專利名稱：：超疏水自潔粉體及其制造方法超疏水自潔粉體及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及納米結構粉體，且特別涉及一種超疏水自潔粉體及其制造方法。
背景技術：
：自然界許多植物的葉面上因具有獨特的微結構及表面化性而展露超疏水性，當近似球狀液滴在葉面上滾動時，可將灰塵帶走，使葉面保持清潔亮麗。蓮葉具有出污泥不染的能力，是典型的代表。這種不需人工清洗，只需經由雨水的沖刷就可保持表面的清潔，我們稱其具有自潔(self-cleaning)功能或r蓮花效應」(lotuseffect)。造成荷葉表面的這種現象因素有二個一、低表面張力，二、表面粗糙度。當液體滴在固體表面上時，固體表面和液滴切線的夾角，即是所謂的接觸角e。當氣一固的界面張力(亦即固體表面能)越大，接觸角就會越小，此時表示固體表面較易被濕潤；當接觸角為0度時，表示液體能完全濕潤固體表面。相反，當氣一固的界面張力越低，接觸角就會越大，代表固體表面越不易被濕潤；當接觸角為180度時，代表液體形成球狀液滴而完全不能濕潤于固體表面。此外，當固體表面變得較粗糙時，也會使液體在表面上的接觸角變大。表面粗糙度對沾濕性的效應為(納米)尺寸低凹的表面可使吸附氣體原子穩定存在，在宏觀表面上相當于有一層穩定的氣體薄膜，使液體無法與材料的表面直接接觸，即液體與材料的接觸表面為一種混合界面部分為固體表面，部分為氣體；由于液滴與粗糙孔隙間的空氣無黏著濕潤的現象，使接觸角變大。目前已有許多制作具有疏水性的涂料或是具有疏水性的表面的方法，例如美國專利第5,693,236號提供了一種制作疏水性表面的方法，其步驟包括制備針狀材料與可固型化液體的混合物，將此混合物涂覆在物體表面并固型化液體，接著形成含有針狀材料以及固型化液體基材的涂層。當基材被蝕刻速率大于針狀材料被蝕刻速率的情況下，通過蝕刻層而在表面形成針狀材料的凹處與凸出物，最后將此層表面鍍上疏水物質。自潔的特性可以實施于許多應用，包括建筑外墻及玻璃、木(石)材、瓷磚等各種建材、汽車烤漆及玻璃、塑料等，不但可減少清潔用水，還可隨時保持這些表面的清潔。然而，目前一般所使用的涂料，在涂裝后，表面雖可具有防水的性質，但是灰塵沾上后，水滴不能有效滾動并將灰塵移動清除，所以無自潔的效果。因此必須開發出低表面能且具有粗糙表面結構的疏水性涂層表面，才可獲得如蓮葉般具有超疏水自潔的效果。
發明內容本發明提供一種超疏水自潔粉體，包括納米/微米二元結構的球狀粉體，其具有微米級粒徑并具有納米級表面粗糙結構，該球狀粉體的平均粒徑為約125pm,表面粗糙度Ra為約3100nm,5求狀粉體的材質包括二氧化硅、金屬氧化物、或前述的組合。本發明還提供一種超疏水自潔粉體的制造方法，包括下列步驟提供一種或一種以上的納米級和/或次微米級原料粉體，原料粉體包括二氧化硅、金屬氧化物、或前述的組合；將原料粉體與溶劑混合形成漿料；以及，將含有原料粉體的槳料在1002500。C下造粒鍛燒形成納米/微米二元結構的球狀粉體，其具有微米級粒徑與納米級表面粗糙結構，其中該球狀粉體的平均粒徑為約125(im,表面4:M造度Ra為約31OOnm。為使本發明的上述和其它目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特列舉以下實施例，并結合附圖進行詳細說明如下圖1為本發明一實施例的超疏水自潔粉體的示意圖。圖2為本發明另一實施例的超疏水自潔粉體的示意圖。圖3為電子顯微鏡照片，其顯示由SiO/Ti02核殼結構粉體與八1203粉體所形成的超疏水自潔粉體。圖4為圖3的超疏水自潔粉體的局部放大圖。圖5為電子顯微鏡照片，其顯示表面鍍有Si02的四足錐狀(Tetrapod)ZnO粉體與Si02粉體所形成的超疏水自潔粉體。圖6為圖5的超疏水自潔粉體表面的局部放大圖。圖7為電子顯微鏡照片，其顯示由Si02粉體所形成的超疏水自潔粉體。圖8為電子顯微鏡照片，其顯示由SiO/Ti02核殼結構粉體與Si02粉體所形成的超疏水自潔粉體。圖9為圖8的超疏水自潔粉體表面的局部放大圖。主要附圖標記說明100~自潔粉體100a潔粉體表面d自潔粉體粒徑200~自潔粉體200a潔粉體表面具體實施方式本發明提供一種具有納米/微米二元結構的自潔粉體，將此自潔粉體加入涂料、汽車蠟、塑料等材料中，或直接涂布在一般材料表面上，可使材料達到超疏水自清潔的功能。圖1為本發明的自潔粉體示意圖。如圖中所示，本發明的自潔粉體100為表面具有納米級粗糙結構的孩支米顆粒，因此可一見為納米/微米二元結構粉體(nano/micronbinarystructuredpowders)。實驗顯示粉體的粒徑大小與粉體表面的粗糙度均會影響其疏水能力。一般而言，當自潔粉體100的平均粒徑d為約125jam,且其表面100a的平均粗糙度(Ra,Averageroughness)為約3~100nm時可達到理想的疏水性(水接觸角>120°)。