保護粘結膜、屏板及攜帶電子終端的制作方法

專利名稱：：保護粘結膜、屏板及攜帶電子終端的制作方法
技術領域：
：本發明涉及設置在液晶屏、EL顯示器等顯示裝置表面的用于保護屏板的保護粘結膜、具有保護粘結膜的屏板及具有該屏板的攜帶電子終端。
背景技術：
：隨著攜帶電子終端小型短小化的發展要求，圖像顯示裝置(以下稱為顯示裝置)的薄型化正在發展。為了防止液晶等顯示裝置的破損，設置了保護用的屏板(以下稱為面板)。要想實現薄型化，面板的薄型化以及縮小顯示裝置和面板的間隙是有效的。但是，對于以往的丙烯酸類和聚碳酸酯等樹脂制面板來說，由于剛性不足，從而用手指按壓面板部分時顯示裝置會變形，造成顯示不良，或者在濕熱條件等長期耐久性試驗時面板會發生部分地粘貼到圖像顯示面板上這樣的問題。因此，正在尋求替代以往的樹脂制屏板的高剛性屏板，例如開始采用玻璃制面板。但是，玻璃制面板需要破裂時的安全對策。因此，研究了在面板表面粘貼具有防止飛散功能的保護粘結膜。作為保護粘結膜在專利文獻1中公開了液晶顯示體中的偏光板用、或者各種顯示器保護用的硬涂膜。公開的硬涂膜將188微米PET膜用于底層膜，發揮出了表面鉛筆硬度4H，但是由于膜厚度較厚，所以不適于薄型化的目的。另外，將同一硬涂劑設置于薄的底層膜時，如果是不具有粘結劑層的結構的話，則具有3H等較高的表面鉛筆硬度，但是在層疊于面板上時如果隔著粘結劑層的話，粘結劑層就會變形，而存在作為面板的表面鉛筆硬度大幅度降低的問題。另夕卜，在圖像顯示裝置的薄型化時，保護粘結膜自身對薄型化的要求也高。作為薄型的表面保護用片，公開了具有耐劃傷性和耐藥品性的用于照片等圖像紙等的表面保護用粘結片(參照專利文獻2)。但是，該粘結片的表面硬度不充分，要想適用于圖像顯示裝置則需要進一步的改進。并且，保護用粘結片由于用作圖像顯示裝置的最表層，所以要求耐剝離性優異，但是為了確保粘合力而使用柔軟的粘結劑的話，則存在表面硬度降低、在高溫高濕環境下引起發泡的情況。專利文獻1:日本特開2005-320522專利文獻2:日本特開2003-96410
發明內容發明要解決的技術問題本發明要解決的課題在于，提供即使經由粘結劑層與玻璃板等層疊而形成厚度薄的面板時也可以保持高的表面硬度，并且在高溫高濕環境下也難以產生發泡的保護粘結膜，提供同時具有薄度、適宜的彈性和高的表面硬度且可視性優異的屏板，以及提供難以在面板表面產生損傷且可視性優異的攜帶電子終端。解決問題的技術方案在本發明中，根據對于以特定厚度組合具有特定彈性模量的基材和硬質硬涂層的硬質硬涂膜設置了特定厚度的粘結劑層的保護粘結膜，即使是經粘結劑層粘貼到粘貼對象上的狀態，在保護粘結膜表面由于沖擊等而局部地施加壓力時，即使是薄的厚度，也可以適宜地緩和由于粘結劑層存在而引起的膜的凹陷，可以良好地發揮出沒有粘結劑層時的硬涂膜的特性。并且，通過調節粘結劑層的粘彈性，可以保持上述優異的表面硬度，同時可以實現適宜的粘接力，并且在粘貼到粘貼對象時可以抑制氣泡的產生。即，本發明提供一種保護粘結膜，其特征在于，其為在由具有硬涂層的膜基材構成的硬涂膜上設置了粘結劑層的保護粘結膜，所述膜基材的彈性模量為37GPa，厚度為38~100pm，所述硬涂層的厚度為5~25|am,所述硬涂膜的硬涂層表面的鉛筆硬度為3H以上，所述粘結劑層的厚度為520^im,總厚度為60150,。發明的有益效果本發明的保護粘結膜用于例如攜帶電子終端的薄型玻璃制面板的保護用途時，由于具有高的表面鉛筆硬度，可以適宜地使用。或者可以適宜地用于各種顯示器的保護用途。另外，當粘貼對象為玻璃等會產生破裂的情況，可以有效用作在粘貼對象破裂時防止飛散的飛散防止膜。圖1為表示本發明的攜帶電子終端的一例的截面圖。符號說明1:保護粘結膜2:玻璃板3:框體4:液晶顯示模組5:空隙部具體實施方式[膜基材]在本發明中，使用了彈性模量為3~7GPa、厚度為38~100pm、光透過率為85%以上的膜基材。作為保護顯示體表面等的保護粘結膜，從外觀上的問題、由邊緣部的鉤損引起的剝離的問題考慮，優選至少為150pm以下的厚度。因此，基材膜需要為薄的基材，從需要與其他層進行層疊的角度考慮，至少需要為100nm以下。此時，彈性模量如果不足3GPa,則在形成保護粘結膜時膜基材容易產生變形，并且在形成保護粘結膜時不能抑制表面硬度的降低。另夕卜，如果為7GPa以上，則膜基材過于硬，在保護粘結膜的粘貼時不能追隨緩和的曲面。進而，厚度如果不足38pm,則即使在上述彈性模量范圍，由于膜基材容易產生變形，在設置粘結劑層時也不能抑制表面硬度的降低。另外，光透過率優選為85%以上，更優選為90%以上。作為本發明中使用的膜基材可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、二醋酸纖維素膜、三醋酸纖維素膜、醋酸纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸類樹脂膜等。另外，為了提高與硬涂層、粘結劑層的密合性，可以實施利用噴砂法或溶劑處理等的表面凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧.紫外線照射處理等表面氧化處理等表面處理。作為其他配合材料可以添加抗靜電劑，以賦予抗靜電功能。作為非離子系抗靜電劑可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亞胺等。作為陽離子系抗靜電劑可舉出烷基胺鹽、烷基季銨鹽、烷基咪唑啉衍生物等。并且，也可以使用在骨架中具有環氧乙烷的丙烯酸酯化合物等。作為導電性高分子可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-亞乙基二氧噻吩及它們的衍生物。作為金屬氧化物可以使用銻摻雜型氧化錫(ATO)、錫摻雜型氧化銦(ITO)、鋁摻雜型氧化鋅、氧化亞銻等。除此以外，也可以使用混合了鋰離子等金屬離子的離子傳導型抗靜電劑。[硬涂層]本發明中使用的硬涂層只要是在與上述膜基材層疊時具有3H以上的硬度，則可以使用由各種硬涂劑的固化物形成的硬涂層。作為該硬涂劑可以適宜使用活性能量射線固化型樹脂組合物，尤其是含有在側鏈具有反應性官能團的(曱基)丙烯酸酯系聚合物(al)與具有可與上述反應性官能團反應的官能團的a,P-不飽和化合物(a2)反應后的具有(曱基)丙烯酰基的聚合物(A)以及在1個分子中具有3個以上的(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯(B)的活性能量射線固化型樹脂組合物,，所得的固化物難以產生翹曲，并且在以該組合物的固化物為硬涂層的硬涂膜上設置粘結劑層時表面硬度也難以降低，因此該組合物為特別優選。這里，在本發明中，"(曱基)丙烯酸酯"是指曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或兩者，"(曱基)丙烯酰基"和"(曱基)丙烯酸"也是同樣。作為在側鏈具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(al)的反應性官能團優選羥基、、環氧基等。作為能與這些反應性官能團反應的a,卩-不飽和化合物(a2)所具有的官能團優選異氰酸酯基、、酰卣基、羥基、環氧基等。這里，至于在側鏈具有反應性官能團的(曱基)丙烯酸酯系聚合物(al)與具有可與上述反應性官能團反應的官能團的a,p-不飽和化合物(a2)反應后的具有(曱基)丙烯酰基的聚合物(A)的制造方法沒有特別限定，可以用以往公知的方法來制造，例如可舉出下述的制造方法(1)~(3)。制造方法(1)釆用在側鏈具有反應性官能團羥基的(曱基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為上述(曱基)丙烯酸酯系聚合物(al)，對該羥基的一部分或全部反應作為a，(3-不飽和化合物(a2)的(甲基)丙烯酰基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酰氯等，來導入(曱基)丙烯酰基的方法。制造方法(2)采用在側鏈具有反應性官能團羧基的(曱基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(al)，對該羧基的一部分或全部反應作為a,(3-不飽和化合物(a2)的含有羥基和(曱基)丙烯酰基的丙烯酸酯、或者具有環氧基和(曱基)丙烯酰基的丙烯酸酯，來導入(曱基)丙烯酰基的方法。