一種聚合物接枝改性的復合空心微珠及其制備方法

專利名稱：：一種聚合物接枝改性的復合空心微珠及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及空心微珠表面改性
技術領域：
，特別是涉及通過在空心微珠表面接枝聚合物獲得復合空心微珠及其制備方法。
背景技術：
：空心玻璃或陶瓷微珠是一種無機非金屬球形微粉新材料，具有粒度小、球形、質輕、隔熱、隔音、耐高溫、耐磨等多功能特性，因此在航空航天工業和其它民用領域中有著廣泛的用途。空心玻璃微珠一般可分為兩類，一類是從粉煤灰中分選得到；另一類則是人工合成。粉煤灰微珠是火電廠發電過程中產生的粉煤灰經分選得到。這種微珠由于球形度差、純度低、密度大(真實密度一般大于0.6g/cm3)，所以應用范圍有限，尤其不適于制備一些低密度泡沫復合材料。與之相比，人造空心玻璃微珠可通過調整原料配方、工藝參數等條件來控制微珠的組成、密度及其它各種物理化學性能，價格雖然較高，但應用更為廣范。例如，密度小、比強度高的優點使其成為復合材料的輕質高強填料，用于制造存貯箱、紗架、澡盆、汽車面板等；超低的熱傳導性則使其成為良好的絕熱材料，用于制造熱絕緣屏、計算機操縱臺、人造大理石糟、汽車密封膠、潛水裝置等。空心玻璃或陶瓷微珠作為無機輕質增強材料，用于制備泡沫復合材料是其最主要的用途之一。其獨到之處在于，它為球形空心結構，具有理想的輕質填料優點，即使填充量高，對基體的粘度和流動性的影響也很小。這些優點還賦予空心微珠一些不尋常的特性，如降低復合材料的密度，改善其剛性、硬度、尺寸穩定性，并賦予材料耐腐蝕性、阻燃性和絕緣性等。盡管如此，空心微珠在與聚合物基體復合制備復合泡沬材料時還需要注意以下幾個問題(一)空心玻璃或陶瓷微珠是一種無機非金屬材料，降低自由能的堿金屬氧化物組分往往集中于表面層，容易吸附周圍環境中的水分，使空心微珠表現為親水性，因此當未經處理的空心微珠與有機聚合物混合時，極性的差異導致兩者間相容性不好，空心微珠不能在復合材料中均勻分散。另外，這種狀況也導致了空心微珠與聚合物基體間不能形成理想的界面層，應力難于傳遞，直接或過多地填充往往易導致復合材料某些力學性能的下降及脆化，從而給制品的加工性能和使用性能帶來負面影響。(二)對于復合泡沫材料而言，空心玻璃或陶瓷微珠主要起到的是輕質及增強兩種作用，由于高性能復合泡沫材料中空心微珠的體積含量可高達4070%，所以空心微珠本身對復合材料性能有非常顯著的影響。如果空心微珠密度大，強度差，那么就只能小幅降低復合材料的密度，并有可能弱化復合材料的強度。(三)從復合泡沫材料制備工藝來看，采用的工藝與空心微珠性能密切相關。只有在空心微珠本身具有一定強度，能抵抗一定剪切或壓縮時，才可能利用注塑、熱壓模塑等成型工藝，大規模生產泡沫復合材料。綜上所述可知，空心微珠的表面性質及其耐壓強度對于高性能復合泡沫材料的制備是非常重要的，尤其是其耐壓強度直接決定了復合材料的制備工藝及其性能。目前，空心微珠表面性質的改善、耐壓強度的提高主要通過表面改性及其組分設計兩個方面進行。空心微珠的表面改性處理主要有以下幾種(一)表面離子交換，就是通過金屬鹽溶液對空心微珠進行處理，如美國專利4340642(USPat.NO.4340642,Surfacemodifiedhollowmicrosphres，1982)和4411847(USPat.NO.4411847,Processforsurfacemodifiedhollowmicrospheres,1983)所報導的就是將空心玻璃微珠浸漬于A1C13、Al2(S04)3的水溶液中，使之發生表面離子交換，改善其表面狀況，提高耐水性能。(二)偶聯劑表面改性，就是將空心微珠加入偶聯劑溶液中，或將偶聯劑溶液霧化噴于空心微珠表面，再進行后續干燥處理。經過這種處理后，偶聯劑分子一端的基團與空心微珠表面結合，另一端基團則能與聚合物基體纏結或反應，從而提高空心微珠與基體間的相容性。