在一實施例中，平均粒徑d為約5~20|im，平均粗糙度(Ra)為約5~50nm。雖然圖l所示的自潔粉體100表面100a為顆粒狀結構，但由以下說明可知，當其原料粉體為四足錐狀時，所形成的自潔粉體200的表面200a可具有針狀結構，如圖2所示。除此之外，自潔粉體的表面亦可為其它型態的結構，只要其表面粗糙度及平均粒徑在上述范圍即可。應注意的是，雖然圖示中的顆粒為完美的球狀顆粒，但本發明并非以此為限，本領域技術人員應可理解，實際上所形成的顆粒可能有各種突起或凹入而呈現為不規則的球狀。本發明的自潔粉體可為單一材質或由兩種以上的材料所構成，包括二氧化硅(Si02)、各種金屬氧化物，例如Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04等任一種或一種以上的任意組合。自潔粉體的表面可利用各種疏水劑改性來進一步降低粉體的表面能，以增加其化學上的疏水性。現有技術中任何用來增加顆粒表面化學疏水性的疏水劑均可適用于本發明，較常用的疏水劑包括硅系疏水劑如硅氧烷、硅烷、或聚硅氧烷(silicone);氟系疏水劑如氟硅烷、全氟烷基硅烷(FAS，perfluoroalkylsilane)、聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrofluoroethylene)、聚三氟乙烯、聚乙烯基氟、或官能性氟烷化合物；烴系疏水劑如活性蠟(reactivewax)、聚乙烯、或聚丙烯等。以下就自潔粉體的制作方法進行詳細說明。本發明的自潔粉體是由以一種或一種以上的納米級和/或次微米級原料粉體在溫度1002500°C下造粒鍛燒而成。原料粉體的平均粒徑可從10nm至500nm,材質可選自二氧化硅(SiO。、各種金屬氧化物，例如Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的組合。詳言之，本發明所使用的原料粉體可選自下列各種組合(i)單一材質的納米級粉體、(ii)相同材質的納米級粉體與次微米級粉體、(iii)不同材質的納米級粉體、或(vi)不同材質的納米級粉體與次微米級粉體。舉例而言，(i)單一材質的納米級粉體，例如是10nmSiO2、30-100nmZnO或Zn2Sn04。(ii)相同材質，但具有納米級與次微米級兩種粒徑范圍的粉體，例如是粒徑范圍從50~300nm的A1203。(iii)兩種以上不同材質的納米級粉體，例如是10nmSi02與30nmZnO以1:11:3等不同比例混合。(iv)不同材質的納米級粉體與次微米級粉體，例如是10nmSi02與250nmTi02以1:11:3等不同比例混合，或50nmA1203與250nmTi02以1:11:3等不同比例混合。原料粉體的形狀可為球狀、四足錐狀、或兩者同時使用。有關四足錐狀粉體的制作可參考申請人的臺灣專利公告號1246939，「納米氧化鋅可見光光催化粉體及其制法」。若原料粉體使用ZnO或Ti02,為避免其光催化效應而破壞所添加的材料或后續在粉體表面通過疏水劑改性的疏水持久性，可先將4分體表面鍍上透光阻絕層(transparentbarrierlayer)如二氧化娃(Si02),而形成ZnO-Si02或Ti02-Si02核殼(core-shell)結構，典型的二氧化硅殼層厚度為約210nm。首先，將上述原料粉體(例如Si02、Ti02、Zri2Sn04等)與水混合并形成固含量為約5~40重量％的漿料，其中可視需要加入分散劑。為進一步降低粉體表面能，可將疏水劑與上述原料粉體混合形成漿料。如前文所述，適當的疏水劑包括各種硅系疏水劑、氟系疏水劑、烴系疏水劑等。疏水劑的添加量和原料粉體的重量比率為l:ll:4。然后，將含有原料粉體的漿料以約15bar的噴霧壓力，利用噴霧干燥(spraydrying)，或是以噴霧熱裂解(spraypyrolysis)、火焰裂解(flamepyrolysis)、等離子噴霧(plasmaspray)造粒鍛燒制造納米/微米二元結構粉體。在一實施例中，例如可先以100~300°C的溫度噴霧干燥，然后再于3001000。C的溫度下進行鍛燒。在另一實施例中，也可直接在高溫下以噴霧熱裂解(5001000。C)、火焰裂解(10001500。C)、或等離子噴霧(10002500°C)形成納米/孩i米二元結構粉體。經過高溫鍛燒后，納米級和/或次微米級原料粉體會熔合形成微米級粉體。當所用的原料粉體為球狀時，所得產物具有顆粒狀的表面結構，如圖1所示。當原料粉體具有四足錐狀結構時，產物的表面則形成針狀結構，如圖2所示。本發明的自潔粉體可加入涂料、汽車蠟、塑料等材料中，或直接涂布在一般材料表面上，使材料達到超疏水自清潔的功能，與水的接觸角一般可達120°以上，在以下實施例中甚至可達到150。