑)的(壓敏)粘合劑。
根據本發明，加入添加劑，其能夠結合并因此捕獲金屬離子，更具體是堿土金屬離子，特別是鈣(II)離子和/或鎂(II)離子。本申請意義上的結合包括添加劑和前述離子之間的化學相互作用、電化學相互作用和物理相互作用(例如靜電相互作用)，且更具體是熱力學上阻止逆反應的那些相互作用(結合的“再解散(re-dissolution)”)。
尤其優選添加的添加劑選自與金屬離子，更具體是堿土金屬離子，特別是與鈣(II)離子和/或與鎂(II)離子形成低溶解度鹽的化合物；絡合上述離子的化合物；和/或物理地和/或化學地捕獲-尤其是，空間上封包-上述離子的物質和化合物。
根據本發明尤其合適存在的添加劑是，更具體是衣物洗滌劑工業中用來控制水硬度的那些，因此特別是降低水硬度的添加劑，尤其是能夠以低溶解度鹽的形式結合金屬離子，更具體是堿土金屬離子的那些添加劑。
尤其是對于用于粘合紙的粘合劑的應用，其通常具有或多或少的高水平的鈣(2+)離子，有利的添加劑是易于精確地“減活(deactivate)”這些Ca2+離子的那些。
例如，低和高分子量的螯合劑是特別合適的，所述螯合劑優選乙二胺四乙酸(EDTA)，六亞甲基1，6-二胺四乙酸(HMDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸(EGTA)相應的去質子的陰離子(更具體是它們的鈉鹽形式)，且還更優選次氮基三磷酸(NTPA，ATMP)的去質子的陰離子。
為了優化前述螯合劑的效力，優選對它進行調節至每種螯合劑最優的pH。尤其是，有利地使粘合劑的pH呈弱酸性，優選將pH調節至4-7，非常優選pH＝5.5-6。
而且，本發明特別合適的添加劑是離子交換物質和/或分子篩；更具體是，沸石和/或層狀硅酸鹽。
根據本發明，對于粘合劑同樣非常合適的添加劑是通常用作金屬離子，更具體是堿土金屬離子，例如鈣(II)或鎂(II)離子的沉淀劑的那些物質。特別合適的這種添加劑的例子包括磷酸鹽，聚磷酸鹽和/或膦酸鹽。
來自該組的示例性的優異添加劑是磷酸三鈉，更優選磷酸銨(更具體是磷酸二氫銨和/或磷酸氫二銨)，以及聚磷酸鈉。
進一步非常有利的是，可以使用兩種或多種添加劑的混合物，或者一種或多種添加劑與另外的物質的混合物，例如聚磷酸鈉和烷基膦酸鹽(酯)(sodium polyphosphate and alkylphosphonate)的混合物。
本發明的添加劑加入到粘合劑中的量優選為至多10wt％，更優選2％-5wt％。優選以下述形式將該添加劑加入到粘合劑中，在該形式中，金屬離子活性物質(更具體是堿土金屬離子活性物質)中心以“活性”形式存在，換句話說，以這種形式，它們能夠結合相應的離子，并且不處于已經完全或部分被該離子飽和的狀態。
尤其是，使用的粘合劑已經是含乙烯基羧酸，更具體是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(壓敏)粘合劑(乙烯基羧酸更具體是以共聚的共聚單體的形式存在于壓敏粘合劑中，但是也可以以游離形式特別是作為共聚單體的殘余物存在)。壓敏粘合劑中的乙烯基羧酸分數(更具體是丙烯酸分數)尤其可總計大于20wt％，或者甚至大于50wt％。甚至是對于乙烯基羧酸分數(更具體是丙烯酸分數)大于70％和甚至80wt％的粘合劑，也已經證明本發明的添加是非常有利的。
本發明還提供具有本發明的(壓敏)粘合劑層的(壓敏)膠帶。本發明的該膠帶可為單面粘合劑或雙面粘合劑結構。
本發明的膠帶更具體地是根據TAPPI UM 213測量方法(TAPPI UsefulMethods 213，TAPPI 1991，ISBN 0898522064)可再漿化的那些。
