專利名稱：一種新型無醛木材膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本專利涉及一種由植物蛋白制成的木材膠粘劑，植物蛋白經過化學變性和加入 交聯劑以達到耐水性的要求。
背景技術：
目前，膠粘劑大量用于木材加工行業，如膠合板、大芯板、中密度纖維板和刨 花板等。在市場上主要木材膠粘劑是"三醛膠"(脲醛膠，酚醛膠，三聚氰胺一甲醛 膠)。脲醛膠因其價格低廉，性能優良，而用量最大。但其耐水性差，尤其是耐沸水 性非常差。大多數該類膠合板在沸水中兩小時會自動打開。因此，脲醛膠主要用于 對其耐水、耐候性能要求不高的室內環境。例如用于生產刨花板、纖維板和膠合板。 酚醛膠是一種比脲醛膠性能優良的膠粘劑。其耐沸水性好，但價格比較高。主要用 于室外環境，例如用于生產混凝土膠合板模板，部分用于高壓裝飾層積板中底層紙 的浸漬。三聚氰胺一甲醛膠具有優良的耐水性和耐熱性，但其價格較貴。
然而，無論哪一種含醛膠，都存在一個共同問題，就是釋放甲醛。這也是為什 么人造板是造成室內空氣中甲醛超標的主要因素。甲醛是現在人體健康的一大殺手， 是被世界衛生組織確認為對人體有毒害、致癌、致畸形的化學物質，是公認的變態 反應源，在我國有毒化學品控制名單上高居第二位。研究表明，裝修和家具中含有 的甲醛，其釋放期長達5 — 15年。盡管有很多措施可以降低甲醛釋放量以達到國家 標準，如地板行業中E1級穿孔萃取法為《9毫克/100克，但是要根本消除甲醛的危 害必須找到無醛膠粘劑。市場上的無醛膠粘劑如聚異氰氨酯類雖然可以達到性能要 求，但是其價格昂貴，無法大面積應用。而且，這類膠粘劑都是石化產品。近幾年 來，由于人們對天然石油資源的短缺，環境污染，以及石油類膠粘劑的制造，運輸， 存儲和應用所引起的健康問題的關注度逐步提升，用再生資源制作環境友好型膠粘 劑是我們努力的方向。以豆類蛋白代替石油原料來制作膠粘劑的具有很多優勢，例如豆類資源豐富， 可以再生，并且具有生物降性等。豆類蛋白膠不是新技術，早在1923年，就出現首 個豆粉類膠粘劑專利。早期的開發著重將大豆蛋白粉混合在苛性堿溶液中，從而使 豆類蛋白中的氨基集團參加蛋白的變性，進而達到最大的膠粘性。但是此類膠粘劑 極不耐水，另外，粘結強度很低。且隨著石化類膠粘劑開發和推廣，豆類蛋白膠粘 劑失去市場占有率。
近幾年，隨著人們環保意識的提高，豆類蛋白膠粘劑重新引起人們地注意。而 且其粘結強度和耐水性也獲得了極大地改善。例如Hettiamchchy等人以堿改性方法 提高了粘膠強度和耐水性(Hettiarachchy， N. S. etal. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995， 72， 14 6 1)。 SUN和BIAN發現以尿素改性豆類蛋白粘膠劑比堿改性有更好的效 果(Sun， S. X. andBian， K. etal. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1999， 76， 977)。 其它改性劑有胰蛋白酶，鹽酸胍(GuHCl， CH5N3. Hcl)，十二垸基磺酸鈉(SDS)，和 十二垸基苯磺酸鈉(SDBS)，其基本原理是利用這些有機鹽把大豆蛋白分子完全伸展 而不至于破壞蛋白分子，不像用堿伸展蛋白分子時蛋白常會被水解。雖然這些改性 能提高蛋白膠的耐水性，但與酚醛膠相比，其耐水性仍很差，尤其是沸水煮后的濕 強度相差很多，還不能代替酚醛膠。
Li等(Li， k. etal. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004， 8， 487， US申請專利， US2006 / 0156954 A 1 )用陽離子高聚物，聚胺酰胺環氧氯丙烷(PAE)，與大豆蛋白交 聯，也在很大程度上提高了粘結強度和耐水性。PAE是濕強樹脂，廣泛用于紙漿工 業.PAE是用水溶的聚胺酰胺與3-氯-l， 2-環氧丙烷反應而成的陽離子高聚物，含活 性的雜氮環丁基功能團，此功能團可與含活性氫的功能團反應，例如-COOH， 一OH， 一NH2等，反應產生不溶水的表面網絡以及樹脂和基物間的交聯.該方法大大提高 蛋白膠的耐水性，其沸水煮后的濕強度也達到了酚醛膠的性能。但由于所加PAE量 比較大，該膠的成本非常高，這極大限制了其應用。