以上的水4妻觸角。在應用時可同時加入現有4支術常用的添加劑，例如黏結劑、耐燃劑、可塑劑、表面活性劑及填充劑等，各種添加劑的成份與添加量為本領域技術人員所熟知，在此不予贅述。本發明的自潔粉體適合用來涂布自潔涂膜的對象表面包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、聚合物、木材、石材或其它材料及其復合材料等。實施例1:10nmSiO2將8.3glOnmSi02及1.7g分散劑加入90ml的水中，形成固含量為8.3%的漿料，在3巴壓力下進行噴霧干燥后，經過750。C/20分鐘熱處理之后形成自潔粉體。實施例2:30100nmZnO將10g30100nmZnO及lg分散劑加入89ml的水中形成固含量為10%的漿料，在3巴壓力、850。C下進行噴霧熱裂解后形成自潔粉體。實施例3:30~100nmZn2SnO￡將10g30~100nmZn2SnOjoA90ml的水中形成固含量10%的漿料，在3巴壓力、850。C下進行噴霧熱裂解后形成自潔粉體。實施例4:1OnmSi07+25OnmTi02將10g10nmSiO2與10g250nm1102及3g分散劑加入67ml的水中形成固含量為10%的漿料，在3巴壓力下進行噴霧干燥后經過750。C/20分鐘熱處理后形成自潔粉體。實施例5:10nmSi07+30腦ZnO將10g10nmSi02與10g30nmZnO及2g分散劑加入78ml的水中形成固含量為20%的漿料，在3巴壓力、850。C下進行噴霧熱裂解形成自潔粉體。實施例6:50nmA1702+250nmTi02將20g50nmA1203與20g250勤7102加入60ml的水中形成固含量為40%的漿料，在3巴壓力下進行噴霧干燥后形成自潔粉體。實施例7將上述實施例1、4或6的粉體(5wt.。/。)分別加入硅氧烷(Silicone)水性涂料中及汽車蠟中，然后涂布在木材或金屬上，所得涂膜的水接觸角分別可達132。以上、112°以上。實施例8將上述實施例1、4或6的粉體(5wt。/。)力a入低密度聚乙烯(LDPE)中，所得材料的水接觸角可達116°以上。實施例9將實施例1與實施例3-6的粉體直接涂布于棵木板與透明聚碳酸酯(PC)上，所得的水接觸角如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>雖然本發明已以多個優選實施例披露如上，然其并非用以限定本發明，任何本發明所屬
技術領域：
中的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，應可作任意更改與潤飾。因此，本發明的保護范圍應以所附權利要求書限定的范圍為準。權利要求1.一種超疏水自潔粉體，包括:納米/微米二元結構的球狀粉體，其具有微米級粒徑并具有納米級表面粗糙結構，該球狀粉體的平均粒徑為約1～25μm，表面粗糙度Ra為約3～100nm，該球狀粉體的材質包括:二氧化硅、金屬氧化物、或前述的組合。2.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其中該球狀粉體系以納米級和/或次微米級原料粉體經造粒鍛燒而成，包括Si02、Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的組合。3.如權利要求2所述的超疏水自潔粉體，其中該原料粉體選自(i)單一材質的納米級粉體、(ii)相同材質的納米級粉體與次微米級粉體、(iii)不同材質的納米級粉體、以及(vi)不同材質的納米級粉體與次孩i米級粉體。4.如權利要求2所述的超疏水自潔粉體，其中該原料粉體的形狀包括J求狀、四足錐狀、或前述的組合。5.如權利要求2所述的超疏水自潔粉體，其中該原料粉體的平均粒徑為約10500nm。6.如權利要求2所述的超疏水自潔粉體，其中該原料粉體表面具有透光阻絕層而形成核殼結構。7.如權利要求6所述的超疏水自潔粉體，其中該原料粉體為ZnO或Ti02且該透光阻絕層為二氧化硅。8.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其中該球狀粉體表面經疏水劑改質。9.如權利要求8所述的超疏水自潔粉體，其中該疏水劑包括硅系疏水劑、氟系疏水劑、烴系疏水劑、或前述的組合。10.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其中該球狀粉體的平均粒徑為約520pm，表面粗糙度Ra為約550nm。11.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其中該球狀粉體的表面具有顆粒狀結構。12.