專利名稱：二氧化錳包覆碳納米管的芯-殼型復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化錳包覆碳納米管芯——殼型復合材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管是一種具有獨特結構的一維材料，由石墨碳原子面巻曲成無縫的 管狀結構，管直徑一般為幾納米到幾十納米，長度可達數微米。根據石墨面層 數不同，碳納米管可分為單壁管、雙壁管和多壁管。由于碳納米管的性能十分 奇特，因而它具有非常廣闊的應用前景。近年來，美國、日本、德國和中國等 國家相繼成立了納米材料研究機構，使碳納米管的研究進展加快，并在制備及 應用方面取得了 一些突破性進展。
碳納米管是由處于芳香不定域系統中的碳原子組成的大分子，具有類似石 墨的層狀結構，幾乎不溶于任何溶劑，并且在溶液中容易聚集成束，大大限制
了碳納米管在各個方面的應用。盡管碳納米管的理論比表面積可達8000m2/g， 但由于碳管兩端往往有端帽封閉，而且碳納米管由于分子間力不可避免的要聚 集成束，使得實際測試的比表面積遠小于理論預測。因此，對碳納米管進行修 飾和功能化甚至進行表面包覆，使碳管端帽打開，改善其分散性，構建具有獨 特功能和應用的納米結構，成為碳納米管應用領域的一個研 究熱點。但對碳納 米管進行表面修飾和包覆往往要破壞其結構，使其某些方面的性能下降，因此， 在實現修飾與包覆時盡可能減少對碳管結構的破壞非常重要。
二氧化錳是一種兩性氧化物， 一般呈黑色或棕色，在常溫下非常穩定，大 量用于煉鋼，并用于制造玻璃、陶瓷、搪瓷、干電池以及用作催化劑等。近年 來二氧化錳作為儲能材料受到越來越多的重視由于具有價格低廉、對環境友好、 制備容易等特點，二氧化錳被視為一種很有潛力的超級電容器電極材料和鋰離 子電池正極材料。但二氧化錳的導電性較差，在實際應用中往往要添加導電性 能更好的碳黑、碳納米管等材料。近年來，在超級電容器的研究中，科研工作 者對于金屬氧化物與碳納米管復合電極材料，尤其是氧化物包覆碳納米管的芯 ——殼型材料開展了許多研究工作，以期將金屬氧化物較高的贗電容和碳納米 管較窄的孔分布、良好的導電性結合起來。
發明內容
本發明的目的是提供一種以二氧化錳包覆碳納米管的芯——殼型復合材料
的制備方法。
制備方法的步驟如下
1) 將管徑為10 40nm的碳納米管，加入到濃硫酸與濃硝酸按體積比3:1 配制的混合酸中，混合酸的用量為碳納米管質量的10 15倍，超聲處理0.5 1 小時，過濾，用蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6 7;
2) 將歩驟1)所得的碳納米管和表面活性劑加入到水中，超聲處理，使碳 納米管均勻分散在水中，形成懸浮液，然后加入高錳酸鹽和質量濃度98%的硫 酸，超聲0.5 1小時，碳納米管、表面活性劑、水、高錳酸鹽和硫酸的質量比
為i : 1.5 2.5:500 : io 25: io 30;
3) 過濾脫水，蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6 7，晾曬干燥 或在低于90 °C溫度下烘干，得到二氧化錳包覆碳納米管復合粉末。
上述的高錳酸鹽可以為高錳酸鉀或高錳酸鈉。因高錳酸鈉有毒性，推薦使
用高錳酸鉀。
上述的表面活性劑可以為十二垸基苯磺酸鈉(DDBS)、脫氧膽酸鈉(DOC) 或十六烷基三甲基溴化胺(CTABr)。
本發明采用混合酸(濃硫酸與濃硝酸體積比3:1)超聲處理碳納米管的目的， 是對碳納米管表面進行氧化，使其表面接枝-COOH、 -OH等親水性官能團，同 時使部分碳管端帽打開。濃硫酸與濃硝酸的質量濃度分別為98°/。。
本發明使用表面活性劑并超聲的目的，是使表面活性劑的親水基與碳納米 管表面的親水基耦合，在碳管外圍形成一層表面活性劑分子組成的"膠囊"。這 有兩方面的作用， 一方面使碳納米管在水中均勻地分散懸浮，避免在后續反應 中形成二氧化錳包裹碳管束的硬團聚，另一方面表面活性劑分子作為強氧化劑 與碳納米管之間的緩沖，通過自身被氧化，使碳納米管得到有效保護，避免了 強氧化性的高錳酸鹽對碳管表面結構的嚴重破壞。高錳酸根離子被還原生成二 氧化錳，同時碳管外圍的表面活性劑分子被氧化，長鏈狀的有機高分子被逐漸 消耗，二氧化錳沉淀物在碳管表面形核長大逐漸覆蓋碳管表面，即使高錳酸鹽 過量，碳管表面的這層氧化物也可以阻止其對碳管本身的氧化。
本發明的有益效果是
制備工藝簡單，生產成本低廉，在實現碳納米管表面包覆的同時，減輕了 對碳管結構的破壞；二氧化錳納米晶沿碳管徑向排列，增大了包覆層的比表面 積；復合粉末分散良好，具有較高的中孔率；這種復合粉末在化工催化、高性 能電池和超級電容器等工業領域有廣闊的應用前景。