最近，Li又在以上專利基礎上加以改進獲得了加拿大專利CA2458159.該專利 用豆粉和PAE作為原材料，在堿性氫氧化物或硼酸鹽作用下以達到耐水的要求.其 后，SUN等在此基礎上加以改進并降低了 PA E的用量(US申請專利，U S2 00 5 / 0166796Al)，該改性蛋白膠仍能達到了酚醛膠的性能.這樣，膠的成本也大大下降， 從而讓蛋白膠代替酚醛膠成為可能。但該膠的缺點是在酸性條件下，蛋白和PAE形 成的復合物懸浮在溶液中。膠液不穩定，而且膠不易滲透木材表面。該蛋白膠也不易涂裝。
本發明產品克服了以上缺陷，以植物蛋白和木質素磺酸鹽的混合物作為基材， 通過改性蛋白質本身以獲得高的耐水性，其價格低廉，性能優良并易于涂裝。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型無醛木材膠粘劑。
本發明的另一目的在于提供上述新型無醛木材膠粘劑的制備方法。
本發明的還一目的在于提供上述新型無醛木材膠粘劑的使用方法。
本發明提供的一種新型無醛木材膠粘劑，含有植物蛋白、木質素、堿性氫氧化 物或硅酸鹽或硼酸鹽的一種或兩種或三種、環氧鹵代垸和含2個或以上胺基的脂肪 族化合物或聚合物；
其中，植物蛋白的含量為膠粘劑重量的5% 60%，
木質素含量為膠粘劑重量的5% 30%，
堿性氫氧化物如果含有的話，其含量為膠粘劑重量的0. 1-5%， 硅酸鹽或硼酸鹽如果含有的話，其含量為植物蛋白重量的1% 30%， 環氧鹵代烷的含量為植物蛋白重量的0.2% 15%，
含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量為植物蛋白和木質素總重量 的0.5% 20%。
上述的膠粘劑中還可以包括尿素或其衍生物，其含量為植物蛋白重量的5%至1 00%，優選尿素。
其中，上述的植物蛋白為豆類蛋白、小麥谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋 白的一種或幾種，優選豆類蛋白，豆類蛋白的原料為豆粉或大豆分離蛋白，優選豆 粉；
上述的木質素是IA族或IIA族木質素磺酸鹽，優選木質素磺酸鈉或木質素磺酸
鉀；
上述的堿性氫氧化物為IA族堿金屬氫氧化物或IIA堿土金屬氫氧化物，優選氫 氧化鈉或氫氧化鉀；
上述的硅酸鹽或硼酸鹽為其鈉鹽或鉀鹽； 上述的環氧鹵代垸為環氧氯丙烷或環氧溴丙烷；
上述的含2個或以上胺基的脂肪族化合物為多胺基化合物，優選二乙烯三胺， 或三乙烯四胺，或四乙烯五胺，或多乙烯多胺；或上述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺，其代表式為
<formula>formula see original document page 7</formula>其中，R!和R2為2至10個的亞甲基，優選己二酸和二乙烯三胺共聚物；或
上述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺的環氧鹵代烷的復合物， 優選聚酰胺聚胺一環氧氯丙垸；或
上述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺，其代表式為H2N—(R3—NH)n _R3_NH2。其中，R3為2至1 0個的亞甲基，優選聚乙烯亞胺；或
上述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺的環氧鹵代烷的復合物，優選 聚乙烯亞胺一環氧氯丙烷。
本發明還提供了上述的一種新型無醛木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟 a、將植物蛋白和木質素加入到適量堿性溶液中，攪拌，直至植物蛋白和木質素完 全分散在溶液中，所述的堿性溶液溶質為堿性氫氧化物或硅酸鹽或硼酸鹽的一種或
兩種或三種；