制造方法(3)釆用在側鏈具有反應性官能團環氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物Ul)，對該環氧基的一部分或全部反應作為a，P-不飽和化合物(a2)的(曱基)丙烯酸或具有羧基和丙烯酰基的丙烯酸酯，來導入(曱基)丙烯酰基的方法。以上述的制造方法(3)為例更具體地說明聚合物(A)的制造方法。在制造方法(3)中，通過對具有環氧基的(曱基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反應a,P-不飽和羧酸，可以容易地得到聚合物(A)。在此，具有環氧基的(曱基)丙烯酸酯系聚合物可以通過使用例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、具有脂環式環氧基的(曱基)丙烯酸酯(例如夕'4七^化學工業林式會社制造的CYCLOMERM100、CYCLOMERa200)、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等具有環氧基的(曱基)丙烯酸酯作為原料，將這些原料單獨聚合而得到。另夕卜，具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以通過除了以上述的具有環氧基的(曱基)丙烯酸酯為原料以外，還以(曱基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等不具有羧基的a,P-不飽和單體為原料，共聚2種以上的單體而得到。這里，如果使用具有羧基的a，p-不飽和單體替代上述不具有羧基的a,(3-不飽和單體的話，則在與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行共聚反應時，會產生交聯反應，引起高粘度化或凝膠化，從而并非優選。作為與上述具有環氧基的(曱基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反應的a,卩-不飽和羧酸可舉出例如(曱基)丙烯酸、具有羧基和丙烯酰基的化合物(例如大阪有機化學抹式會社制造匕'只-一卜2100)等。由上述制造方法得到的聚合物(A)的重均分子量優選為5,000~80,000，更優選為5,00050,000,進一步優選為8,000~35,000。重均分子量在5,000以上時減少固化收縮的效果明顯，在80,000以下時硬度足夠高。另外，聚合物(A)的(曱基)丙烯酰基當量優選為100300g/eq,更優選為200~300g/eq。聚合物(A)的(曱基)丙烯酰基當量在該范圍時，可以減小固化收縮，硬度也會足夠高。在由上述制造方法(1)(3)制造聚合物(A)時，為了滿足上述的聚合物(A)的重均分子量和(曱基)丙烯酰基當量，可以適當選擇所用單體和聚合物的種類、它們的使用量等。作為上述在1個分子中具有3個以上的(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯(B)可舉出例如三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三環氧丙烷改性甘油三(曱基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改性甘油三(曱基)丙烯酸酯、三表氯醇改性甘油三(曱基)丙烯酸酯、1,3，5-三丙烯酰基六氫均三溱、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、四環氧乙烷改性季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二(三羥曱基丙烷)四(曱基)丙烯酸酯、二環氧乙烷改性二(三羥甲基丙烷)四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如日本化藥株式會社制造力^，少卜'D-310)、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯(例如日本化藥林式會社制造力^，7KD-320)、s-己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(例如日本化藥株式會社制造力^，'7KDPCA-20)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、六環氧乙烷改性山梨糖醇六(曱基)丙烯酸酯、六(曱基丙烯酰氧基乙基)環三膦腈(例如共榮社化學林式會社制造PPZ)等。這些物質可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，上述多官能(曱基)丙烯酸酯(B)中，如果使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在將該組合物的固化物作為硬涂層的硬涂膜上設置粘結劑層時，表面硬度也難以發生降低，因此特別適宜。上述聚合物(A)和多官能(曱基)丙烯酸酯(B)的配合比率以質量基準計優選為(A):(B)-10:卯90:10的范圍，更優選為(A):(B)=20:80~80:20的范圍，進一步優選為(A):(B)=30:70~70:30的范圍。上述聚合物(A)和多官能(曱基)丙烯酸酯(B)的配合比率如果在該范圍，則得到的固化物難以產生翹曲，并且在將該組合物的固化物作為硬涂層的硬涂膜上設置粘結劑層時，表面硬度也難以發生降低，因此特別適宜。上述的活性能量射線固化型樹脂組合物中，除了上述聚合物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外，還可以配合自由基聚合性單體(C)。作為該自由基聚合性單體(C)可舉出N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基呼唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、異丁氧基曱基(曱基)丙烯酰胺、叔辛基(曱基)丙烯酰胺、二丙酮(曱基)丙烯酰胺、二曱氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二曱基辛基(曱基)丙烯酸酯、丙烯酰基嗎啉、月桂基(曱基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(曱基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊晞基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(曱基)丙烯酸酯、亞乙基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、甲基乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(曱基)丙烯酸酯等。在上述活性能量射線固化型樹脂組合物中配合上述自由基聚合性單體(C)時，其配合量相對于上述聚合物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的合計IOO質量份，優選為1~50質量份，更優選為130質量份，進一步優選為1~10質量<分。另夕卜，作為上述多官能(曱基)丙烯酸酯(B)或自由基聚合性單體(C),如果使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的單體，具有氨基的單體，具有烷氧基甲硅烷基、烷氧基鈦氧基的單體，則可以提高與基材的密合性，因此優選。另一方面，具有氟碳鏈、二曱基硅氧烷鏈、碳原子數12以上的烴鏈的單體可以提高保護層的表面光滑性、耐污染性、耐指紋附著性等表面性能，因此優選。具有氟碳鏈、二曱基硅氧烷鏈、碳原子數12以上的烴鏈的單體的添加量優選為0.01~5質量％，更優選為0.13質量％。具有氟碳鏈的單體的耐污染性和耐指紋附著性等表面性能優異，尤其是包括由下述通式(1)表示的在末端具有氟化烷基的官能團以及2個以上的(曱基)丙烯酰基的含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯，除了提高表面性能以外，還會有助于提高表面硬度，因此特別優選使用。