圖1是本發明制備的復合材料的透射電鏡照片； 圖2是本發明制備的復合材料的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1:
將管徑為40nm的碳納米管，加入到濃硫酸與濃硝酸按體積比3:1配制的混 合酸中，混合酸的用量為碳納米管質量的10倍，超聲處理0.5小時，過濾，用 蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6 7;
取以上所得的100mg碳納米管和150mg十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml水 中，稍加攪拌后超聲處理0.5小時，使碳納米管均勻分散在水中，形成穩定的懸 浮液；
向以上懸浮液中加入1.5g高錳酸鉀和3ml 98%的濃硫酸，稍加攪拌后超聲 0.5小時；
過濾脫水后，用蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值約為6 7; 所得物在80 °C烘干，即得到二氧化錳包覆碳納米管復合粉末。 所得粉末的BET比表面積為160.99m2/g，透射電鏡照片見圖1，掃描電鏡 照片見圖2。
實施例2:
將管徑為20nm的碳納米管，加入到濃硫酸與濃硝酸按體積比3:1配制的混 合酸中，混合酸的用量為碳納米管質量的15倍，超聲處理l小時，過濾，用蒸 餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6 7;
取以上所得的100mg碳納米管和200mg脫氧膽酸鈉加入到50ml水中，稍 加攪拌后超聲處理l小時，使碳納米管均勻分散在水中，形成穩定的懸浮液；
向以上懸浮液中加入2.0g高錳酸鉀和2ml 98%的濃硫酸，稍加攪拌后超聲1 小時；
過濾脫水后，用蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值約為6 7; 所得物自然晾干，即得到二氧化錳包覆碳納米管復合粉末。
權利要求
1.二氧化錳包覆碳納米管的芯——殼型復合材料的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將管徑為10～40nm的碳納米管，加入到濃硫酸與濃硝酸按體積比3∶1配制的混合酸中，混合酸的用量為碳納米管質量的10～15倍，超聲處理0.5～1小時，過濾，用蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6～7；2)將步驟1)所得的碳納米管和表面活性劑加入到水中，超聲處理，使碳納米管均勻分散在水中，形成懸浮液，然后加入高錳酸鹽和質量濃度98％的硫酸，超聲0.5～1小時，碳納米管、表面活性劑、水、高錳酸鹽和硫酸的質量比為1∶1.5～2.5∶500∶10～25∶10～30；3)過濾脫水，蒸餾水反復洗滌，直至濾出洗液的pH值為6～7，晾曬干燥或在低于90℃溫度下烘干，得到二氧化錳包覆碳納米管復合粉末。
2. 根據權利要求1所述的二氧化錳包覆碳納米管的芯——殼型復合材料的 制備方法，其特征在于高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。
3. 根據權利要求1所述的二氧化錳包覆碳納米管的芯——殼型復合材料的 制備方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、脫氧膽酸鈉或十六垸 基三甲基溴化胺。
全文摘要
本發明公開了二氧化錳包覆碳納米管的芯-殼型復合材料的制備方法，其步驟如下將碳納米管加入到濃硫酸與濃硝酸配制的混合酸中超聲處理，使碳管表面接枝親水性基團，然后將其與表面活性劑混合，形成懸浮液，再加入高錳酸鹽，使高錳酸鹽與表面活性劑反應，生成的二氧化錳在碳管表面形核、長大，形成均勻的包覆層。本發明制備工藝簡單，生產成本低廉，在實現碳納米管表面包覆的同時，減輕了對碳管結構的破壞；二氧化錳納米晶沿碳管徑向排列，增大了包覆層的比表面積；復合粉末分散良好，具有較高的中孔率；這種復合粉末在化工催化、高性能電池和超級電容器等工業領域有廣闊的應用前景。
文檔編號C09C3/06GK101173117SQ20071015615
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月19日 優先權日2007年10月19日
發明者萬蔡華, 周勝名, 張孝彬, 祝華云, 程繼鵬, 糜裕宏, 董西慧 申請人:浙江大學