上述植物蛋白為豆類蛋白、小麥谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白的一種 或幾種，含量為膠粘劑重量的5% 60%，優選豆類蛋白；植物蛋白的原料可以來源 于脫脂大豆粕、脫脂花生粕、脫脂野生大豆粕等各種豆科植物種籽提取油脂后的餅 粕或由其得到的豆粉、濃縮蛋白和分離蛋白，也可來源于小麥玉米等谷物、淀粉類 植物組織分離淀粉后產生的粗蛋白，優選豆粉或大豆分離蛋白，出于成本考慮，更 優選豆粉；豆粉通常是大豆加工剩余物一一豆粕為原料，研磨而成，大豆加工主要 包括清洗、干燥、破碎、去皮、粉碎和浸油等幾個步驟，剩余物用來生產脫脂豆粕、 濃縮大豆蛋白和分離蛋白。脫脂豆粕研磨的豆粉中，蛋白質含量為40% 60% ，濃縮
后蛋白質含量為60% 70% ,經進一步加工分離，蛋白質含量可達90 %以上。因此 豆粉不僅含有蛋白質，還含有高量的復合糖類；而大豆分離蛋白的主要成分則是蛋 白質。
雖然豆粉中含有高量的復合糖類，但是這些糖類僅提供黏稠性而不具膠著性， 膠著性來自于蛋白質，蛋白質的基本組成是氨基酸，分子結構中含有氨基和羧基等 基團，因而對木材、玻璃、金屬等材料具有良好的粘接能力。原始狀態的蛋白質中， 由于范德華力、氫鍵力以及憎水性反應而產生分子間緊密結合，無法獲得極性和非極性的集團，簡單攪拌而成的蛋白粉粘著性能很差。
因此制膠時要先將植物蛋白進行堿處理，蛋白的分子結構，基本上分為球形蛋 白和線形蛋白，前者比后者的分子較易形成三維立體交錯，因此球形蛋白膠粘性能 較佳。大豆蛋白分子屬于球形蛋白，這也是本發明優選豆類蛋白的原因。在高堿性 液中，球形蛋白分子的球團會被解巻和松弛，分子內官能基被松解之后，蛋白質分 子充分展開，形成一個被牢牢吸附在被粘固相界面的富有彈性、大分子長鏈交織膠 粘層，在干燥的過程中增加了形成分子間結合機會，這也是所有蛋白膠必須在堿性 溶液里調配的原因。
本發明所用的堿性溶液中，所用的溶質為堿性氫氧化物或硅酸鹽或硼酸鹽的一 種或兩種或三種，其中堿性氫氧化物是IA族堿金屬氫氧化物或IIA堿土金屬氫氧化 物，如果所用配方中選用它的話，其含量為膠粘劑重量的0. 1-5%，優選氫氧化鈉或 氫氧化鉀；如果所用配方中選用硅酸鹽或硼酸鹽的話，硅酸鹽或硼酸鹽含量為植物 蛋白重量的1% 30%，優選其鈉鹽或鉀鹽，堿性溶液的作用不僅在于溶解植物蛋白， 還可溶解木質素，以及溶解以下步驟中環氧鹵代烷與植物蛋白質分子反應，形成的 含有環氧基團的蛋白質復合物，因此在制備過程中，必須確保溶液保持足夠強的堿 性。此外硅酸鹽或硼酸鹽的作用不僅在于使膠粘劑處于堿性條件，而使植物蛋白、 木質素、含有環氧基團的蛋白質復合物溶解在水中，而且，它們還可以穩定蛋白和 提高蛋白膠的耐水性和膠粘強度，因此本發明的產品優選含有堿性氫氧化物和硅酸 鹽或含有堿性氫氧化物和硼酸鹽，更優選含有該三種物質。在產品中既含有堿性氫 氧化物，也含有硅酸鹽或硼酸鹽時，可以將植物蛋白和木質素首先加入到含有堿性 氫氧化物的溶液中使其溶解，然后加入環氧鹵代垸，再加入硅酸鹽或硼酸鹽，這樣 可使形成的含有環氧基團的蛋白質復合物更加穩定，得到的蛋白膠的耐水性和膠粘 強度更加優良。
工業木質素主要分為木質素磺酸鹽(SSL)和堿木質素；本發明采用的木質素主要 是木質素磺酸鹽，優選IA族或IIA族木質素磺酸鹽，出于成本的考慮，更優選木質 素磺酸鈉或木質素磺酸鉀；木質素本身具有粘性，可直接用作膠粘劑，但是木質素 本身作為膠粘劑需要特別長的熱壓時間和高的熱壓溫度和酸度，且木質素膠粘劑還 有一個黑顏色和低的物理和機械性能，以及低的耐水性問題，因此直接將木質素用 作膠粘劑較少， 一般在應用時對其進行改性。但目前的一些木質素膠粘劑特別是木 質素一酚醛(LPF)樹脂膠粘劑雖然技術上趨于成熟，但由于能耗大和強酸的腐蝕性等問題，并沒有進一步工業化。
本發明人在長期的實踐中發現，在制備蛋白木材膠粘劑時，以植物蛋白和木質 素磺酸鹽作為基材，比單一植物蛋白有更好的性能，不僅可以降低成本和增加堿性， 提高蛋白膠的耐水性和剪切強度，還可以增加膠粘劑的干強度和濕強度，經過大量 實驗，木質素的含量以木材膠粘劑重量的5% 30%為佳。
b、 在上述分散后的溶液中加入環氧鹵代垸，攪拌；