本發明還提供上述膠帶用于粘合含填料材料，更具體是含鈣(ll)和/或鎂(II)離子的材料的用途。更具體地，此處可強調的是本發明的(壓敏)膠帶用于粘合含Ca2+-和/或Mg2+-的紙和/或在底涂層(prime coat)(底漆)中具有前述離子的紙的用途。
本發明的(壓敏)膠帶可用于非常有利地影響造紙工業中高速粘接的過程，以將屆滿的紙幅(expiring paper webs)連接至它們新的對應紙幅，以及本發明的(壓敏)膠帶甚至在本說明書中所述的堿土金屬離子，更具體是鈣(II)離子所產生的問題的情況下可以尤其有利的方式使用。
本發明還提供一種方法，該方法通過將(壓敏)粘合劑與絡合金屬離子和/或與這種金屬離子形成低溶解度的鹽的添加劑混合，從粘合劑，特別是從壓敏粘合劑，除去金屬離子，更具體是堿土金屬離子，和特別是鈣離子。
令人驚奇地是，已經發現，添加并沒有損害粘合劑的粘合性。相反，本領域技術人員本來預計從將要粘結的基質向內遷移至粘合劑中的金屬離子(例如從紙向內遷移的Ca2+離子)將被捕獲在粘合劑的界面層中，并且，由于捕獲的離子聚集在界面上(例如以形成的低溶解度化合物的形式)，該粘合劑可以說在粘合性上被“減活化”。但是，出人意料的是，沒有發現這一現象；相反，粘合劑保持了它有利的性質。
已經使用本發明的粘合劑在生產可再漿化的膠帶中取得了成功，該可再漿化的膠帶甚至可用于粘結頂涂層(topcoat)中含無機組分碳酸鈣的紙，更特別地甚至當碳酸鈣是唯一的無機組分，或者以非常高的比例存在于頂涂層中時，也是這樣。這種紙的粘合長期保持穩定，這在以前用現有技術的粘合劑不曾成功獲得的。已經發現，對粘合劑添加添加劑在長期的應用期間內高水平地穩定化了最初的性質(original profile of property)。
實驗 在實驗室實驗中，已經顯示，通過對鋼和對標簽紙的粘合強度實驗證明，在至多10wt％磷酸氫二銨的范圍內，對常規的壓敏粘合劑，特別是高丙烯酸含量的PSA(即在用于聚合該粘合劑的共聚單體組合物中具有高比例的丙烯酸；此處使用50wt％或以上丙烯酸分數的PSA進行研究)添加添加劑，對粘合強度沒有顯著影響。直到以上所指出的混合范圍的最大添加范圍，粘著力才增加。已經證明添加劑的添加量最優為2％-5％，更具體是3±1wt％的范圍。當測量微剪切移動(microshear travel)時，彈性組分(以％計)保持良好的水平，所述微剪切移動表示網絡密度的量度。該試驗用于測試在40℃的溫度負載下膠帶的剪切強度。
在長期測量未添加添加劑的粘合劑和混合有3％重量分數的磷酸氫二銨的粘合劑時，研究老化穩定性的效果。這通過以下步驟完成將每種所述的粘合劑樣品施用到潤滑涂層(slip coat)含5％，10％，15％，50％和100wt％碳酸鈣分數的紙上。鈣離子的分數越高，粘合劑在它們的粘合性(對鋼和標簽紙的粘著力，粘合強度，微剪切移動測定，保持力(holding powers))方面老化得越快。在添加3wt％的磷酸氫二銨之后，顯著改善了高鈣含量的紙的老化性質。在用潤滑涂層中具有5％和10wt％的鈣分數的紙進行測量時，實際上發現，經過40天的測量，粘合強度沒有顯著變差。
因此，通過長期測量的結果，已經發現，本發明的添加在壓敏粘合劑接觸含(堿土)金屬離子，更具體是鈣離子的物質時，獲得存儲穩定性方面的顯著改善，即使是經過相對長的時期，粘合強度和粘著力也保持在良好的水平。