所述通式(1)為[化3〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(1)中，R為氫原子或碳原子數1~4的烷基，X為可以具有雜原子的亞烷基或者由下述通式(2)表示的連接基，Rf為氟化烷基，所述通式(2)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(2)中，Y為氧原子或硫原子，m和n可以相同，也可以不同，為14的整數，Rf^為氟化烷基。由上述通式(1)表示的結構由于在酯鍵中的羰基碳和氟化烷基之間存在亞烷基鏈等，從而由水解引起的劣化問題少，固化物性能的長期穩定性優異。并且，由于該結構中的氟化烷基存在于分子末端，交聯時不會作為網孔的一部分被拉入。進而，還具有非常有助于表面張力降低的-CF3基。因此，例如用作涂布材料時在其表面上可以有效地配置氟原子，從而可以有效地發揮來自氟原子的表面特性。進而，在本發明中使用的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯必須具有2個以上的(曱基)丙烯酰基。其是在1個分子中具有2個以上的固化反應時的交聯點，是形成牢固的三維網狀結構所必須的。進而，當1個分子中的氟原子含量為25重量％以上時，容易發揮出來自氟原子的表面特性和光學特性，因此優選。如果使氟原子含量為25重量％以上的話，可以降低發揮表面特性、光學特性的含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯的使用量，并且不并用其他的氟原子含量高的反應性化合物和/或非反應性化合物就可以發揮充分的特性。另外，可以得到充分的相溶性，所以容易得到適宜的光學特性。進而，該(曱基)丙烯酸酯的分子量優選為500-4000。分子量為上述范圍時，交聯密度良好，容易得到力學物性，并且能夠導入可適宜發揮效果的氟原子量。通過使用這種含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯，在發揮來自氟原子的性能也就是固化物的優異的表面特性、光學特性的同時，可以形成交聯密度高且更為剛性的三維網狀結構，力學特性(機械強度)提高，其結果可以得到兼有這些性能的固化物，進而形成耐水解性也優異的固化物。其中，特別是從上述性能優異的角度考慮，含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的1個分子中的氟原子含量優選為25重量％以上，氟原子含量特別優選為30~65重量％。另外，分子量優選為5004000,特別優選為600~3500。進而，上述官能團和上述2個以上的(曱基)丙烯酰基分別獨立地經由相同或不同的可具有氧原子的碳原子數15個的亞烷基鏈與季碳、氰尿酸酯環或磷酰基結合，并且在上述官能團經由上述亞烷基鏈結合著的該季碳、氰尿酸酯環或磷酰基上，經由上述亞烷基鏈結合有上述2個以上的(甲基)丙烯酰基中的至少一個這樣的結構，在形成三維網狀結構時，可以在連接各交聯點的部分配置自由度低的季碳、氰尿酸酯環或磷酰基，從而三維網狀結構自身變得更加剛性，發揮固化物的力學特性，同時通過在交聯點附近配置氟化烷基，可以兼有固化物的力學特性和光學特性，因此優選。鑒于上述理由，上述亞烷基鏈優選短，特別優選碳原子數13的亞烷基鏈或碳原子數1~3的氧化亞烷基鏈。從得到的固化物的耐水解性優異的角度考慮，作為上述通式(1)中的X優選為由下述通式(3)表示的亞烷基鏈，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(3)式(3)中，Z為具有氫原子或碳原子數l24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者-NR-S(V(R為氫原子或碳原子數1~24的烷基)，p為0~4的整數，q為O或l,r為020的整數，且l《p+r《20。尤其是上述通式(1)中的X為由上述通式(3)表示的亞烷基鏈[其中，Z為具有氫原子或碳原子數1~24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者-NR-S02-(R為氫原子或碳原子數1~24的烷基)，p為1,q為1,r為0~19的整數]或者由上述通式(2)表示的連接基[其中，Rf1為-0^211+1(n為120的整數)],并且上述通式(1)中的Rf為與Rfi相同或不同的-CnF2w(n為1~20的整數)的化合物，從可以通過后述的邁克爾(Michael)加成反應來制造的角度考慮，適于工業生產，并且由于氟化烷基為全氟烷基，所以可以有效地發揮來自氟原子的性能，從這些方面考慮也是優選的。另外，使用全氟烷基以外的氟化烷基時，與根據需要配合的后述其他成分的相溶性提高，進而具有提高透光性等的效果，并且可以有效地用于要求固化物的柔韌性和密合性的用途等，優選根據需要的性能標準、用途等選擇氟化烷基的結構、種類。進而，使用上述通式(3)中的Z為具有氫原子或碳原子數16的烷基的氮原子、硫原子、或者-NR-S(V(R為碳原子數16的烷基)，或者上述通式(2)中的Y為硫原子，R^的碳原子數為4、6或8,并且上述通式(l)中的Rf的碳原子數為4、6或8的化合物時，表面特性、光學特性、力學特性特別優異，從而最為優選。另外，從原料的工業獲得容易性以及可以通過邁克爾加成反應制造的角度考慮，上述通式(l)中的R優選為氫原子或曱基。作為本發明中使用的含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯可舉出例如由下述通式(I)~(X)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(I)(III)中，R1為羥基、碳原子數1~4的直鏈烷基、CH2=CHC02CH2-、CH2=C(CH3)C02CH2-或者碳原子數13的烷醇基，112為(甲基)丙烯酰基,m和n可以相同，也可以不同，為1~4的整數，t為4、6或8，i為1或2,j為2或3，且i+j-4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(IV)式(IV)中，R1、R2與式(I)~(III)中的相同，114為HS(CH2)2CtF2t+1或HN(C3H7)(CH2)2CtF2t+1(式中t表示4、6或8)邁克爾加成到(曱基)丙烯酰基的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式(VI)中，R2、114與式(I)~(IV)中的相同，p為14的整數，q為25的整數，r為03的整數，且p+q+產6。[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(VII)整數，w'為2-y+y，=10。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(X)中，R2、R4與式(I)~(IV)中的相同。作為上述含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯的具體例可舉出下述化合物。下述具體例表示的均是丙烯酸酯的情況，式中的丙烯酰基均可變更為曱基丙烯酰基。進而，下述具體例僅記載了上述通式(1)中的R為氫原子的情況，與羰基碳結合的亞曱基中的氫原子之一均可以變更為甲基。(xiv)(xv)(xvi)(xviii)<CH2-C2H4-,C2H4-C2H4-■OCOCH2CH2SCH2CH2C8FOCOCHCH3-OCOCHzCH^CH^HAFt——^OCOCH=CH2),OCOCH=CH2CH￡CH2——OCOCH2CH2SCH2CH2C6F13CH3CH2~)~CH2OCH2")~CH2CH3CH2CH2-OCOCH=CH2、OCOCH=CH2zOCOCHzCHzSCHzCHaCsFwH2CH2_OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17CH3CH2—CH2OCH2~j~CH2CH3"&H2——OCOCH=CH2OCOCH=CH:CH^.OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17CH，HOCH2￡---二一OCOCH2CH2SCH2CH2C8Fi7CH2OCH2~|~CH2~OCOCH=CH2dH2CH2—OCOCH=CH2'OCOCH=CH,(xix)zOCOCH=CH2CH2CH2-OCOCH2CH2SCH2CH2C6F13HOCH2~J~CH2OCH2"|~CH2-OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17CH2CH2-OCOCH=CH2(xx)H2C=HCOCO-CH2~|~CH2OCH2\。