此處，環氧鹵代烷優選環氧氯丙垸或環氧溴丙烷，其含量為植物蛋白重量的0.2 % 15%;環氧鹵代烷的作用在于與植物蛋白質分子中的氨基反應，形成含有環氧 基切的蛋白質復合物，含有環氧基團的蛋白質復合物再與其它含氮化合物結合，在 高溫下形成耐水交聯網絡，可大大提高膠粘劑的強度和耐水性；
c、 在步驟b得到的溶液中加入含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，即 得產品I 。
含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量為植物蛋白和木質素總重量 的0.5% 20%;其作用在于與上述步驟b中形成的含有環氧基團的蛋白質復合物在 高溫下反應，形成交聯耐水網絡，對膠粘劑的強度和耐水性有顯著提高。
含2個或以上胺基的脂肪族化合物為多胺基化合物，含2個或以上胺基的脂肪 族聚合物是聚酰胺聚胺、聚酰胺聚胺的環氧鹵代烷的復合物、聚胺、聚胺或環氧鹵 代烷反應生成的聚合物，以下詳述該幾種類型
(1) 多胺基化合物
優選二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺，或多乙烯多胺；
(2) 聚酰胺聚胺
聚酰胺聚胺是由脂肪二元酸HOOC—R1 — C00H和多烯多胺H2N—(R2—NH)m 一R2—NH2反應合成的，其代表式為
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其中，Ri和R2為2至10個的亞甲基，優選己二酸和二乙烯三胺共聚物；
(3)聚酰胺聚胺的環氧鹵代垸的復合物 優選聚酰胺聚胺一環氧氯丙烷，即PAE;
需要指出的是，此處的聚酰胺聚胺的環氧鹵代烷的復合物實際上是含環氧的銨鹽聚酰胺聚胺，不同于聚酰胺聚胺和環氧鹵代烷在高溫下反應生成的交聯聚合物。 后者形成交聯結構不溶于水，而前者是聚酰胺聚胺中的仲胺和環氧鹵代烷反應生成 的銨鹽，仍溶于水。在反應后，形成鹵代烷季銨化聚胺酰胺，而環氧基并無反應。它 溶在水中，當其遇到伯胺或羧基時可以反應,在較高溫度時可和羥基反應，這就是 其為什么可以交聯蛋白的原因。但其室溫下是穩定的,不會交聯，但在使用含有它的 膠粘劑時，在熱壓過程中，在熱合溫度下會形成交聯結構而耐水。
(4) 聚胺
其代表式為H2N—(R3—NH)n—R3—NH2。其中，R3為2至1 0個的亞甲基，優 選聚乙烯亞胺。
(5) 聚胺的環氧鹵代烷的復合物 優選聚乙烯亞胺一環氧氯丙烷。
同聚酰胺聚胺的環氧鹵代烷的復合物一樣，此處的聚胺的環氧鹵代烷的復合物 實際上是含環氧的銨鹽聚胺，不同于聚胺和環氧鹵代烷在高溫下反應生成的交聯聚 合物。其它同(3)，無庸贅述。
經過以上步驟制備的產品I中，含有植物蛋白、木質素、堿性氫氧化物或硅酸鹽 或硼酸鹽的一種或兩種或三種、環氧卣代垸和含2個或以上胺基的脂肪族化合物或 聚合物，其耐水性優良，遠高于脲醛膠，已經接近酚醛膠的耐水性。但發明人發現， 在產品I加入尿素或其衍生物，得到產品II，其產品的性能會得到進一步的提高。
加入尿素或其衍生物的含量最好為植物蛋白重量的5%至100%，其作用在于改 性蛋白。尿素的衍生物包括其鹽、縮二脲、羥基脲、羥甲基尿素等等。尿素或其衍 生物具有氧原子和氫原子，能夠與蛋白質的羥基基團作用，使蛋白質分子內氫鍵斷 裂，從而使蛋白質分子展開，展開的蛋白質分子增加了與木材的接觸面積而使粘合 力增強，且改性的蛋白質分子疏水基團多朝向外，蛋白質呈融球狀，非常不穩定， 易于滲透到木材內，產生較強的粘接強度和疏水性，從而表現出較好的抗剪強度和 抗水性。
為了便于長期保存和運輸，還可將上述制備方法得到的產品I或產品II冷凍干 燥做成粉末膠粘劑，得到產品III。
此外，本發明還提供了上述新型無醛木材膠粘劑的使用方法，其中一種是，將 所述膠粘劑通過人工刷涂，噴涂或滾涂方式涂抹在要粘合木質纖維素材料上，經過陳化，冷壓，和熱壓過程而得到木質人造板，該木質人造板的木質材料包括木材、 木質纖維、木質碎料或其他植物纖維，該木質人造板包括膠合板，木工板，竹膠合 板，刨花板，中密度纖維板，木絲板，蜂巢板等，該膠粘劑還用于各種復合木地板 和強化木地板。