例如，龐龍興等在1998年的武漢工業大學學報上報導了采用硅烷偶聯劑對空心玻璃微珠進行表面改性處理(空心玻璃微珠表面改性研究，武漢工業大學學報，1998，20(2):36-37,41.)。(三)表面包覆處理，就是聚合物層通過較弱的吸附或分子間作用力等包覆在空心微珠表面，如Rama等(PolyamilinecoatingonglassandP腿microspheres,Reactive&FunctionalPolymers,2006，66:441-445)將聚苯胺包覆于微珠表面，提高其導電性。雖然這些表面改性方法能在一定程度上提高空心微珠與聚合物基體的相容性，但對于其強度影響不大。為了提高空心玻璃微珠的耐壓強度，往往是通過調整空心微珠的組成，在其中添入一些A1、Ca等組分。但是，這些高熔點組分的引入會引起空心微珠熔融溫度的顯著提高，不僅使空心微珠的成本上升，而且還導致其制備工藝難度加大，產率下降，甚至難于獲得理想的空心微珠。從上述可知，這些方法都有一定的局限性，很難同時對空心微珠的表面性質及耐壓強度有明顯的改善。因此，需要開發新方法來同時改善空心微珠的表面性質及其耐壓強度。
發明內容本發明的目的在于針對至今為止空心微珠的表面性質及其耐壓強度難于同時改善的缺失，提供一種聚合物接枝改性的復合空心微珠。該復合空心微珠通過表面接枝聚合物使得耐壓強度和與基體的相容性同時獲得顯著提高，并且也可以抑制空心微珠表面的缺陷結構。本發明還提供該聚合物接枝改性的復合空心玻璃微珠的制備方法。該方法簡單，易于操作，成本低。'本發明的目的通過以下方式實現本發明提供的聚合物接枝改性的復合空心微珠，包括空心微珠、偶聯劑層和表面接枝的聚合物層。其中，所述空心微珠空腔直徑為280prn，內部為真空或含有N2或C02氣體，空心微珠殼體層厚度為0.2卩)im;所述偶聯劑層厚度為1050nm，通過Si-O-Si鍵與空心微珠殼體間進行化學鏈接；所述聚合物層厚度為0.12pm，通過雙鍵聚合與偶聯劑層進行化學鏈接。復合空心微珠的結構示意見附圖1，l-空腔，2-殼體層，3-偶聯劑層，4-聚合物層。所述的空心微珠為空心陶瓷微珠和/或空心玻璃微珠；所述的偶聯劑為硅垸偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑；所述的聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯。本發明提供聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，包括下述步驟第一步空心微珠偶聯處理將偶聯劑與乙醇、水混合成溶液，為使溶液穩定，可以預先用酸調節溶液pH值至36，再加入空心微珠，在2580。C下反應0.58小時，優選5(TC下反應2小時，過濾、洗滌，然后在8015(TC下進行熱處理0.55小時，優選12(TC下進行熱處理23小時。第二步偶聯微珠接枝聚合將經過偶聯處理的空心微珠與聚合物單體加入有機溶劑中，在引發劑作用下，在保護氣氛、5010(TC下反應0.510小時，優選8(TC下反應58小時，過濾、用甲苯或二甲苯洗滌，得到復合空心微珠。若進一步處理，還可以包括第三步干燥處理將經過接枝處理的復合空心微珠在508(TC進行干燥。其中，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑，優選帶有雙鍵的硅烷偶聯劑，更優選甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅垸，偶聯劑含量為0.550%(重量)。所述水含量為0.510%(重量)，所述乙醇含量為5099%(重量)，所述酸選自鹽酸、硫酸或羧酸。所述聚合物單體為帶有雙鍵的聚合物單體，優選為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，或者是它們的混合物，聚合物單體含量為250%(重量)。