COCH=CH2OCOCH-CH2CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17CH2—0C0CH2CH2SCH2CH2C8F17CH2CH2-OCOCH=CH2icOCH2CH2SCH2CH2C8F17OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17(xxi)CH2CH2_OCOCH2CH2SCH2CH2C8F17H2C=HCOCO-CH2~|~CH2OCH2—CH2-OCOCH=CH2CH^CH^OCOCH=CH2OCOCH=CH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>O(xxvi)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>O(xxvii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(xxviii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(xxix)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(xxx)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作為上述含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯的制造方法沒有特別限定，可舉出例如使含有3個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物與具有氟化烷基和活性氫的化合物進行邁克爾加成反應來合成的方法，使用具有氟化烷基的烷基羧酸、多元醇和(曱基)丙烯酸為原料，添加氫醌等聚合終止劑，在鹽酸、硫酸等酸催化劑的存在下、在80120'C進行縮合反應，邊除去反應生成的水分邊反應3~10小時的方法等。特別是上述的利用邁克爾加成反應的制造方法，由于是加成反應，所以沒有隨反應生成的副產物，如后面所述可以在溫和的條件下進行，同時可以容易地調整分子中的氟原子含量和(曱基)丙烯酰基的官能團數等，因此優選作為獲得在本發明的含氟光固化性組合物中使用的含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯的方法。另外，具有二曱基硅氧烷鏈的單體的表面光滑性等優異，作為該單體可以優選使用例如向二曱基硅氧烷骨架中通過由亞乙基、亞丙基等亞烷基等構成的間隔基導入了(曱基)丙烯酰基的丙烯酸酯等。作為這些丙烯酸酯可舉出匕、:y夕^S—社制造的BYK-UV3500和BYK-UV3570、夕'<i/k工一、乂一匕、、一抹式會社制造的Ebecryl1360等。進而，在上述活性能量射線固化型樹脂組合物中，作^上述的(A)(C)以外的成分也可以配合氨酯丙烯酸酯(D),該成分(D)為多異氰酸酯(dl)和在1個分子中具有1個羥基和2個以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(d2)的加成反應物。作為多異氰酸酯(dl)可舉出例如2，4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、4，4，-二苯基二異氰酸S旨、1,5-萘二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物，二環己基曱烷二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、加氫亞曱基二亞苯基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯等具有2個與脂環式烴結合的異氰酸酯基的化合物(以下簡稱為脂環式二異氰酸酯)，三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等具有2個與脂肪族烴結合的異氰酸酯基的化合物(以下簡稱為脂肪族二異氰酸酯)等。這些多異氰酸酯可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，這些多異氰酸酯(dl)中優選脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，尤其優選異佛樂酮二異氰酸酯、降水片烷二異氰酸酯、加氫二曱苯二異氰酸酯、加氫亞曱基二亞苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。最優選降冰片烷二異氰酸酯。作為在本發明中使用的在1個分子中具有1個羥基和2個以上(曱基)丙烯酰基的丙烯酸酯(d2)可舉出例如三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等含有多元羥基的化合物的聚丙烯酸酯類，還可舉出這些聚丙烯酸酯類與s-己內酯的加成物、這些聚丙烯酸酯類與環氧烷烴的加成物、環氧丙烯酸酯類等。這些丙烯酸酯(d2)可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些丙烯酸酯(d2)中優選在1個分子中具有1個羥基和35個(曱基)丙烯酰基的丙烯酸酯。作為這種丙烯酸酯可舉出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，這些由于可以得到高硬度的固化覆膜，因此特別優選。本發明中使用的氨酯丙烯酸酯(D)通過使上述多異氰酸酯(dl)和上述丙烯酸酯U2)這2種成分進行加成反應而得到。上述丙烯酸酯(d2)的羥基當量相對于多異氰酸酯(dl)中的1當量異氰酸酯的比率通常優選為0.1-50,更優選為0.1~10,進一步優選為0.91.2。另外，上述多異氰酸酯(dl)和上述丙烯酸酯(d2)的反應溫度優選為30-150。C,更優選為50100°C。這里，反應的終點可以通過例如表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜的消失、用JISK7301-1995中記載的方法求出異氰酸酯基含量來確認。進而，上述加成反應中，為了縮短反應時間，可以使用催化劑。作為催化劑可舉出例如堿性催化劑(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類，三丁基膦、三苯基膦等膦類)、酸性催化劑(環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鋯等金屬醇鹽類，氯化鋁等路易斯酸類，二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二醋酸酯等錫化合物)。其中，優選酸性催化劑，進而最優選錫化合物。相對于IOO質量份多異氰酸酯，通常加入0.11質量份催化劑。根據需要也可以將曱苯、二曱苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環己酮等溶劑或者不具有與異氰酸酯反應的部位的自由基聚合性單體例如上述的自由基聚合性單體類(C)中不具有羥基或氨基的單體用作溶劑。這些溶劑、單體可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述氨酯丙烯酸酯(D)的分子量優選為500~1，500的范圍。分子量在該范圍時，可得到足夠高硬度的固化覆膜，固化收縮變小，從而還可以減小具有該固化覆膜的硬涂膜的巻曲。在上述的活性能量射線固化型樹脂組合物中配合上述氨酯丙烯酸酯(D)時，其配合量相對于上述聚合物(A)和多官能(曱基)丙烯酸酯(B)的合計IOO質量份，優選為1100質量份。