為了達到更好的效果，本發明還提供了上述新型無醛木材膠粘劑的另一種使用 方法；是將上述膠粘劑與其它添料混合以增加板材的冷壓效果和膠粘劑的強度；所 述添料為淀粉，單寧，無機層狀硅酸鹽；所述無機層狀硅酸鹽為無機蒙脫土，無機 膨潤土，云母片。
本發明的新型無醛木材膠粘劑克服了現有木材膠粘劑的種種缺點，以植物蛋白 和木質素磺酸鹽的混合物作為基材，通過改性蛋白質本身以獲得高的耐水性，是真 正的無醛木材膠粘劑.其干強度與脲醛膠和酚醛膠差不多。其耐水性遠高于脲醛膠， 已經接近酚醛膠的耐水性，該膠粘劑完全達到II類膠使用標準，而且其價格低廉， 性能優良并易于涂裝。
具體實施例方式
為了更好的說明本發明的技術方案，特列舉以下實施例，需要強調的是本發明 的范圍不僅僅局限在這些實施例，這些實施例僅僅用于描述本發明。 實施例1_3為采用常規方法制的膠粘劑。 實施例1
在一錐形燒瓶中加入1 5克大豆分離蛋白和100克水，然后攪拌2小時直至蛋白 完全分散在水中。該溶液直接作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為3. 5 MPa，但木材破壞率只有10%。按照國家標準GB/T17657—1999規定，膠粘劑的干 強度測試如下五層楊木板經過涂膠，陳化，冷壓，和熱壓過程而得到。冷壓條件 是1.2 MPa， 30分鐘。熱壓條件是140°C， 1 MPa和80秒/毫米。該五層板在室溫 下陳放24小時，然后在萬用拉伸機測試獲得。該五層板的濕強度是在6 3'C下浸泡3 小時，然后室溫冷卻十分鐘馬上在萬用拉伸機測試獲得。 實施例2
在一錐形燒瓶中加入20克豆粉和5%氫氧化鈉的100克水溶液，然后攪拌2小 時直至豆粉完全分散在水中。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強 度為3.0MPa，但木材破壞率只有2 0%. 實施例3在一錐形燒瓶中加入20克豆粉和5%氫氧化鈉的100克水溶液，然后攪拌2小 時直至豆粉完全分散在水中。加入0.2克環氧氯丙烷后然后攪拌1小時.該混合液作 為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為4.2MPa，木材破壞率只有50%. 實施例4
該實施例為本發明技術方案不加木質素的情況下，所制的膠粘劑。 在一錐形燒瓶中加入20克豆粉和5%氫氧化鈉的100克水溶液，然后攪拌2小 時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷后然后攪拌1小時。在該溶液中 加入5.2克38%的水玻璃并攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入l克尿素。最后在該 溶液中加入1.25克聚乙烯亞胺。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干 強度為5.3 MPa，木材破壞率100% 。 6 3'C下浸泡3小時后的濕強度為1.6 MPa。
以下實施例為采用本發明技術方案，所制的膠粘劑。 實施例5
在一錐形燒瓶中加入20克大豆分離蛋白，5克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的100 克水溶液，然后攪拌2小時直至大豆分離蛋白完全分散在水中。加入3克環氧氯丙 垸然后攪拌1小時.最后在該溶液中加入2 0克25X聚胺酰胺一環氧氯丙烷(PAE)的 水溶液。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為5.4MPa,木材 破壞率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為1.9 MP a。
實施例6
在一錐形燒瓶中加入2 0克豆粉，8克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的1 0 0克水 溶液，然后攪拌2小時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷后然后攪拌 l小時.在該溶液中加入5.2克38%的水玻璃并攪拌3 O分鐘。最后在該溶液中加入 1.25克聚乙烯亞胺。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為5.5 M Pa，木材破壞率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為2.0MPa。
