專利名稱：：聚酰胺酸樹脂聚合物及其制造方法與聚酰亞胺軟性金屬積層板的制作方法
技術領域：
：本發明是有關于一種聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)組成物，可使聚酰胺酸清漆在進行聚酰亞胺化(polyimidization)反應時減少揮發物，并可使聚酰胺酸清漆在金屬表面進行聚酰亞胺化反應后形成聚酰亞胺(polyimide)層與金屬間具備高接著強度的軟性金屬積層板。技術背景在攜帶型電子產品如移動電話、個人數字助理等方面，其電路板部份已傾向于使用能減少產品的體積、重量以及制造成本的軟性金屬積層板。在金屬表面直接形成聚酰亞胺絕緣層，以制造軟性金屬積層板的涂布預鑄法(castingprocess)。例^口在^f苯二胺(para國phenylenediamine)等芳香乂又胺與例如苯均四雙酐(pyromelliticdianhydride)等芳香族雙酐在二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)或曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)等溶劑中進行聚合反應，而形成聚酰胺酸清漆(polyamicacidvarnish),再將該聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面，再針對此金屬表面作干燥處理，然后在300-400。C的溫度條件下進行聚酰亞胺化反應后，由此便會在金屬表面上形成一層或多層聚酰亞胺樹脂，而制成軟性金屬積層板。聚酰胺酸含有羧酸基。因而在將聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面后，聚酰胺酸有可能腐蝕金屬表面。此種腐蝕會導致聚酰亞胺化后，使聚酰亞胺與金屬的接著強度P爭低，并產生金屬離子，導致軟性金屬基層板的離子遷移效應。為了防止聚酰胺酸腐蝕金屬，于是先前有研究者提出了使用防銹劑的方案。例如日本專利公開案特開平4-85363號公報提出以咪唑(imidazole)及其衍生物或鹽類，或三唑(triazole)及其衍生物或鹽類作為防銹劑。另外，日本專利公開案特開平2001-172564號則提出于聚酰胺酸樹脂溶液中添加咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)類。但是，雖然添加上述防銹劑能抑制聚酰亞胺化后聚酰亞胺對金屬接著強度低下的問題，但上述防銹劑在聚酰亞胺化反應時會有部份揮發，而污染到軟性金屬層基板，導致形成電路時出現問題(例如導電性變差)；再者防銹劑的揮發物也會污染生產設備，并在高溫下容易形成粉塵，進而污染無塵環境。另外，在特開2000-212280號公報中，將咪唑-二胺基三吖"秦(imidazole-diaminotriazine)類當作聚酰胺酸的二胺成分，使其添加聚合，而于側鏈中加入咪唑(imidazole)環，但是為了使防銹效果能充分地發揮，仍須共聚合多個咪唑-二胺基三吖溱(imidazole-diaminotriazine)類。但力口入過多咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)類共聚合產生的聚酰亞胺樹脂，會因耐熱性的降低容易變色。專利文獻1特開平4-85363號公報專利文獻2特開平2000-186143號公報專利文獻3特開平2000-212280號公報專利文獻4特開平2001-172564號公報
發明內容本發明的目的是提供一種以涂布預鑄方式(castingprocess)在金屬上直接形成聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate),其防銹效果佳，且其聚酰胺酸樹脂聚合物在聚酰亞胺化反應時，不會產生水以外的揮發成分的樹脂聚合物，因而制造出銅箔面不受污染，且銅箔與聚酰亞胺(polyimide)絕緣層具有高接著強度的軟性銅箔層積層板。同時也能解決因防銹劑的揮發，而導致聚酰亞胺化裝置的污染及防銹劑碳化產生的粉塵所造成的環境清潔問題。在溶劑中進行聚合芳香族二胺類與芳香族雙酐類而得到的聚酰胺酸樹脂溶液中，加入至少一種咪哇(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物與環氧樹脂的聚酰胺酸樹脂聚合物。再以涂布預鑄方式(castingprocess)在金屬上直接形成聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的聚酰亞胺軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。