在本發明中，使用上述的活性能量射線固化型樹脂組合物作為硬涂劑時，通過照射活性能量射線來得到固化物。作為該活性能量射線有紫外線、電子射線、a射線、(3射線、Y射線這樣的電離》丈射線。另外，用紫外線固化該樹脂組合物時，在活性能量射線固化型樹脂組合物中添加光聚合引發劑。如果需要，可以進一步添加光敏劑。另一方面，使用電子射線、a射線、p射線、Y射線這樣的電離放射線時，即使不使用光聚合引發劑和光敏劑也會快速固化，因此不需要特別添加這些物質。用紫外線進行固化時，作為有效的光聚合引發劑可以大致分為分子內開裂型光聚合引發劑和提氫型光聚合物引發劑。作為分子內開裂型光聚合引發劑可舉出例如二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、千基二曱基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-曱基-2-嗎啉基-(4-硫曱基苯基)丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮等乙酰苯系化合物，苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系化合物，2,4，6-三曱基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二(2，4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物系化合物，苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯、低聚-2-羥基-2-曱基-1-[4-(1-曱基乙烯基)苯基]丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-曱基-1-丙烷-l-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)-節基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等化合物。另一方面，作為提氫型光聚合引發劑可舉出例如苯甲酮、鄰苯曱酰基苯曱酸曱酯_4-苯基苯曱酮、4，4，-二氯苯曱酮、羥基苯曱酮、4-苯甲酰基-4，-曱基-二苯基硫醚、丙烯酸化苯甲酮、3，3，，4,4，-四(叔丁基過氧羰基)苯曱酮、3，3，-二曱基-4-曱氧基苯甲酮等苯曱酮系化合物，2-異丙基瘞噸酮、2,4-二曱基p塞噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物，米氏酮(Michler，sketone)、4,4，-二乙氨基苯甲酮等M苯曱酮系化合物，10-丁基-2-氯吖咬酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、氧-苯基-醋酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧-苯基-醋酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物等化合物。另夕卜，作為適用于本發明中使用的活性能量射線固化型樹脂組合物的光l文劑沒有特別限定，可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺等胺類，鄰曱苯基硫脲等脲類，二乙基二硫代磷酸鈉、s-千基異锍脲-對曱苯磺酸酯等硫化合物等。相對于活性能量射線固化型樹脂組合物中的樹脂成分100質量份，這些光聚合引發劑和光敏劑的使用量優選分別為0.1~20質量°/。，更優選為0.510質量％。另外，本發明中使用的活性能量射線固化型樹脂組合物中根據需要可以配合各種添加劑，也可以根據需要用溶劑稀釋。作為添加劑可舉出例如聚合終止劑、抗氧化劑、流平劑、消泡劑、涂面改良劑(潤濕性、滑動性改良劑等)、增塑劑、著色劑、無機微粒等。作為無機微粒可舉出氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氧化錫等金屬氧化物。上述無機微粒的平均粒徑為l微米以下，優選為300納米以下，更優選為100納米以下。另外，為了確保硬涂層對各種膜基材等的密合性，可以適宜地配合粘結性賦予樹脂(以下稱為TF)。對于TF可以使用改性松香、聚合松香、酚樹脂、烷基酚樹脂等酚系、香豆酮茚系、脂肪族烴系、辟烯樹脂等芳香族石油系等樹脂。也可以使用進行了羧基改性、羥基改性的樹脂。作為用于稀釋的溶劑可舉出甲苯、二曱苯等芳香族烴，曱醇、乙醇、異丙醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑醋酸酯等酯類，曱基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。本發明的保護粘結膜可以如下制造在膜基材上涂布上述活性能量射線固化型樹脂組合物并固化，形成硬涂層而制成硬涂膜后，在膜基材的與具有硬涂層的面相反的面形成粘結劑層。作為將活性能量射線固化型樹脂組合物涂布在膜基材上的方法可舉出例如凹版印刷涂布、輥涂布、逗點涂布、氣刀涂布、輕觸涂布、噴霧涂布、懸掛涂布、浸漬涂布、旋轉涂布、刷毛涂布、利用絲網的整體涂布、線棒涂布、流動涂布等。并且,也可以是膠印、活版印刷等印刷方式。其中，凹版印刷涂布、輥涂布、逗點涂布、氣刀涂布、輕觸涂布、線棒涂布、流動涂布由于可得到厚度更為一定的涂膜，從而優選。關于照射活性能量射線的裝置，在使用紫外線時，作為光發生源可舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬卣化物燈、無電極燈(熔融燈)、化學燈、黑光燈、7K4艮-氙燈、短弧光燈、氦-鎘激光器、氬激光器、太陽光、LED等。另外，將本發明中使用的活性能量射線固化型樹脂組合物涂布在膜基材上形成固化覆膜時，如果使用以閃光方式照射的氣閃光燈，可以減小對膜基材的熱影響，從而優選。關于本發明中使用的硬涂層的厚度，為了在形成了總厚度為150微米以下的保護粘結膜時也能夠適宜地發揮硬涂層功能，調整為525微米的厚度。優選520微米，更優選515微米。不足5微米時，表面鉛筆硬度會降低；超過25微米時，由于硬涂層的固化收縮，難以進行粘結涂布。本發明中使用的硬涂膜至少具有上述膜基材和硬涂層，在經由粘結劑層層疊于用于手機用途這樣的圖像顯示裝置的顯示部等時，從實際發揮抗損傷效果的角度考慮，硬涂層表面的鉛筆硬度至少為3H以上，優選為4H以上。不足3H時，經由粘結劑層層疊玻璃制面板和本發明的硬涂膜的情況，表面鉛筆硬度會降低。另外，硬涂膜的光透過率優選為85%以上，更優選為90%以上。另外，為了提高與硬涂層的密合性，在膜基材表面可以在總厚度不超過150微米的范圍設置薄的底涂層。作為本發明中使用的粘結劑層采用厚度5~20微米的粘結劑層。本發明中，通過使粘結劑層的厚度為該厚度，可以發揮出與被粘貼對象的充分的粘附力，同時即使在保護粘結膜的表面產生應力集中的情況，也可以保持較高的保護粘結膜整體的彈性模量，從而認為可以抑制設置在粘結膜表面的硬涂層的硬度降低。用于本發明中使用的粘結劑層的粘結劑可以采用公知的丙烯酸系、橡膠系、有機硅系的粘結樹脂。其中，從耐光性、耐熱性的角度考慮，優選包含來自具有碳原子數214的烷基的丙烯酸酯的重復單元的丙烯酸系共聚物。可舉出例如包含來自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯等的重復單元的丙烯酸系共聚物。進而關于重復單元，優選含有0.01-15質量％范圍的來自于在側鏈具有羥基、羧基、氨基等極性基團的丙烯酸酯、其他乙烯基系單體的重復單元。丙烯酸系共聚物可以利用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、紫外線照射法、電子射線照射法進行共聚而得到。丙烯酸系共聚物的平均分子量優選為40萬140萬，更優選為60萬~120萬。進而，為了提高粘結劑的凝結力，優選添加交聯劑。作為交聯劑可舉出例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑等。交聯劑的添加量優選調整至使粘結劑層的凝膠分率成為2580%。