實施例 實施例1參考組合物1 將599g自由基聚合的支架聚合物(scaffold polymer)的30％濃度溶液(strength solution)與397g聚氧乙烯(15)椰油胺(polyoxyethylene(15)cocoamine)(商品名Ethomeen C-25，Akzo；CAS No.61791-14-8)和0.70g雙酚A的二縮水甘油醚(雙酚A環氧氯丙烷Mw＜700；商品名Epikote 828 LVEL，Hexion，CAS No.25068-38-6)混合，所述30％濃度溶液由在水，異丙醇和丙酮的1∶1∶1的混合物中的47％丙烯酸，48％丙烯酸丁酯和5％乙烯基己內酰胺組成。
支架聚合物的特征還在于質量平均摩爾質量Mw為9·105g/mol，和多分散度為8。
實施例2參考組合物2 2.1親水支架聚合物的制備 向安裝有回流冷凝器，錨式攪拌器，加熱夾套和計量設備的、容積為2L的真空密閉的鋼聚合設備中，裝入315g丙烯酸，112.5g丙烯酸2-乙基己基酯，250g丙酮，100g乙醇和100g水。抽真空之后，用N2清洗，并加熱至62℃，在攪拌下將0.6g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)在6.4g丙酮中的溶液加入到反應介質中，其在600hPa沸騰。聚合反應開始，伴隨著沸騰溫度的緩慢降低和粘度的升高。在反應30分鐘之后，在58℃，以在75g丙酮，50g乙醇和50g水的混合物中的溶液的形式，加入另外的0.5g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)，并且將壓力升高至700hPa。另外60min和粘度進一步增加之后，在60℃，加入另外的75g丙酮，50g乙醇和50g水，并且將壓力增加至800hPa。120min之后，在63℃和約1000hPa(大氣壓)，用75g丙酮，50g乙醇和50g水進行進一步的稀釋。在這些條件下，聚合反應繼續60分鐘，同時溶液沸騰。此后，在62℃(大氣壓)，同時計量22.5g SPA在127.5g軟化水中的溶液和1.5g雙(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯在13.5g丙酮中的溶液，連續將兩個添加物加到沸騰的聚合物溶液中，對該進料的配給歷時120分鐘。此后，在62℃的反應溫度終止反應，并且在20h的總反應時間之后，將該批料冷卻至RT。在整個時間里，通過在抽吸下抽出弱N2流，來從反應混合物除去存在的任何O2量。獲得的聚合物溶液是水透明的。聚合物含量為32.42wt％。在25℃的無水乙醇中測量的相對粘度為3.363。
2.2可再漿化的壓敏粘合劑的制備 將根據1.1制備的92.54g(30g聚合物)聚合物溶液與67.25g乙氧基化的液態伯位椰子脂肪胺(liquid primary coconut fatty amine)混合。在該塑化化合物的情況下，氨基的氫原子已經被乙氧基鏈完全取代。每個胺官能團的乙氧基單元的總數平均為15(商品名Ethomeen C 25，Akzo)。在攪拌下，將0.05g雙酚A的二縮水甘油醚(商品名Epikote 828 LVEL，Hexion)在117g丙酮中的溶液均勻地分散在該混合物中，并通過攪拌引入39g水，獲得透明的可鋪展的PSA溶液。