所述引發劑為自由基引發劑，優選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，引發劑含量為0.210%(重量)。所述有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯，有機溶劑含量為5095%(重量)。所述接枝聚合步驟中的保護氣氛為氬氣或氮氣。所述熱處理方法和干燥方法為沸騰干燥法或氣流干燥法。本發明的優點及有益效果本發明的表面聚合物接枝處理的復合空心微珠，通過在空心微珠表面化學形成聚合物層，不但可以抑制空心微珠表面的缺陷結構，并且由于聚合物層是通過化學鍵鏈接在空心微珠表面，兩者間具有很強的作用力，所以受外壓作用時聚合物層可承擔部分作用力，從而顯著提高復合空心微珠的耐壓強度。以聚苯乙烯接枝改性處理空心玻璃微珠后，其在12MPa下的破碎率由未改性處理時的34.1%降低至15.4%，耐壓強度提高一倍以上。另外，空心微珠最終都是要填充到聚合物基體中，在其表面接枝聚合物，通過接枝不同聚合物、不同接枝率可以有效調節界面層特性，不但可以有效改善兩者界面親和性，還可以充分發揮空心微珠與聚合物各自的優點，實現優化設計。例如，以聚丙烯酸乙酯接枝改性空心玻璃微珠后，微珠與聚醚體系的粘度由未改性處理時的692mPas降低至607mPas，兩者的相容性有較大改善。因此，采用這種方法制備的復合空心玻璃微珠，不但具有較高的耐壓強度，還與聚合物基體有很好的相容性，從而擴展了空心微珠與聚合物基體復合時采用的手段，提高了兩者混合的均勻性。除此以外，對于這種聚合物接枝改性的復合空心玻璃微珠，還可以通過單體或聚合條件的選擇，按人為需要在微珠與聚合物基體間設計不同模量的界面層，實現界面層的控制與設計，制備出高性能復合泡沫材料。例如，可以通過接枝分子鏈段鋼性強的聚苯乙烯提高復合微珠與聚合物基體間的界面鋼性，達到改善界面應力傳遞的目的，提高復合材料的強度；也可以通過接枝分子鏈段柔性好的聚丙烯酸丁酯改善復合微珠與聚合物基體間的界面柔性，達到增韌復合材料的目的。本發明的方法是在已有的空心微珠基礎上進行改性處理，相比通過組分改性來提高空心微珠耐壓強度的方法而言更為簡單，成本更低，可操作性更強。本發明用于復合材料中作為輕質、增強填料。圖1是聚合物接枝改性的復合空心玻璃微珠的結構示意圖。圖2是實施例1的偶聯劑處理的空心玻璃微珠的紅外漫反射光譜圖。圖3是實施例1的接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠的紅外漫反射光譜圖。圖4是實施例1的接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠的SEM圖。圖5是實施例1的接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠碎片斷面的SEM圖。圖6是實施例2的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的空心玻璃微珠紅外漫反射光譜圖。圖7是實施例2的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的空心玻璃微珠碎片斷面的SEM圖。圖8是實施例3的接枝聚丙烯酸乙酯的空心玻璃微珠紅外漫反射光譜圖。圖9是實施例3的接枝聚丙烯酸乙酯的空心玻璃微珠的SEM圖。具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發明，但這些實施例并非用來限定本發明的保護范圍。實施例1第一步空心微珠偶聯處理先將偶聯劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)加入乙醇溶液中。其中，偶聯劑含量為25%，水含量為5%，乙醇含量為70%。為使偶聯劑穩定，溶液的pH值預先用乙酸調節至45。