更優選的凝膠分率為40~75%。其中最優選為50~70%。凝膠分率不足25%時，將保護粘結膜粘貼到面板上時表面鉛筆硬度會降低。另一方面，凝膠分率超過80%時，粘結性會降低。將熟化后的粘結劑層浸漬在曱苯中，測定放置24小時后殘留的不溶成分的干燥后的質量，以其與原來的質量的百分比來表示凝膠分率。進而，為了提高粘結劑層的粘附力，可以添加粘結性賦予樹脂。添加到本發明的粘結帶的粘結劑層中的粘結性賦予樹脂可舉出木>香、+>香的酯化物等爭^香系樹脂，二萜烯聚合物、a-蒎烯-苯酚共聚物等萜烯系樹脂，脂肪族系(C5系)和芳香族系(C9)等石油樹脂，除此以外還有苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二曱苯樹脂等。為了使在100。C放置14天后的粘結劑層的bM直為6以下，優選在粘結劑層中添加不飽和雙鍵少的加氫松香、不均化松香的酯化物或者脂肪族、芳香族系石油樹脂等。bMt是在JISZ8729規定的1^^*13*表色系統中表示黃色度的值，M越大說明黃色度越強。為了兼顧粘接性和耐黃變性，優選同時使用高不均化+^香酯和聚合松香酯和石油樹脂。關于粘結性賦予樹脂的添加量，當粘結劑樹脂為丙烯酸系共聚物時，相對于IOO質量份丙烯酸系共聚物優選添加10-60質量份。在重視粘接性時，最優選添加2050質量份。另外，當粘結劑樹脂為橡膠系樹脂時，相對于100質量份橡膠系樹脂優選添加80~150質量份粘結性賦予樹脂。當粘結劑樹脂為有機硅系樹脂時，一般不添加粘結性賦予樹脂。除了上述成分以外，可以在粘結劑中添加公知常用的添加劑。例如為了提高與玻璃的粘接性，相對于100質量份粘結劑可以在0.0010.005質量份的范圍添加硅烷偶聯劑。除此以外，還可以添加增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等。結劑層的組合物直接涂布于基材膜上并干燥，或者先涂布在分離片(剝離片)上，干燥后粘貼到基材膜上。用作粘結劑層的粘結劑通過使頻率1Hz下的動態粘彈性譜圖中80。C的儲存彈性模量為1.0xl()Spa以上，可以適宜調整高溫環境下粘結劑的應力緩和，可以抑制高溫下粘結劑層的發泡。儲存彈性模量的上限只要是可以調制粘結劑的范圍就沒有特別限制，但從實用的粘附力和防止加工時的溢出等角度考慮，優選為5.0x1()Spa左右，特別優選為3.0xlo5Pa以下。另外，用作粘結劑層的粘結劑在頻率lHz下的動態粘彈性譜圖中2(TC的儲存彈性才莫量優選為1.0x105Pa以上，更優選為2.5x105Pa以上。通過使儲存彈性模量為l.Ox1()Spa以上，可以適宜地抑制由粘結劑引起的保護粘結膜的表面硬度的降低。本發明的保護粘結膜，是在上述硬涂膜上設置了粘結劑層的保護粘結膜，并且是其總厚度為60~150微米、優選80~120微米的保護膜。本發明的保護膜通過成為將構成部件的物性值調整在特定范圍來組合的集中時的變形這樣對立的特性。由此，即使不設置硬度和剛性極高的特別的硬涂層和膜基材，也能夠實現以往的保護膜所得不到的優異的表面硬度。進而，由于本發明的保護膜可以不使用硬度、剛性極高的硬涂層和膜基材，即使是粘貼到粘貼對象上的情況，也難以產生由排斥產生的剝離。本發明的保護粘結膜即使是通過粘結劑層粘貼到粘貼對象上的情況也可以實現高的表面硬度，在與玻璃粘貼的狀態下可以實現優選2H以上、更優選3H以上的硬度。可以適宜地用作為攜帶電子終端的薄型玻璃制面板的保護膜和各種顯示器的保護膜。另外，當粘貼對象是玻璃等會產生破裂的對象的情況,可以有效地用作為在粘貼對象破裂時防止飛散的飛散防止膜。本發明的保護粘結膜對玻璃的在拉伸速度300mm/min時的180°剝離粘附力優選為4~12N/25mm。通過使粘附力為上述范圍，在用于攜帶電子終端時也難以發生保護粘結膜從端部的剝離。另外，本發明的保護粘結膜的光透過率優選為85%以上，更優選為90%以上。通過使光透過率為85%以上，圖像顯示裝置的顯示部的可視性變得良好。[屏板]本發明的屏板包括玻璃板與本發明的保護粘結膜的層疊體。該屏板由于難以在表層產生損傷，從而可以有效地用于各種顯示器的圖像顯示部，尤其是在與玻璃板粘貼的狀態下具有3H以上表面硬度的保護粘結膜和玻璃板的層疊體也就是屏板，由于玻璃板的損傷被極大程度減少，所以可以極其有效地用于在圖像顯示部表面具有該屏板的各種顯示器用途。玻璃板優選為強化玻璃板。作為對玻璃板進行強化的方法可舉出物理強化法和化學強化法。特別是，化學強化法有離子交換法和風冷強化法。該玻璃板的材質可舉出浮法玻璃、》咸玻璃、無堿玻璃、強化玻璃。本發明的攜帶電子終端的構成為，在具有液晶顯示模組(LCDModule)的框體中，本發明的保護膜的層疊體也就是屏板與液晶顯示模組表面隔著間隙而被固定(圖1)。在該構成中，由于在屏板下部具有空隙部，從而圖像顯示部表面的屏板，在對其表面施加沖擊等時會產生彎曲。發生彎曲時，應力會集中于該凹部，容易產生損傷，但即使是這樣的情況，通過本發明的保護粘結膜也可以適宜地防止損傷。因此，本發明的保護粘結膜和屏板可以特別適宜地用于這種構成的攜帶電子終端。特別是，作為攜帶電子終端的一例有屏板為玻璃制的便攜電話。放入褲子的口袋、包等中來被人們攜帶的便攜電話的表面容易損傷，而將具有3H以上的表面硬度的本發明的保護粘結膜粘貼到屏板上的便攜電話則難以損傷屏板，可以減少圖像顯示部的可視性降低，因此優選采用。以下通過實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明并不限于這些實例。(合成例1)〈聚合物(Al)的合成〉向具有攪拌機、氣體導入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中加入250質量份曱基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)、1.6質量份月桂基硫醇、1000質量份曱基異丁基酮(以下稱為MIBK)和7.5質量份2,2，-偶氮二異丁腈(以下稱為AIBN),在氮氣流下邊攪拌邊用1小時升溫至90。C,在90。C反應1小時。接著，在90。C攪拌的同時用2小時滴加由750質量份GMA、4.4質量份月桂基硫醇、22.5質量份AIBN構成的混合液，然后在IO(TC反應3小時。隨后，力口入IO質量份AIBN，進而在100。C反應1小時后，升溫至120。C左右，反應2小時。冷卻至60。C，將氮氣導入管更換成空氣導入管，加入507質量份丙烯酸(以下稱為AA)、2質量份對曱氧基苯酚、5.4質量份三苯基膦并混合后，邊利用空氣使反應液起泡邊升溫至110°C,反應8小時。隨后，加入1.4質量份對曱氧基苯酚，冷卻至室溫后，加入MIBK使得不揮發成分為50質量％,得到聚合物(Al)(不揮發成分50質量Q/。的MIBK溶液)。這里，得到的聚合物(A1)的重均分子量為11,000(通過GPC利用聚苯乙烯換算得到)，(曱基)丙烯酰基當量為300g/eq。(合成例2)〈聚合物(A2)的合成〉向具有攪拌機、氣體導入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中加入200質量份GMA、50質量份曱基丙烯酸正丁酯(以下稱為nBMA)、1.8質量份月桂基硫醇、1000質量份MIBK和7.5質量份AIBN，在氮氣流下邊攪拌邊用1小時升溫至90°C，在9(TC反應1小時。接著，邊在90。C攪拌邊用2小時滴加由600質量餘GMA、150質量份nBMA、4.8質量份月桂基硫醇、22.5質量份AIBN構成的混合液，然后在IO(TC反應3小時。隨后，加入10質量份AIBN,進而在100。C反應1小時后，升溫至120。C左右，反應2小時。冷卻至60。C，將氮氣導入管更換成空氣導入管，加入406質量份AA、2質量份對曱氧基苯酚、5.4質量份三苯基膦并混合后，邊利用空氣使反應液起泡邊升溫至ll(TC,反應8小時。隨后，加入1.4質量份對曱氧基苯酚，冷卻至室溫后，加入MIBK使得不揮發成分為50質量％,得到聚合物(A2)(不揮發成分50質量％的MIBK溶液)。這里，得到的聚合物(A2)的重均分子量為8,800(通過GPC利用聚苯乙烯換算得到)，(甲基)丙烯酰基當量為240g/eq。(合成例3)〈含有氟化烷基的丙烯酸酯的合成(平均加成官能團數2)〉在200ml反應燒瓶中，向28.9g(0.05mol)二季戊四醇六丙烯酸酯(大日本油墨化學工業林式會社制造的LUMICUREDPA-600)、l.Og三乙胺、20g曱基異丁基酮(MBK)的混合溶液中在室溫、攪拌下滴加48.2g(O.lmol)全氟辛基乙基^e克醇。