使用本發明的聚酰胺酸樹脂聚合物而制造出的聚酰亞胺軟性金屬積層板，與聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的接著強度高且穩定。并且，在聚酰亞胺化的步驟中因為無防銹劑的揮發物污染，所以可干凈地運作聚酰亞胺化裝置。實施方式本發明的發明者努力研究的結果，發現在溶劑中進行聚合芳香族二胺類與芳香族雙酐類形成的聚酰胺酸中，加入至少一種咪唑(imidazole)或其書f生物、或者三唑(triazole)或其衍生物作為防銹劑，并且在環氧樹脂存下進行聚酰亞胺化，就可防止防銹劑揮發。環氧樹脂的存在并不會破壞咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物的防銹效果，但卻能有效防止防銹劑揮發。具體來說，環氧樹脂對防銹劑的作用，是在于聚酰胺酸樹脂于涂布后加熱所產生的溶劑蒸發及高溫下的聚酰亞胺化步驟中，其含有的咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物會與環氧樹脂會反應變成高分子量體，使得咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物不會揮發。本發明的聚酰胺酸樹脂清漆是于溶劑中進行聚合芳香族二胺與芳香族雙酐所形成的聚酰胺酸樹脂中，加入至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及環氧樹脂。本發明的聚酰胺酸樹脂清漆的制造方式，可以是在含有至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物的聚酰胺酸樹脂中加入環氧樹脂；或先把環氧樹脂溶解在溶劑中再加入上述聚酰胺酸樹脂中。然后，將上述本發明的聚酰胺酸樹脂清漆，以涂布預鑄方式(castingprocess)涂布于金屬上，并在形成一定厚度后將其干燥，再施以高溫的聚酰亞胺化反應，即可制造本發明的聚酰亞胺軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。具有防銹效果的咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，可與市場販賣的環氧樹脂硬化劑(促進劑)搭配使用。就咪唑(imidazole)或其衍生物而言，可使用2-曱基咪唑(2-methylimidazole)、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl國4國methylimidazole)、2,4-二胺基-6-[2，-曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino畫6-[2，隱methylimidazoyl國(1，)]陽ethyl-s-triazine)、2，4國二胺國6國[2，-十一基咪唑-(1，)]國乙基-s-三p丫口秦(2，4-diamino-6-[2,-undecylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)、2,4-二胺-6-[2，-乙基-4，曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2,4-diamino-6-[2,-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl畫s-triazine),》匕夕卜,#尤三峻(triazole)或其衍生物的化合物而言，可使用3-(N-柳酰)胺基-l,2,4-三吖。秦(3-(N-salicyloyl)amino-l，2,3-triazine，)等。在此并沒有特別的限定，但是盡量選擇熔點較高的較為適合。咪唑(imidazole)或其書f生物，或者三唑(triazole)或其4汙生物的使用量為主成分的聚酰胺酸樹脂的重量的百分之一至百分之十，最好是聚酰胺酸樹脂的重量的百分之三至百分之七。聚酰胺酸樹脂的重量的百分之一以下，其防銹效果不足，而聚酰胺酸樹脂的重量的百分之十以上，則即使環氧樹脂存在也無法控制防劑的揮發。就添加的環氧樹脂而言是以可溶于有機溶劑，最適合是一個分子中具有至少2個以上環氧基的反應性單體和/或以反應性寡聚體為主成分的環氧樹脂或環氧樹脂聚合物。此外，聚酰胺酸和含有上述防劑的聚酰胺酸樹脂若有較佳的相溶性，則聚酰亞胺化后的聚酰亞胺樹脂膠膜的透明性較佳。就環氧樹脂而言，可列舉甲酴-酚醛(cresol-novolak)型的環氧樹脂、四官能基萘骨架環氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol-novolak)型環氧樹脂、萘酚烷基(naphthol-alkyl)型環氧樹脂、雙酚(bis-phenol)A型環氧樹脂、酚醛(phenol-novolak)型環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl-amino)型環氧樹脂。