在磁力攪拌下將空心玻璃微珠10克加入上述乙醇溶液中，在50。C反應1小時。過濾、先后用乙醇和丙酮洗滌，然后將其放入120。C下的熱風千燥器中熱處理2小時，使偶聯劑與空心玻璃微珠表面充分反應，從而在空心微珠表面引入雙鍵，獲得偶聯劑處理的空心玻璃微珠(簡稱HGM-KH570)。第二步偶聯微珠接枝聚合將經過偶聯處理的空心微珠與聚合物單體苯乙烯加入有機溶劑甲苯中，在引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)作用下，在氮氣保護下、80。C下反應5小時，引發劑含量為5%，苯乙烯單體含量為25%，甲苯溶劑含量為70%，過濾，用甲苯洗滌，得到接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠(簡稱HGM-g-PS)。第三步干燥處理將第二步所得復合空心微珠在5(TC用氣流干燥法進一步干燥。獲得的HGM-KH570產物為白色球形粉體，其紅外漫發射光譜如附圖2所示。從圖中可看出處理后的微珠在2900cm-1、1700cm-1出現了兩個特征吸收峰粉體，分別對應于一CH3、C=0基團的振動吸收，表明微珠表面己鏈接上硅烷偶聯劑KH570。附圖3為接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠的紅外漫反射光譜。由圖可見，由于苯環在700、14001600cm-l的振動峰與三S/-0-S/e、=5-O-5=的振動譜帶重疊，所以沒有清晰展現出來，但在2900cm-1附近卻可見到明顯的C一H振動峰。附圖4為表面接枝聚苯乙烯的空心玻璃微珠的SEM照片。可以看出，表面接枝后，空心玻璃微珠仍然為球形，呈單分散狀態。附圖5則為其部分碎片的斷面，可以清楚觀測到空心微珠表面包覆有一層聚合物。對于空心玻璃微珠的耐壓強度，以12MPa水等靜壓下微珠的破碎率表示。等靜壓測試中先將微珠裝入特制容器，置于等靜壓設備中加壓處理。由于空心玻璃微珠在壓力下破碎，導致粉體在水中的浮力下降，因此可以根據加壓前后容器與微珠粉體在水中的重量變化計算出破碎率。聚合物接枝改性前后的破碎率變化見表1。由表可見，未改性處理的空心玻璃微珠在12MPa下的破碎率為34.1%，偶聯劑處理后其破碎率雖有一定程度的提高，但變化不大，降為30%。經過聚苯乙烯接枝處理后，其破碎率急劇降低至15.4%，表明其耐壓強度有很大程度的提高。另外，通過將其分散于聚醚體系，測試體系的粘度變化來檢驗復合微珠與聚合物基體間相容性的變化情況。從表2可以看出，空心玻璃微珠經過接枝聚苯乙烯后，復合體系的粘度從692mPas降低至592mPas，表明復合微珠與聚合物間相容性有較大的提高。表1聚苯乙烯接枝改性處理空心玻璃微珠在12MPa等靜壓下的破碎率樣品破碎率(％)未處理空心玻璃微珠34.1HGM-KH57030HGM畫g畫PS15.4表2聚苯乙烯接枝改性空心玻璃微珠與聚醚混合物的粘度變化表(25°C)樣品粘度mPas90%聚醚+10%未處理空心玻璃微珠69290X聚醚+10XHGM-KH57060790X聚醚+10XHGM-g-PS592實施例2第一步空心微珠偶聯處理先將乙烯基三甲氧基硅垸偶聯劑(A-171)加入乙醇溶液中。其中，偶聯劑含量為0.5%，水含量為0.5%，乙醇含量為99%。為使偶聯劑穩定，溶液的pH值預先用鹽酸調節至34。在磁力攪拌下將空心玻璃微珠10克加入上述乙醇溶液中，在80。C反應8小時。過濾、用丙酮洗滌，然后將其放入8(TC下的旋轉蒸發器中熱處理5小時，使偶聯劑與玻璃微珠表面充分反應，從而在微珠表面引入雙鍵，獲得偶聯劑處理的空心玻璃微珠(簡稱HGM-A171)。第二步偶聯微珠接枝聚合將經過偶聯處理的空心微珠與聚合物單體甲基丙烯酸甲酯加入有機溶劑苯中，在引發劑過氧化苯甲酰(BPO)作用下，在氬氣保護下、5(TC下反應10小時，引發劑含量為0.2%，甲基丙烯酸甲酯單體含量為49%，苯溶劑含量為50.8%，過濾，用甲苯洗滌，得到接枝聚甲基丙烯酸甲酯的空心玻璃微珠(簡稱HGM-g-PMMA)。