滴加結束后，進一步在50。C攪拌3小時，利用蒸發器(浴溫5CTC以下)在減壓下餾去MIBK、三乙胺，得到76.8g生成物(A3),該生成物由混合物構成，該混合物含有由上述結構式(xxi)表示的含有氟化烷基的丙烯酸酯，還含有丙烯酰基和全氟辛基乙基硫醇的加成^^應位置與上述結構式(xxi)不同的化合物。根據生成物的1H-NMR譜的峰值和積分值確認進行了期望的合成。1H-NMR:52.20-2.90(m，固)3.30-3.50(m,4H)4.10-4.40(m，12H)5.84(d，J=10.2Hz,4H)6.10(dd,J=10.2,17.2Hz,4H)6.42(d，J=17.2Hz，4H)(硬涂劑(1)的調制)均勻混合100質量份在合成例1中合成的聚合物(Al)的MIBK溶液(不揮發成分50質量％)、50質量份季戊四醇四丙烯酸酯(以下稱為PETA)、1質量份具有二曱基硅氧烷鏈的丙烯酸酯化合物(夕^Vir/k.工一、乂一匕、、一抹式會社制造Ebecryl1360,以下稱為SiA)和4質量份光聚合引發劑(1-羥基環己基苯基酮，以下稱為HCPK)，然后用乙酸乙酯稀釋至不揮發成分為40質量％,得到硬涂劑(1)。(硬涂劑(2)的調制)均勻混合100質量份在合成例2中合成的聚合物(A2)的MIBK溶液(不揮發成分50質量％)、50質量份PETA、l質量份SiA和4質量份HCPK,然后用乙酸乙酯稀釋至不揮發成分為40質量％，得到硬涂劑(2)。(硬涂劑(3)的調制)均勻混合100質量份在合成例1中合成的聚合物(Al)的MBK溶液(不揮發成分50質量％)、50質量份季戊四醇四丙烯酸酯(以下稱為PETA)、1質量份上述合成的A3(合成例3)和4質量份HCPK，然后用乙酸乙酯稀釋至不揮發成分為40質量％,得到硬涂劑(3)。(硬涂膜(1)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度75pm的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜的一個面上涂布上述調制的硬涂劑(1),在60。C干燥90秒鐘后，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(輻深紫外系統.日本林式會社制造F450、燈120W/cm、H閥)以照射光量0.5J/cn^照射紫外線，形成厚度8|im的硬涂層。接著，通過電暈處理裝置對非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm，從而得到硬涂膜(1)。(硬涂膜(2)的制作)除了替代上述的硬涂膜(1)的制作中使用的硬涂劑(1)而使用上述調制的硬涂劑(2)以外，同樣地操作而得到硬涂膜(2)。(硬涂膜(3)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度75pm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上涂布上述調制的硬涂劑(1),在6(TC干燥90秒鐘后，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(輻深紫外系統.日本抹式會社制造F450、燈120W/cm、H閥)以照射光量0.5J/cr^照射紫外線，形成厚度15pm的硬涂層。接著，通過電暈處理裝置對非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm,從而得到硬涂膜(3)。(硬涂膜(4)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度50nm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上涂布硬涂劑(1),在6(TC干燥90秒鐘后，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(輻深紫外系統.日本抹式會社制造F450、燈120W/cm、H閥)以照射光量0.5J/cn^照射紫外線，形成厚度15,的硬涂層。接著，通過電暈處理裝置對非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm,從而得到硬涂膜(4)。(硬涂膜(5)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度75pm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上涂布硬涂劑(1),在60。C干燥90秒鐘后，在空氣氛圍下^f吏用紫外線照射裝置(輻深紫外系統'日本4朱式會社制造F450、燈120W/cm、H閥)以照射光量0.5J/cn^照射紫外線，形成厚度3|im的硬涂層。接著，通過電暈處理裝置對非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm,從而得到硬涂膜(5)。(硬涂膜(6)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度50pm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上，通過電暈處理裝置對具有厚度2pm的硬涂層的東麗膜加工林式會社制造硬涂膜(表面鉛筆硬度3H)的非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm，從而得到硬涂膜(6)。(硬涂膜(7)的制作)在彈性模量4.5GPa、厚度100|im的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上涂布上述調制的硬涂劑(3)，在60。C干燥90秒鐘后，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(輻深紫外系統，日本林式會社制造F450、燈120W/cm、H閥)以照射光量0.5J/cn^照射紫外線，形成厚度15(im的硬涂層。接著，通過電暈處理裝置對非硬涂處理面進行表面處理，使得表面張力為55達因/cm,從而得到硬涂膜(7)。(硬涂膜的表面鉛筆硬度的測定)根據JISK5600-5-4(1999年版)的規定，使用株式會社井元制作所制造的涂膜用鉛筆劃痕試驗機(手動式)測定上述得到的硬涂膜(1)(7)的表面鉛筆硬度。這里，將測定的表面鉛筆硬度示于表l中。(粘結劑層(1)的制作)對于在厚度75(mi的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上形成有機硅化合物的剝離層而得到的剝離襯里，涂布相對于IOO質量份大日本油墨化學社制造粘結劑SPS1030B配合了1.3質量份異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯社制造〕口氺一卜L-45、固體成分45%)的粘結劑溶液，在90。C干燥90秒鐘，形成干燥后的厚度為10nm的粘結劑層(1)。(粘結劑層(2)的制作)對于在厚度75pm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上形成有機硅化合物的剝離層而得到的剝離襯里，涂布相對于100質量份大日本油墨化學社制造粘結劑SPS1030B配合了1.3質量份異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯社制造n口氺一卜L-45、固體成分45%)的粘結劑溶液，在90。C干燥90秒鐘，形成干燥后的厚度為30|im的粘結劑層(2)。(粘結劑層(3)的制作)對于在厚度75pm的聚對苯二曱酸乙二醇酯制膜的一個面上形成有機硅化合物的剝離層而對得到的剝離襯里，涂布相對于IOO質量份東洋油墨社制造粘結劑BPS5762K配合了1.6質量份固化劑BXX5627的粘結劑溶液，在卯。C干燥90秒鐘，形成干燥后的厚度為IO,的粘結劑層(3)。(實施例1)在硬涂膜(1)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在40。