實施例7
在一錐形燒瓶中加入2 0克豆粉，8克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的1 0 0克水 溶液，然后攪拌2小時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷后然后攪拌 l小時.在該溶液中加入5.2克38%的水玻璃并攪拌3 O分鐘。然后在溶液中再加入 1克尿素。最后在該溶液中加入1.25克聚乙烯亞胺。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為5.6MPa，木材破壞率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕 強度為2.0MPa。 實施例8
在一錐形燒瓶中加入20克豆粉，8克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的1 00克水 溶液，然后攪拌2小時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷然后攪拌1 小時。在該溶液中加入5.2克38%的水玻璃并攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入l 克尿素。最后在該溶液中加入2.5克聚乙烯亞胺。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘 接。膠粘劑的干強度為6.2克MPa，木材破壞率10 0%。 6 3'C下浸泡3小時后的濕 強度為2.5 MP a。 實施例9
在一錐形燒瓶中加入2 0克豆粉，8克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的100克水 溶液，然后攪拌2小時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷然后攪拌1 小時.在該溶液中加入5.2克38%的水玻璃并攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入l 克尿素。最后在該溶液中加入7.35克1 7%聚乙烯亞胺一環氧氯丙烷的水溶液。該 混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為5.5 MP a，木材破壞率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為2.1MPa。 實施例10
在一錐形燒瓶中加入20克豆粉，8克木質素磺酸鈉和5%氫氧化鈉的100克水 溶液，然后攪拌2小時直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克環氧氯丙烷然后攪拌1 小時.在該溶液中加入5.2克38%的水玻璃并攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入1 克尿素。最后在該溶液中加入l 0克12.5X聚胺酰胺一環氧氯丙烷(PAE)的水溶液。 該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為6.4MPa，木材破壞率100 % 。63'C下浸泡3小時后的濕強度為2.5 MP a。
實施例11
在一錐形燒瓶中加入6.69克大豆分離蛋白，6.69克木質素磺酸轉和0.134%氫氧化 鉀的100克水溶液，然后攪拌2小時直至大豆分離蛋白完全分散在水中。加入0.013 克環氧溴丙垸然后攪拌1小時.在該溶液中加入10克0.669%的硼酸鉀并攪拌30分 鐘.然后在溶液中再加入0.335克尿素。最后在該溶液中加入10克0.669%聚胺酰胺 的水溶液，此處的聚胺酰胺為己二酸和二乙烯三胺共聚物。該混合液作為膠粘劑用 于木材地粘接。膠粘劑的干強度為6.0MPa，木材破壞率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為2.0MPa。 實施例12
