專利名稱：用納米粒子催化和增強化學發光的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米技術領域的方法，具體是一種用納米粒子催化和增強化 學發光的方法。
技術背景地球上約有三分之二的元素是金屬元素，金屬納米材料獨特的力學、電學、 光學、磁學、熱學以及催化性能日益受到研究者的關注。據報道，金屬納米粒子 已經廣泛應用于軍事、化工、生物醫學、環境、電磁學等領域，目前國際上已把 納米金屬簇催化劑作為第四代催化劑。金屬納米材料，特別是貴金屬納米材料與 粒子尺寸和結構相關的傳遞電子、比表面積大、高表面能等特性，金屬納米材料 的高催化性能擁有廣闊的應用前景。化學發光(chemil咖inescence)是分子由振動的激發態回到基態時伴隨著 發射光子的過程。化學發光具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器簡單、分析快速、 易于實現自動化等優點。目前，日趨多樣化的化學發光體系以及與其他技術的聯 用的化學發光技術，已被廣泛應用于無機分析、有機分析、免疫分析、DNA雜交 分析、核酸分析，化學發光體系在現代化學分析中仍然占有重要的地位。現有的 化學發光物質一般使用酰肼類(如魯米諾、異魯米諾)、咪唑類、吖啶類等化合 物，這些化學發光物質反應速度很慢，需要催化劑才能發光，酰肼類常用過氧化 物酶為催化劑，吖啶類采用金屬離子為催化劑。經對現有技術的文獻檢索發現，中國發明專利名稱"酶促化學發光反應的 新型增強劑"，專利公開號為CN1257904，該專利中是采用辣根過氧化物酶作為催 化劑，利用四苯硼鈉作增強劑的化學發光反應體系；檢索中還發現，王瓊娥等人 在《福州大學學報》(Vo1. 27， P58, 1999)發表的"測定痕量鐵的化學發光新體系"， 該文中以氟磺酸9， 10 - 二甲基吖啶為發光劑，用金屬離子Fe ( II)作為催化 劑和發光增強劑，使化學發光穩定、強度增大。因為生物酶試劑價格相對昂貴， 酶的催化性能與環境因素有關，使化學發光體系不穩定；Fe( II)金屬離子在堿 性體系中不穩定，必須先配制成酸性溶液，再加入堿性溶液，操作復雜。 發明內容本發明針對現有技術中催化化學發光的缺陷，提供一種用納米粒子催化和增 強化學發光的方法，使其采用貴金屬納米粒子作為催化劑，增強化學發光強度， 延長化學的發光時間。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用貴金屬納米粒子作為催化 齊」，以過氧化氫(H202)為氧化劑，增強化學發光物質的發光強度。納米粒子的 催化反應機理是過氧化氫通過貴金屬納米粒子表面的催化作用發生電子轉移， 產生羥基自由基(*0H)，自由基并通過配位作用在納米粒子表面穩定存在；另一 方面化學發光物質中的氮和氧元素也可以與納米粒子絡合，發光物與自由基都在 粒子的表面發生電子轉移，生成發光物質的中間體，使發光物質發光。因為反應 過程中，納米粒子的配位作用形成穩定的中間體，可延長發光時間，同時也能增 強發光強度。所述的貴金屬納米粒子，其顆粒粒徑可以是1納米 100納米。 所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意 一種。 .所述的貴金屬納米粒子也可以是核/殼結構的納米粒子，核是納米氧化物粒 子、高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。所述的化學發光物質是酰肼類、咪唑類、吖啶類化合物中的任意一種。 本發明采用貴金屬納米粒子或核殼結構的貴金屬納米粒子催化化學發光物 質的化學發光，使發光強度增加5 100倍，發光時間可延長0.2秒 15分鐘。 銀、金、鉑等貴金屬納米粒子制備方法簡單，適合大批量生產，可用于無機分析、 有機分析、免疫分析、DNA雜交分析、核酸分析，提高分析檢測的靈敏度。
具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實 .施例。本發明實施例中，采用現有的氧化還原法或乳液法制備貴金屬納米粒子，其 中氧化還原法制備貴金屬納米粒子中的還原劑是氫氣、水合肼、硼氫化鹽、比貴
金屬活潑的金屬單質、葡萄糖、檸檬酸或檸檬酸鹽、抗壞血酸中的一種或它們混 合物中的任意一種。 實施例1.以銀納米粒子為例，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化學發光，采取如下步驟(1) 銀納米粒子用水合肼(N2H4'H20)和檸檬酸(CeH807'H20)的混合為還原劑，在它們的水 溶液中滴加硝酸銀溶液，快速攪拌反應30分鐘后離心、水洗，得到銀納米粒子 溶膠。(2) 銀納米粒子催化魯米諾化學發光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH10.5 12)中，配制成O. 1 1.5mmol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個孔中加入50 u L的魯米諾溶液和50!x L的銀納 米粒子，用水稀釋至150 ii L/孔，混合后加入50 n L 0. 05 1. 2mraol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學發光儀中檢測化學發光強度，測得不加入銀納米粒子的 化學發光強度為2X105。加入銀納米粒子后的化學發光強度為1.5X106，發光強 度達到最大值的時間延長了 3 15分鐘。實施例2.以金納米粒子為例，催化咪唑類中的洛酚堿(Iophine)化學發光，采取如 下步驟(1) 金納米粒子利用檸檬酸三鈉還原氯金酸(HAuCl4)得到金納米粒子，通過改變反應物的 比例可以制備不同粒徑的金納米粒子。(2) 金納米粒子催化洛酚堿化學發光 將洛酚堿溶于稀氫氧化鉀溶液(pH 11 12)中，配制成0.2 2. Ommol/L的洛酚堿溶液，向微孔板的每一個孔中加入50 u L的洛酚堿溶液和50!i L的金納 米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50uL 0. 