第三步干燥處理將第二步所得復合空心微珠在8(TC下在熱風干燥器中進一步干燥。附圖6為接枝聚甲基丙烯酸甲酯的空心玻璃微珠的紅外漫反射光譜。由圖可見，除了在2900cm-1附近的C一H振動峰，在1700cm-1上還出現了一個明顯的O0的伸縮振動峰，這是微珠表面接枝的丙烯酸酯類的酯基所引起的。附圖7為表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的微珠其斷面的SEM照片。可以看出，微珠表面包覆有一層聚合物。由表3可見，經過接枝聚甲基丙烯酸甲酯后，其破碎率由未改性處理時的34.1%降低至19.4%，表明其耐壓強度確實有很大程度的提高。另外，從表4還可看出，空心玻璃微珠經過接枝聚甲基丙烯酸甲酯后，復合體系的粘度從692mPas降低至600mPas，表明復合微珠與聚合物間相容性有較大的提高。表3聚苯乙烯接枝改性處理空心玻璃微珠在12MPa等靜壓下的破碎率破碎率(％)未處理空心玻璃微珠^iTlHGM—A17133表4聚苯乙烯接枝改性空心玻璃微珠與聚醚混合物的粘度變化表(25°C)樣<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3第一步空心微珠偶聯處理先將乙烯基三乙氧基硅烷偶聯劑(A-151)加入乙醇溶液中。其中，偶聯劑含量為10%，水含量為10%，乙醇含量為80%。為使偶聯劑穩定，溶液的pH值預先用硫酸調節至56。在磁力攪拌下將空心玻璃微珠10克加入上述乙醇溶液中，在25。C反應5小時。過濾、用乙醇洗漆，然后將其放入15CTC下的沸騰干燥器中熱處理0.5小時，使偶聯劑與空心玻璃微珠表面充分反應，從而在空心微珠表面引入雙鍵，獲得偶聯劑處理的空心玻璃微珠(簡稱HGM-A151)。第二步偶聯微珠接枝聚合將經過偶聯處理的空心微珠與聚合物單體丙烯酸乙酯加入有機溶劑二甲苯中，在引發劑過氧化苯甲酰(BPO)作用下，在氬氣保護下、10(TC下反應0.5小時，引發劑含量為10%，丙烯酸乙酯單體含量為2%，二甲苯溶劑含量為88%，過濾，用二甲苯洗滌，得到接枝聚丙烯酸乙酯的空心玻璃微珠(簡稱HGM-g-PEA)。第三步干燥處理將第二步所得復合空心微珠在5(TC下在沸騰干燥器中進一步干燥。附圖8為接枝聚丙烯酸乙酯的空心玻璃微珠的紅外漫反射光譜。由圖可見，除了在2900cm-1附近的C一H振動峰，在1700cm-1上還出現了一個明顯的C二O的伸縮振動峰，這是微珠表面接枝的丙烯酸酯類的酯基所引起的。附圖9為表面接枝丙烯酸乙酯的復合微珠的SEM照片。由表5可見，經過接枝聚丙烯酸乙酯后，其破碎率由未改性處理時的34.1%降低至17.7%，表明其耐壓強度確實有很大程度的提高。另外，從表6還可看出，空心玻璃微珠經過接枝聚丙烯酸乙酯后，復合體系的粘度從692mPas降低至607mPa，s，表明復合微珠與聚合物間相容性有較大的提高。表5聚苯乙烯接枝改性處理空心玻璃微珠在12MPa等靜壓下的破碎率<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6聚苯乙烯接枝改性空心玻璃微珠與聚醚混合物的粘度變化表(25°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種聚合物接枝改性的復合空心微珠，其特征在于包括空心微珠、偶聯劑層和表面接枝的聚合物層。2.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠，其特征在于，所述空心微珠空腔直徑為280|im，內部為真空或含有N2或C02氣體，空心微珠殼體層厚度為0.25所述偶聯劑層厚度為1050nm，通過Si_0-Si鍵與空心微珠殼體間進行化學鏈接；所述聚合物層厚度為0.l2^ii，通過雙鍵聚合與偶聯劑層進行化學鏈接。