添加環氧樹脂的使用量為主成分的聚酰胺酸樹脂100的重量的百分之一至百分之二十，最好是聚酰胺酸樹脂的重量的百分之三至百分之十。若添加量少的話則無法控制防銹劑的揮發。而添加量多的話，與聚酰胺酸樹脂/環氧樹脂復合體的相溶性會變差。本發明的主要成分聚酰胺酸是將芳香族二胺類與芳香族雙肝類在溶劑中進行聚合反應所制得。為了保持軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)的平坦性，聚酰亞胺樹脂聚合物的熱線膨脹系數必須和銅箔熱線膨脹系數相符合，因而必須就所^吏用的芳香族二胺類的添加比例和芳香族雙酐類的添加比例加以調整，以獲得具有上述熱線膨脹系數的聚酰亞胺樹脂。就芳香族雙酐類而言，可使用例如苯四均雙酐(pyromelliticdianhydride)、二苯四羧雙酐(3，3，，4，4，國biphenyltetracarboxylicdianhydride)、雙(3，4國二羧苯基)砜雙酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfonedianhydride)、雙(3，4誦二羧苯基)醚雙酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydride)、二苯曱酮四羧雙酐(3,3，,4,4，-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)等。以二胺類而言,可使用例3口對苯二胺(para-phenylenediamine)、4，4，-二苯醚二胺(4，4，-diaminophenylether)、2，2-雙(4-[4-胺苯氧]苯基)丙烷(2,2國bis(4畫[4-aminophenoxy]phenyl)propane)、2，2-雙(4國[4國胺苯氧]苯基)石風(2,2-bis(4-[4畫aminophenoxy]phenyl)sulfone)、4，4，-二胺二苯并苯胺(4，4，-diaminobenzanilide)、1,4-雙(4—胺苯氧)苯(1，4國bis(4-aminophenoxy)benzene)等。在本發明中的聚酰胺酸的合成中就其可使用的有機溶劑而言，并無特別限制，有多種有機溶劑可供使用，但是必須對該聚合反應無活性，且可溶解所使用的單體類、聚合反應所產生的高分子產物等、及其它添加物等。可使用曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)等吡咯烷酮(pyrrolidinone)系溶劑、二曱基乙酰胺(dimethylacetamide)等乙酰胺(acetamide)系溶劑、甲酚(cresol)等酚(phenol)系溶劑。從安全性的觀點而言以曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)特別適合。此外，也可以混合二曱苯(xylene)、曱苯(tulene)、乙二醇單乙醚(ethylglycolmonoethylether)等來使用。本發明所使用的金屬箔并無特別限制，但一般是以壓延或者電解電鍍法所制造而成。以銅箔而言，以低粗度或無粗化處理箔較為合適，已商品化的銅箔可歹'J舉如F1-WS、F0國WS(古河電工)、BHY、NK120(日本能源乂〉司)、SLP、USLP(日本電解公司)、3EC-m、3EC-VLP、3EC-M3S-VLP(三井金屬礦業公司)、C7025、B52(Olin公司)、VSBK、VSRD(Microhard公司)。就聚酰胺酸的涂布方法而言，可使用具有刮刀的knifecoater、diecoater、gravurecoater、wirecoater等在工業上已經使用的涂布方法。此夕卜，關于干燥溫度并無特別限制，但是必須控制于可使溶劑蒸發而不會產生氣泡的溫度。本發明的軟性金屬積層4反(flexiblemetalcladlaminate)可如以下的方式制造。將聚酰胺酸混合物樹脂溶液涂布于金屬箔上并加熱干燥。涂布、加熱、干燥后的巻筒狀金屬箔積層半成品，在可調整溫度的干燥爐中靜置一段時間，或者使其連續移動并確保硬化時間。于聚酰亞胺化的過程中，必須置于320。C400。C的氮氣氣體環境下至少10分鐘。以此方法就可制造出軟性金屬箔積層板。實施例以下，將借由實施例來進一步詳細說明本發明。實施例中所使用的材料，如下所示。