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其中該球狀粉體的表面具有針狀結構。13.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其直接涂布于材料后具有120。以上的水4妻觸角。14.如權利要求1所述的超疏水自潔粉體，其加入涂料、汽車蠟、或塑料涂布成膜后具有120。以上的水接觸角。15.—種超疏水自潔粉體的制造方法，包括下列步驟提供一種或一種以上的納米級和/或次微米級原料粉體，該原料粉體包括二氧化硅、金屬氧化物、或前述的組合；將該原料粉體與溶劑混合形成漿料；以及將含有該原料粉體的漿料在1002500°C下造粒鍛燒形成納米/微米二元結構球狀粉體，其具有微米級粒徑與納米級表面粗糙結構，其中該球狀粉體的平均粒徑為約125pm,表面粗糙度Ra為約3100nm。16.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該漿料的固含量為約540重量％。17.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該造粒鍛燒是以下列方式之一進行噴霧干燥加鍛燒、噴霧熱裂解、火焰裂解、或等離子噴霧。18.如權利要求17所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該噴霧干燥、噴霧熱裂解、火焰裂解、或等離子噴霧系以約15atm的噴霧壓力進行。19.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體包括Si02、Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的組合。20.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體選自(i)單一材質的納米級粉體、(ii)相同材質的納米級粉體與次微米級粉體、(iii)不同材質的納米級粉體、以及(vi)不同材質的納米級粉體與次微米級粉體。21.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體的形狀包括球狀、四足錐狀、或前述的組合。22.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體的平均粒徑為約10500nm。23.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中形成該漿料的步驟還包括加入疏水劑與該原料粉體混合。24.如權利要求23所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該疏水劑包括硅系疏水劑、氟系疏水劑、烴系疏水劑、或前述的組合。25.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體表面具有透光阻絕層而形成核殼結構。26.如權利要求25所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該原料粉體為ZnO或Ti02且該透光阻絕層為二氧化硅。27.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該球狀粉體的平均粒徑為約520^im,表面粗糙度Ra為約5~50nm。28.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該球狀粉體的表面具有顆粒狀結構。29.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該球狀粉體的表面具有針狀結構。30.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該球狀粉體直接涂布于材料后具有120。以上的水接觸角。31.如權利要求15所述的超疏水自潔粉體的制造方法，其中該球狀粉體加入涂料、汽車蠟或塑料中，該添加有球狀粉體的涂料或汽車蠟的涂膜或塑料材料具有120。以上的7jc接觸角。全文摘要本發明提供一種具有納米/微米二元結構的超疏水自潔粉體，其具有微米級粒徑并具有納米級表面粗糙結構。在一實施例中，其平均粒徑為約1～25μm，表面粗糙度R<sub>a</sub>為約3～100nm。超疏水自潔粉體的材質可選自二氧化硅、金屬氧化物、或前述的組合。文檔編號C09D7/12GK101381593SQ20071014880公開日2009年3月11日申請日期2007年9月3日優先權日2007年9月3日發明者廖世杰,林秀芬,陳金銘申請人:財團法人工業技術研究院