3.根據權利要求1或2所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠，其特征在于，所述的空心微珠為空心陶瓷微珠和/或空心玻璃微珠；所述的偶聯劑為硅垸偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑；所述的聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯。4.一種聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步空心微珠偶聯處理將偶聯劑與乙醇、水混合成溶液，再加入空心微珠，在2580。C下反應0.58小時，過濾、洗滌，然后在8015(TC下進行熱處理0.55小時；第二步偶聯微珠接枝聚合將經過偶聯處理的空心微珠與聚合物單體加入有機溶劑中，在引發劑作用下，在保護氣氛、5010CTC下反應0.510小時，過濾、洗滌，得到復合空心微珠。5.根據權利要求4所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于包括第三步干燥處理將經過接枝處理的復合空心微珠在508(TC進行干燥。6.根據權利要求4所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于第一步中偶聯劑與乙醇、水混合成溶液后用酸調節溶液pH值至36。7.根據權利要求4所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于所述的偶聯劑為硅垸偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑，偶聯劑含量為0.550wt^;所述的聚合物單體為帶有雙鍵的聚合物單體，聚合物單體含量為250wtX;所述的引發劑為自由基引發劑；所述的有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯；所述的接枝聚合步驟中的保護氣氛為氬氣或氮氣。8.根據權利要求4或7所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于所述的偶聯劑為帶有雙鍵的硅烷偶聯劑；所述的聚合物單體為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，或者是它們的混合物；所述的引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。9.根據權利要求8所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于所述帶有雙鍵的硅烷偶聯劑為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。10.根據權利要求4至9中任何一項所述的聚合物接枝改性的復合空心微珠的制備方法，其特征在于所述的熱處理方法和干燥方法為沸騰干燥法或氣流千燥法。全文摘要本發明涉及一種聚合物接枝改性的復合空心微珠及其制備方法，屬于空心微珠表面改性
技術領域：
。本發明針對至今為止空心微珠的表面性質及其耐壓強度難于同時改善的缺失，提供一種聚合物接枝改性的復合空心微珠及其制備方法。該復合空心微珠通過表面接枝聚合物使得耐壓強度和與基體的相容性獲得同時顯著提高，并且也可以抑制空心微珠表面的缺陷結構。本發明提供的方法簡單，易于操作，成本低。本發明用于復合材料中作為輕質、增強填料。文檔編號C09C3/10GK101434683SQ200710177319公開日2009年5月20日申請日期2007年11月14日優先權日2007年11月14日發明者宋廣智,張敬杰,楊巖峰,潘順龍,羅世凱,鄧建國申請人:中國科學院理化技術研究所