<溶劑、雙酐、二胺在以下實施例中的代號〉NMP:甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)BPDA:二苯四羧只又酐(3,3，,4，4,-biphenyltetracarboxylicdianhydride)PDA:對苯二胺(para-phenylenediamine)ODA:4，4，畫二苯醚二胺(4,4,-diaminophenylether)<防銹劑在以下實施例中的代號>MIA:2-甲基咪哇(2-methylimidazole)NSC:3-(N-柳酰)胺基-l，2,4-三吖溱(3-(N-salicyloyl)amino-1,2，3-triazine)DAMIAT:2，4-二胺基-6-[2，-甲基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖溱(2,4-diamino畫6-[2,-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)DAEMIAT:2，4-二胺-6-[2,-乙基-4，曱基咪唑-(1,)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino-6-[2，-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine<環氧樹脂在以下實施例中的代號>YDCN704(曱酚-酚醛型環氧樹脂)東都化成公司Epikote1001(雙酚A型環氧樹脂)Shell化學公司NC-7300L(萘酚醛型環氧樹脂)日本化藥公司<合成〉[合成例]在可控制溫度的附有冷熱媒夾套的60公升反應爐中，在氮氣環境下將ODA0.553Kg(2.76mol)與PDA0.999Kg(9,24mol)溶于曱基吡咯烷酮37.5Kg中。然后，在50。C以下冷卻并慢慢加入BPDA3.566U2.12mo1)，使其反應10小時。制造出固成^f分約12%的聚酰胺酸溶液。<聚酰胺酸樹脂混聚合物的配合>[添加例1]將DAMIAT:以對聚酰胺酸100重量單位的5重量單位的比例，溶解于合成例中制造的聚酰胺酸溶液中。并將YDCN704以對聚酰胺酸100重量單位的5重量單位的比例溶解其中，來形成聚酰胺酸混合物樹脂溶液。[添加例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13]與添加例1相同，改變咪唑衍生物或三唑衍生物及環氧樹脂的種類與添加量來調制聚酰胺酸混合物樹脂溶液。詳細如表1所示。[實施例1]使用DieCoater將以合成例1所調制的聚酰胺酸混合物樹脂涂布于18nm的電解銅箔(古河CircuitFoil公司、F1-WS)的粗面上，其涂膜厚度控制在使其聚酰亞胺化后的厚度為25|nm的所需涂膜厚度。然后以連續式干燥爐在8017(TC溫度范圍下使溶劑蒸發至殘留溶劑量約為35%,再于氮封熟化爐中以230350。C聚酰亞胺化，如此可制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過程中不會產生污染性揮發物。而所制得的軟性銅箔積層板無巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強度也可達到1.25kN/m,并能通過35(TC、30秒的焊錫浸泡試驗。<測試方法>(1)銅箔板與聚酰亞胺膜的接著強度(kN/m)根據JIS-6471的規范測定。(2)焊錫耐熱性根據JIS-6471的規范測定。(3)銅箔板的平坦性(巻曲)將所制得的軟性銅箔積層板切成100mmxl00mm的大小，以四個角的高度來判斷有無巻曲。[實施例2]添加例2所調制的聚酰胺酸混合物樹脂使用咪唑衍生物DAEMIAT及環氧樹脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物樹脂經與實施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過程中不會產生污染性揮發物。而所制得的軟性銅箔積層板無巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強度也可達到1.30kN/m,并能通過350。C、30秒的焊錫浸泡試驗。[實施例3]添加例3所調制的聚酰胺酸混合物樹脂使用三唑衍生物NSC及環氧樹脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物樹脂使用與實施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過程中不會產生污染性揮發物。而所制得的軟性銅箔積層板無巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強度也可達到1.40kN/m，并能通過350。C、30秒的焊錫浸泡試,瞼。[實施例4、5、6]其聚酰胺酸混合物樹脂添加。