在一錐形燒瓶中加入110.77克木薯粗蛋白，110.77克木質素磺酸鉀和18.5%氫氧化 鉀的100克水溶液，然后攪拌2小時直至木薯粗蛋白完全分散在水中。加入16.6克 環氧碘丙烷然后攪拌1小時.在該溶液中加入10克38%的硼酸鈉并攪拌30分鐘.然 后在溶液中再加入11.08克尿素。最后在該溶液中加入10克12.5%二乙烯三胺的水 溶液。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為5.6MPa，木材破壞 率100%。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為1.6MPa。
實施例13
在一錐形燒瓶中加入120克玉米醇溶蛋白，10克木質素磺酸鈉和10%氫氧化鈉的30 克水溶液，然后攪拌2小時直至玉米醇溶蛋白完全分散在水中。加入2克環氧氯丙 烷然后攪拌l小時.在該溶液中加入10克6%的水玻璃、10克6%的硼酸鉀溶液并 攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入8克尿素。最后在該溶液中加入10克6%三乙烯 四胺的水溶液。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為6.4MPa， 木材破壞率100% 。 63'C下浸泡3小時后的濕強度為2.5 MP a。 實施例14
在一錐形燒瓶中加入20克玉米醇溶蛋白，IO克木質素磺酸鈉和10%氫氧化鈉的100 克水溶液，然后攪拌2小時直至玉米醇溶蛋白完全分散在水中。加入6克環氧氯丙 烷然后攪拌l小時.在該溶液中加入10克6%的水玻璃、10克6%的硼酸鉀溶液并 攪拌30分鐘.然后在溶液中再加入20克尿素。最后在該溶液中加入10克6%四乙 烯五胺的水溶液。該混合液作為膠粘劑用于木材地粘接。膠粘劑的干強度為6.4MPa， 木材破壞率100% 。 63T下浸泡3小時后的濕強度為2.5 MP a。
比較例1
改性脲醛膠和酚醛膠分別在120'C和13(TC熱壓溫度下獲得的膠合板的干強度分 別為5.6MPa禾卩6.2MPa。脲醛膠在63'C下浸泡3小時后的濕強度達不到二類板材的 要求，酚醛膠的濕強度為2.3MPa。
綜上所述，環氧鹵代垸可大大提高膠粘劑的強度和耐水性.含胺基的化合物或聚合物如聚乙烯亞胺可與環氧化的蛋白質反應形成交聯對膠粘劑的強度和耐水性有 顯著提高.用植物蛋白和木質素磺酸鹽的混合物比單一植物蛋白有更好的性能.該 專利膠粘劑是真正無醛木材膠粘劑.其干強度與脲醛膠和酚醛膠差不多。其耐水性 遠高于脲醛膠，已經接近酚醛膠的耐水性。該膠粘劑完全達到II類膠使用標準。
權利要求
1、一種新型無醛木材膠粘劑，其特征在于，所述的膠粘劑中含有植物蛋白、木質素、堿性氫氧化物或硅酸鹽或硼酸鹽的一種或兩種或三種、環氧鹵代烷和含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物；其中，植物蛋白的含量為膠粘劑重量的5％～60％，木質素含量為膠粘劑重量的5％～30％，堿性氫氧化物的含量為膠粘劑重量的0.1-5％，硅酸鹽或硼酸鹽的含量為植物蛋白重量的1％～30％，環氧鹵代烷的含量為植物蛋白重量的0.2％～15％，含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量為植物蛋白和木質素總重量的0.5％～20％。
2、 根據權利要求1所述的一種新型無醛木材膠粘劑，其特征在于，所述的膠粘劑中 還包括尿素或其衍生物，其含量為植物蛋白重量的5%至100%，優選尿素。