實施例3參考組合物3 3.1親水支架聚合物的制備 向對應于實施例1的容積為2L的真空密閉的鋼聚合設備中，裝入225g丙烯酸，202.5g 2-丙烯酸乙基己基酯，400g丙酮和50g乙醇。抽真空之后，用N2清洗，并加熱至62℃，在攪拌下，將0.5g 2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)在8g丙酮中的溶液加入到反應介質中，其在650hPa沸騰。聚合反應開始，伴隨著沸騰溫度的緩慢降低和反應混合物粘度的升高。在反應50分鐘之后，在58℃，以在150.0g丙酮和25.0g乙醇中的溶液的形式，加入另外的0.5g2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)。在60℃和800hPa下，聚合反應繼續，同時反應混合物沸騰。在又反應100min之后，將150.0g丙酮和25g乙醇作為稀釋劑加入，并且將該壓力調節至大氣壓。聚合反應繼續進行180min，同時在59℃-60℃沸騰。然后，在60℃，計量22.5g SPA在127.5g軟化水中的溶液，同時計量4g雙(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯在6g水中的微粒分散體，在120分鐘內，將計量的物質加入到沸騰的反應混合物中。在61℃的反應溫度終止反應，總反應時間為20h。類似于實施例1，在聚合過程中在反應室保證惰性氣氛。在冷卻之后，用175g軟化水和50g乙醇稀釋該聚合物溶液。
該聚合物含量為30.07wt％；在25℃的4.00∶1.20甲醇/水中測量的相對粘度為2.500。
3.2壓敏粘合劑的制備 將根據3.1制備的94.8g(28.5g聚合物)聚合物溶液與實施例2的2.2節中所述的60.4g水溶性增塑劑混合。將該混合物與8.0g增粘劑樹脂(未酯化的松香，其酸值在170左右)在66.7g丙酮中的溶液混合。在涂覆之前，將0.094g雙酚A的二縮水甘油醚(商品名Epikote 828 LVEL，Hexion)在10g丙酮中的溶液均勻地分散在該混合物中。
實施例4本發明的組合物1(來自實施例1的原料聚合物與添加劑) 將實施例1中所述的組合物另外與17.3g磷酸氫二銨混合。
實施例5本發明的組合物2(來自實施例1的原料聚合物與添加劑) 將實施例1中所述的組合物另外與17.3g可商購的具有高絡合作用的聚磷酸鈉和烷基膦酸鹽(酯)制品(商品名Kappafos D11，制造商Kapp-Chemie，根據制造商提供的鈣-結合能力為120mg CaO/g)混合。
實施例6本發明的組合物3(來自實施例2的原料聚合物與添加劑) 將實施例2.2中所述的組合物另外與2.92g磷酸氫二銨混合。
實施例7本發明的組合物4(來自實施例2的原料聚合物與添加劑) 將實施例2.2中所述的組合物另外與2.92g Kappafos D11混合。
實施例8本發明的組合物5(來自實施例3的原料聚合物與添加劑) 將實施例3.2中所述的組合物另外與0.855g磷酸氫二銨混合。
實施例9本發明的組合物6(來自實施例3的原料聚合物與添加劑) 將實施例3.2中所述的組合物另外與0.855g Kappafos D11混合。
測量 將在水，異丙醇和丙酮的1∶1∶1的混合物中30％濃度溶液形式的實施例1-9中制備的壓敏粘合劑，涂覆到硅化的隔離紙上。在室溫調理120min之后，在100℃干燥樣品20分鐘。干燥之后的涂層重量為40g/m2。將這些樣品層壓到含碳酸鈣的紙。使用來自Drewsen SPEZIALPAPIERE GmbH & Co.KG公司的，商品名為“PRODURA Basispapier mit hoher Spaltfestigkeit”[PRODURA原紙，具有高耐裂性]的紙進行研究。
在每種情況下，在新鮮樣品(立即測量)和已在40℃和80％相對濕度的受控恒溫恒濕箱(controlled-climate cabinet)中存儲的樣品(4-周測量)上進行粘合劑研究。在研究之前，將樣品各自在23℃和50％相對濕度下調理3天。