1 1.2mmol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學發光儀中檢測化學發光強度，測得不加入金納米粒子的 化學發光強度為6X104。加入金納米粒子后的化學發光強度為2. 3X105，發光強度達到最大值的時間延長了 2 5分鐘。 實施例3.以鉑納米粒子為例，催化吖啶類中的光澤精(Iucigenin)化學發光，采取 如下步驟(1) 鉑納米粒子氯鉑酸(H2PtCl6)和檸檬酸二氫鈉在8(TC下攪拌lh，然后加入少量的抗壞 血酸(C6H806)溶液，8(TC反應30min后迅速冷卻終止反應。(2) 鉑納米粒子催化光澤精化學發光 將光澤精溶于稀氫氧化鈉溶液(pH 11 12)中，配制成0. 05 1. Ommol/L的光澤精溶液，向微孔板的每一個孔中加入50 u L的光澤精溶液和50ix L的鉑納 米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50uL 0. 1 1.0mmol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學發光儀中檢測化學發光強度，測得不加入鉑納米粒子的 化學發光強度為3X105。加入鉑納米粒子后的化學發光強度為3. 6X105，發光強 度達到最大值的時間延長了 0. 2秒 1分鐘。實施例4.對于核/殼結構的納米貴金屬粒子，以氧化物(四氧化三鐵)為核，在納米 磁性粒子表面包裹一層銀納米粒子的殼，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化 學發光，采取如下步驟(1) 核/殼結構的納米粒子制備 首先用硫酸亞鐵和三氯化鐵在堿性條件下制備納米四氧化三鐵(Fe304)粒子，在外加磁場下用水洗滌，得到磁性納米四氧化三鐵粒子，在磁性粒子的水溶液中 加入硼氫化鈉(NaBH4)，使四氧化三鐵粒子表面還原的到單質鐵，在攪拌下滴加 硝酸銀溶液，反應30分鐘后離心、水洗，得到銀包裹磁性納米粒子。(2) 銀包裹的核/殼結構磁性納米粒子催化魯米諾化學發光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH10.5 12)中，配制成O. 1 1.5mmol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個孔中加入50 y L的魯米諾溶液和50!x L的銀包 裹磁性納米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50yL 0.05 1.2,ol/L 的過氧化氫溶液放入微孔板的化學發光儀中檢測化學發光強度，測得不加入銀包 裹磁性納米粒子的化學發光強度為1. 5X 104，加入銀包裹磁性納米粒子后的化學 發光強度為2.1X105，發光強度達到最大值的時間延長了 5 15分鐘。實施例5.采用細乳液法合成銅納米粒子，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化學發 光，采取如下步驟(1) 細乳液法合成銅納米粒子采用十六垸基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正辛醇作為助表面活性劑，正 庚垸作為油相與硫酸銅水溶液形成反膠束微乳體系，將微乳體系超聲30分鐘(功 率400 800W)得到油包水的穩定細乳液，加入還原劑水合肼，使水合肼與硫酸 銅的摩爾比為3: 1，水合肼過量，反應1小時，離心、水洗，得到銅納米粒子。(2) 銅納米粒子催化魯米諾化學發光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH 11 12)中，配制成0. 1 1.5ramol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個孔中加入50 y L的魯米諾溶液和50p L的銅 納米粒子，用水稀釋至150w L/孔，混合后加入50u L 0. 05 1. 2mmol/L的過氧 化氫溶液放入微孔板的化學發光儀中檢測化學發光強度，測得不加入銅納米粒子 的化學發光強度為1.2X105，加入銅納米粒子后的化學發光強度為1.6X106，發 光強度達到最大值的時間延長了 2 10分鐘。
權利要求
1.一種用納米粒子催化和增強化學發光的方法，其特征是，采用貴金屬納米粒子作為催化劑，其貴金屬納米粒子的顆粒粒徑是1納米～100納米，以H2O2為氧化劑，增強化學發光物質的發光強度。
2. 根據權利要求1所述的用納米粒子催化和增強化學發光的方法，其特征 是，所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意一種。
3. 根據權利要求1或2所述的用納米粒子催化和增強化學發光的方法，其 特征是，所述的貴金屬納米粒子是核/殼結構的納米粒子，核是納米氧化物粒子、 高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。
4. 根據權利要求1所述的用納米粒子催化和增強化學發光的方法，其特征 是，所述的化學發光物質是酰肼類、咪唑類、吖啶類化合物中的任意一種。
全文摘要
一種用納米粒子催化和增強化學發光的方法，屬于納米技術領域。本發明采用貴金屬納米粒子作為催化劑，以H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>為氧化劑，增強化學發光物質的發光強度。所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意一種，或是核/殼結構的納米粒子，核是納米氧化物粒子、高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。本發明使發光強度大大增加，可用于無機分析、有機分析、免疫分析、DNA雜交分析、核酸分析，提高分析檢測的靈敏度。
文檔編號C09K11/07GK101148584SQ20071017043
公開日2008年3月26日 申請日期2007年11月15日 優先權日2007年11月15日
發明者崔大祥, 蓉 賀, 浩 陳, 峰 高 申請人:上海交通大學