3、 根據權利要求l所述的一種新型無醛木材膠粘劑，其特征在于，所述的植物蛋白 為豆類蛋白、小麥谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白的一種或幾種，優選豆類 蛋白，所述的豆類蛋白的原料為豆粉或大豆分離蛋白，優選豆粉； 所述的木質素是IA族或IIA族木質素磺酸鹽，優選木質素磺酸鈉或木質素磺酸鉀； 所述的堿性氫氧化物為IA族堿金屬氫氧化物或IIA堿土金屬氫氧化物，優選氫氧化 鈉或氫氧化鉀；所述的硅酸鹽或硼酸鹽為其鈉鹽或鉀鹽； 所述的環氧鹵代垸為環氧氯丙烷或環氧溴丙烷。
4、 根據權利要求l所述的一種新型無醛木材膠粘劑，其特征在于，所述的含2個或 以上胺基的脂肪族化合物為多胺基化合物，優選二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四 乙烯五胺，或多乙烯多胺。
5、 根據權利要求4所述的一種新型無醛木材膠粘劑，其特征在于，所述的含2個或 以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺，其代表式為<formula>formula see original document page 2</formula>ii其中，r,和R2為2至10個的亞甲基，優選己二酸和二乙烯三胺共聚物；或所述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺的環氧鹵代烷的復合物， 優選聚酰胺聚胺—環氧氯丙垸；或所述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺，其代表式為H2N_(R3_NH)n—R3—NH2，其中，R3為2至10個的亞甲基，優選聚乙烯亞胺；或所述的含2個或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺的環氧鹵代烷的復合物，優選聚乙烯亞胺一環氧氯丙烷。
6、 權利要求l一5任何一項所述的一種新型無醛木材膠粘劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟a、 將植物蛋白和木質素加入到適量堿性溶液中，攪拌，直至植物蛋白和木質素完 全分散在溶液中，所述的堿性溶液溶質為堿性氫氧化物或硅酸鹽或硼酸鹽的一種或兩種或三種；b、 在上述分散后的溶液中加入環氧鹵代垸，攪拌；C、在步驟b得到的溶液中加入含2個或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，即得 產品I。
7、 根據權利要求6所述的一種新型無醛木材膠粘劑的制備方法，其特征在于，還包 括在步驟c得到的產品I中加入尿素或其衍生物，得到產品II。
8、 根據權利要求6或7所述的一種新型無醛木材膠粘劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟還包括將得到的產品I或II冷凍干燥做成粉末膠粘劑，得到產品III。
9、 權利要求1 — 5任何一項所述的一種新型無醛木材膠粘劑的使用方法，其特征在 于，包括將所述膠粘劑通過人工刷涂，噴涂或滾涂方式涂抹在要粘合木質纖維素材 料上，經過陳化，冷壓，和熱壓過程而得到木質人造板，所述木質人造板的木質材 料包括木材、木質纖維、木質碎料或其他植物纖維，所述木質人造板包括膠合板， 木工板，竹膠合板，刨花板，中密度纖維板，木絲板，蜂巢板等，所述膠粘劑還用 于各種復合木地板和強化木地板。
10、 權利要求1一9任何一項所述的一種新型無醛木材膠粘劑的使用方法，其特征在 于，所述膠粘劑與其它添料混合以增加板材的冷壓效果和膠粘劑的強度；所述添料 為淀粉，單寧，無機層狀硅酸鹽；所述無機層狀硅酸鹽為無機蒙脫土，無機膨潤土， 云母片。
全文摘要
本發明提供了一種新型無醛木材膠粘劑及其制備方法，以植物蛋白和木質素磺酸鹽的混合物作為基材，通過改性蛋白質本身以獲得高的耐水性，是真正的無醛木材膠粘劑其干強度與脲醛膠和酚醛膠差不多，其耐水性遠高于脲醛膠，已經接近酚醛膠的耐水性，該膠粘劑完全達到II類膠使用標準，而且其價格低廉，性能優良并易于涂裝。
文檔編號C09J197/00GK101412898SQ200710164080
公開日2009年4月22日 申請日期2007年10月18日 優先權日2007年10月18日
發明者錦 朱, 高玲玲 申請人:朱 錦;高玲玲