粘合強度試驗(試驗A) 如下測定粘合強度 作為限定的粘合基板(adhesion substrate)，將經處理使其一面具有壓敏粘合性的標簽紙通過粘合面安裝到鋼板上。作為研究的樣本，將上述樣品的20mm寬的帶在負載(2kg)下壓到粘合基板上。隨后立即將膠帶從粘合基板以300mm/mm的速度和180°的角度剝離，并且測量在室溫完成其所需要的力。獲得的測量值(以N/cm計)為三個單獨測量值的平均值。
微剪切移動驗(試驗B) 該試驗用于測試在40℃的溫度負載下的膠帶剪切強度。
樣品的制備 作為用于研究的樣本，將上述樣品的帶粘結至用丙酮清洗過的拋光的、并經得起溫度調節的鋼試驗板上，然后使用2kg的鋼輥并以10m/min的速度在其上滾動6次。樣本的粘結區域為13mm×10mm[高×寬]；將樣本垂直懸掛，將鋼試驗板懸掛于頂邊上方2mm處，并用穩定的膠帶平齊地(flush)加固，該膠帶用作移動量規(travel gauge)的支撐。
測量 將用于測量的樣本的底端加載100g的砝碼。將具有粘合的樣本的鋼試驗板溫度調節至40℃。使用移動量規測量15分鐘期間內樣本的變形。試驗在23±3℃的環境溫度和50±5％的相對濕度進行。
結果 再漿化能力 對于所有的實施例1-9，發現，為了上述目的特別制造的樣品，根據TAPPI測量方法UM 213是可再漿化的。
粘合強度，剪切強度 表1列出了粘合劑的性質。
表1 BS粘合強度 實施例1-3表明在40℃和80％相對濕度存儲之后粘合強度顯著損失和剪切移動降低。對于實施例4-9，很明顯，通過添加添加劑可以在高水平上使粘合強度和微剪切試驗中的剪切移動穩定化，而不損害初始值。
權利要求
1.一種粘合劑，其包括能夠通過化學相互作用、電化學相互作用和/或物理相互作用結合金屬離子的添加劑。
2.權利要求1的粘合劑，其特征在于該添加劑易于結合堿土金屬離子，特別是鈣(II)離子和/或鎂(II)離子。
3.前述權利要求中任一項的粘合劑，其特征在于該添加劑是螯合劑，離子交換物質，分子篩和/或沉淀劑。
4.前述權利要求中任一項的粘合劑，其特征在于該添加劑選自乙二胺四乙酸鹽，六亞甲基-1，6-二胺四乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸鹽，次氮基三磷酸鹽，乙二胺四乙酸，六亞甲基-1，6-二胺四乙酸，次氮基三乙酸，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸，次氮基三磷酸，沸石，層狀硅酸鹽，磷酸鹽和聚磷酸鹽。
5.前述權利要求中任一項的粘合劑，其特征在于使用磷酸三鈉和/或磷酸銨，更具體是磷酸二氫銨和/或磷酸氫二銨作為添加劑。
6.前述權利要求中任一項的粘合劑，其特征在于其為壓敏粘合劑。
7.前述權利要求中任一項的粘合劑，其特征在于該粘合劑具有大于30wt％，更具體地大于50wt％的丙烯酸分數。
全文摘要
要求膠帶必須在應用的整個持續時間里具有高的粘著力，有效的內聚，和好的再漿化能力。因此，本發明的目的是提供粘合劑，特別是可再漿化的粘合劑，其在粘合至含填料的材料的過程中在它的粘合性和/或流變性質方面顯示出增加的穩定性。本發明的粘合劑包括能夠通過化學相互作用，電化學相互作用和/或物理相互作用結合金屬離子的添加劑。
文檔編號C09J11/02GK101205447SQ200710197150
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月5日 優先權日2006年12月20日
發明者卡伊·埃爾林曼, 斯蒂芬·伍爾夫, 菲利普·普羅伊斯 申請人:蒂薩股份公司