米哇衍生物DAEMIAT，其添加量分別如添加例4、5、6，再以它們使用與實施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate)，結果如表2所示。在實施例6中DAEMIAT的使用量相較環氧樹脂的使用量較多，所以裝置上及銅箔量面上輕微的污染應可被接受。[實施例7]其聚酰胺酸混合物樹脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環氧樹脂EpikotelOOl,其添加量如添加例7，再以它使用與實施例1相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結果如表2所示。[實施例8]其聚酰胺酸混合物樹脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環氧樹脂EpikotelOOl,其添加量如添加例8，再以它使用與實施例1相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結果如表2所示。[實施例9]其聚酰胺酸混合物樹脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環氧樹脂EpikotelOOl,其添加量如添加例9,再以它使用與實施例1相同的銅箔與制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結果如表2所示。[比較例1、2、3、4]在聚酰胺酸混合物樹脂溶液中未添加環氧樹脂。各個比較例是使用其對應的添加例10、11、12、13。n米唑書f生物或三唑書f生物的添加雖能提升聚酰亞胺的軟性銅箔積層^1的性能，^f旦聚酰亞胺化裝置與銅箔亮面則受到嚴重污染。表l配合例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3比4交例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種聚酰胺酸樹脂聚合物的制造方法，該方法包括在溶劑中進行聚合芳香族二胺與芳香族雙酐所形成的聚酰胺酸樹脂中，添加入至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及至少一種環氧樹脂。2.—種聚酰胺酸樹脂聚合物，該聚合物包含包含咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其4汙生物的聚酰胺酸樹脂；以及環氧樹脂，環氧樹脂與咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物已反應生成高分子量體。3.根據權利要求1或2所述的聚酰胺酸樹脂聚合物，其中添加的環氧樹脂對主成分的聚酰胺酸樹脂，其重量百分比為1%~20%。4.根據權利要求3所述的聚酰胺酸樹脂聚合物，其中添加的環氧樹脂對主成分的聚酰胺酸樹脂，其重量百分比為3%~10%。5.—種聚酰亞胺軟性金屬積層板，該軟性銅箔積層板包含金屬箔；以及絕緣層，該絕緣層為權利要求2所述的聚酰胺酸樹脂聚合物的清漆，并為形成在金屬箔上的聚酰亞胺。全文摘要本發明是關于一種聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)組成物，可使聚酰胺酸清漆在進行聚酰亞胺化(polyimidization)反應時減少揮發物，并可使聚酰胺酸清漆在金屬表面進行聚酰亞胺化反應后形成聚酰亞胺(polyimide)層與金屬間具備高接著強度的軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。在金屬表面涂布一層或多層聚酰胺酸清漆并使其進行聚酰亞胺化反應后在金屬表面形成一層或多層聚酰亞胺樹脂以制作涂布預鑄式(castingtype)軟性金屬積層板的情況下，可先將芳香族的雙胺(aromaticdiamines)與芳香族的雙酐(aromaticdianhydrides)于溶劑中進行聚合反應生成聚酰胺酸清漆，本發明是在上述聚酰胺酸清漆中加入咪唑(imidazol)和/或其衍生物、和/或三唑(triazol)和/或其衍生物、以及環氧樹脂(epoxyresins)，再將該已添加上述物質的聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面，加以干燥、進行聚酰亞胺化反應后，在金屬表面形成一層或多層聚酰亞胺樹脂而制成軟性金屬積層板。文檔編號C09D179/00GK101333290SQ20071012685公開日2008年12月31日申請日期2007年6月28日優先權日2007年6月28日發明者王麗樺申請人:王麗樺