C熟化2天后，得到厚度93pm的保護粘結膜。將得到的保護粘結膜粘貼到玻璃板上，使用7<、;/〉亇一.,卜/P乂乂、乂社制造超微硬度試驗機7一、7、乂亇一7〕一yH100CX-Yprog在壓入深度l|im、壓入時間15秒鐘的條件下測定微小硬度，結果是270N/mm2。(實施例2)在硬涂膜(2)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在4(TC熟化2天后，得到厚度93pm的保護粘結膜。(實施例3)在硬涂膜(3)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在4(TC熟化2天后，得到厚度100pm的保護粘結膜。(實施例4)在硬涂膜(4)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在40°C熟化2天后，得到厚度75pm的保護粘結膜。(實施例5)在硬涂膜(7)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在4(TC熟化2天后，得到厚度125|_im的保護粘結膜。將得到的保護粘結膜粘貼到玻璃板上，與上述同樣地測定微小硬度，結果是310N/mm2。(比較例1)在硬涂膜(5)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在4(TC熟化2天后，得到厚度88|im的保護粘結膜。(比較例2)在硬涂膜(1)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(2)后，在40。C熟化2天后，得到厚度113(^m的保護粘結膜。(比較例3)在硬涂膜(6)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(1)后，在40°C熟化2天后，得到厚度62|im的保護粘結膜。(比較例4)在硬涂膜(1)的電暈處理面以4kg/cm的加壓條件貼合粘結劑層(3)后，在40。C熟化2天后，得到厚度113pm的保護粘結膜。[保護粘結膜的表面鉛筆硬度的測定]將上述實施例和比較例中得到的保護粘結膜粘貼到玻璃板上，根據JISK5600-5-4(1999年版)的規定，使用林式會社井元制作所制造的涂膜用鉛筆劃痕試驗機(手動式)測定其表面鉛筆硬度。將上述實施例和比較例中得到的粘結片貼合至厚度2mm,形成試驗片，在P才少卜U:y夕7社制造粘彈性試驗機71/72KSTD上安裝直徑7.9mm的平行圓盤，將試驗片夾入平行圓盤中，以溫度M法、頻率lHz、測定溫度范圍-30°C~100°C的條件測定粘彈性譜圖，讀取20'C和80°C的儲存彈性模量G，。在常溫、常壓下使用手壓滾筒對進行了化學強化處理的對角2英寸、厚度0.8mm的石塚玻璃制造夕！J7夕一于IG3貼合相同尺寸的實施例、比較例的粘結片，作為試驗片。在50。C、5kg仍i^的條件下對上述試驗片進行20分鐘的高壓釜處理，在試驗片的中央和四個角共5點用50倍顯微鏡測定粘貼時的氣泡個數。隨后，放置在60。C、90%RH的環境試驗器中。放置后，用50倍顯微鏡觀察樣品的中央和四個角共5點是否有氣泡。如下進行判定O:無氣泡，x:存在氣泡。[粘附力]本發明的粘結帶的粘附力按照JIS-Z0237(2000)的180度剝離粘附力的試驗方法通過下述步驟求出。在環境溫度23°C、濕度50%的條件下利用2kg的輥在玻璃板上一次往復加壓粘貼以25pm聚酯膜為襯里的25mm寬的實施例和比較例的粘結帶，放置1小時后，使用坦錫倫(Tensilon)萬能拉伸試驗機(才U工乂亍、7夕制造、RTA100)，在同一溫度濕度條件下以300mm/min的速度進行拉伸，進行180度剝離，測定剝離25mm寬的粘結帶時的粘附力(N)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>從上述表1可知，本發明的保護粘結膜即使總厚度薄也可以維持高的表面硬度和適宜的粘附力，并且即使高溫環境下也難以產生氣泡。工業實用性本發明的保護粘結膜，例如用于攜帶電子終端的薄型玻璃制面板的保護用途時，由于具有高的表面鉛筆硬度，可以適宜地使用。或者可以適宜地用于各種顯示器的保護用途。另外，當粘貼對象為玻璃等會產生破裂的情況，可以有效用作在粘貼對象破裂時防止飛散的飛散防止膜，在產業方面具有較大的意義。權利要求1.一種保護粘結膜，其特征在于，其在包括具有硬涂層的膜基材的硬涂膜上設置了粘結劑層，所述膜基材的彈性模量為3～7GPa，厚度為38～100μm，所述硬涂層的厚度為5～25μm，所述硬涂膜的硬涂層表面的鉛筆硬度為3H以上，所述粘結劑層的厚度為5～20μm，總厚度為60～150μm，并且，所述粘結劑層在頻率1Hz下的動態粘彈性譜圖中80℃的儲存彈性模量為1.0×105Pa以上。2.根據權利要求1所述的保護粘結膜，其特征在于，所述粘結劑層在頻率lHz下的動態粘彈性譜圖中20。C的儲存彈性模量為1.0xl05Pa以上。3.根據權利要求1所述的保護粘結膜，其特征在于，對玻璃板的拉伸速度為300ram/min時的180°剝離粘附力為4~12N/25mm。4.根據權利要求1所述的保護粘結膜，其特征在于，所述硬涂層為包括如下固化物的層，所述固化物為含有在側鏈具有反應性官能團的(曱基)丙烯酸酯系聚合物(al)與具有可與所述反應性官能團反應的官能團的a,P-不飽和化合物(a2)反應后的具有(曱基)丙烯酰基的聚合物(A)以及在1個分子中具有3個以上的(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯(B)的活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物。5.根據權利要求4所述的保護粘結膜，其特征在于，所述聚合物(A)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物與a,P-不飽和羧^應后的反應生成物。6.根據權利要求4所述的保護粘結膜，其特征在于，所述聚合物(A)的重均分子量為5,000~80，000,并且，(曱基)丙烯酰基當量為100300g/叫。7.根據權利要求4所述的保護粘結膜，其特征在于，所述活性能量射線固化型樹脂組合物含有包括由下述通式(1)表示的在末端具有氟化烷基的官能團以及2個以上的(曱基)丙烯酰基的含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯，所述通式(1)為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(l)中，R為氫原子或碳原子數14的烷基，X為可以具有雜原子的亞烷基鏈或者由下述通式(2)表示的連接基，Rf為氟化烷基，所述通式(2)為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)中，Y為氧原子或硫原子，m和n可以相同，也可以不同，為14的整數，Rf1為氟化烷基。8.根據權利要求7所述的保護粘結膜，其特征在于，所述含有氟化烷基的(曱基)丙烯酸酯，在1個分子中的氟原子含量為25重量％以上，分子量為500~4000。9.根據權利要求1所述的保護粘結膜，其特征在于，光透過率為85%以上。10.—種屏板，其特征在于，包括層疊體，所述層疊體為權利要求19中任意一項所述的保護粘結膜和厚度為0.1lmm的玻璃板的層疊體。11.一種攜帶電子終端，其特征在于，在具有液晶顯示模組的框體中，權利要求10所述的屏板被固定成與液晶顯示模組表面隔著間隙。全文摘要本發明提供一種保護粘結膜，所述保護粘結膜在包括具有硬涂層的膜基材的硬涂膜上設置了粘結劑層，所述膜基材的彈性模量為3～7GPa，厚度為38～100μm，所述硬涂層的厚度為5～25μm，所述硬涂膜的硬涂層表面的鉛筆硬度為3H以上，所述粘結劑層的厚度為5～20μm，總厚度為60～150μm，并且，所述粘結劑層在頻率1Hz下的動態粘彈性譜圖中80℃的儲存彈性模量為1.0×10⁵Pa以上。文檔編號C09J7/02GK101200622SQ20071014929公開日2008年6月18日申請日期2007年9月11日優先權日2006年9月11日發明者中山洋子,中村龍一,山田昭洋,齋藤治,田邊弘介,西澤茂年,高橋佑輔申請人:大日本油墨化學工業株式會社