專利名稱：一種陰離子蠕蟲狀膠束驅油體系及其制備方法
技術領域：
本技術涉及一種陰離子蠕蟲狀膠束驅油體系及其的制備方法，屬于表面活性劑的應用 技術領域。
背景技術：
石油作為一種重要的戰略物資，被稱為工業的"血液"，在社會發展中有重要的地位。 石油的開采可分為三個階段第一階段是指原油靠地層的壓力自噴出來，稱為一次采油， 采收率約為15%;在自噴的后期，地層壓力減小，將水由水井注入來維持地層壓力，稱
為二次采油，采收率約為15 20%;水驅后地層的殘余油仍占60 70%，需要用物理和
化學方法驅出，稱為三次采油。
根據對我國13個主要油田的82個注水開發區進行的調査，目前產出液含水量達 90%，產量每年遞減1500萬t，故開展三次采油迫在眉睫。
在注水結束后，油藏中的剩余油以不連續油塊(oilganglia)被圈捕在油砂的孔隙結構 中，此時每個油塊受到兩種力的作用(粘滯力和驅動力)，可用一個無因次準數A^(毛管數) 來表征它們的比值。
iVe為毛管數，tV、 ^V為驅油體系的粘度和流動速度，cr為油水界面張力，ZP/L表示 被圈捕油珠通過毛細孔道所需壓力梯度。
實驗發現，當毛管數超過某一值(10,時，采收率急劇上升。原油、水、巖石體系 不同，要求毛管數值也不同。注水開采之后， 一般地層毛管數為l(T6左右，為了繼續采 油，要求把毛管數增加到10—3 10—2。
由上式可知，要提高AC值，可調參數有兩個 一是提高驅油體系的流動速度，或者提 高壓力梯度(ZLP/L)。根據計算，當油珠通過喉道時，需克服附加壓力為lMPa。但是目 前最大的機械泵將驅油體系傳到地層毛細孔道時壓力約為0.02 0.041MP"這說明通過調 整Z^/X值或驅油體系流動速度很難達到上述要求。二是降低原油和驅油體系的界面張力。 如果注入表面活性劑溶液，使它們的界面張力從20 30mN/m降低到l(T3mN/m時，油 就能動起來并并且能改變外形，形成油帶(oil bank)順利通過毛細孔道的孔頸流出。這 種流動的油帶相互聚并成油墻，在泵壓的作用下，油墻向產油井移動而被采出。
當前原油開采中應用的驅油方法較多，從目前實踐來看含有表面活性劑的復合驅在提 高采收率最高，受到世界石油工程技術人們關注。
原油采收率=驅油體系洗油效率x驅油體系波及系數
由上式可知，要想有效的提高采收率要綜合考慮驅油體系的洗油效率和波及系數。復 合驅由表面活性劑/堿/聚合物組成，其中表面活性劑的作用是降低油/水之間的界面張力， 提高洗油效率；堿的作用是把原油中石油酸轉變為石油酸鹽，石油酸鹽為天然表面活性劑， 可降低外加表面活性劑的用量，有利于降低驅油體系的成本；聚合物的作用是提高驅油體系粘度，有利于提高波及系數。復合驅能夠充分發揮各種化學試劑的協同效用，大幅度提 高驅油效率。但是復合驅驅油體系同樣存在一些問題，比如組成該體系的化合物，其分子 量差別很大，因此它們在地層毛細孔道中運移時，容易出現色譜分離，使驅油效率大幅度 降低。而由表面活性劑形成的蠕蟲狀膠束，既具^"高界面活性，又具有高粘度，能很好克 服色譜分離問題。
油酸鈉(NaOA)是一種羧酸鹽型陰離子表面活性劑，分子中含有18個碳原子，疏 水鏈中含有一個不飽和鍵，水溶性很好，其生產原料可以再生，價格低廉、資源豐富。油 酸鈉在很多領域如清洗劑、防腐劑得到了廣泛的應用。蠕蟲狀膠束是一種表面活性劑自發 形成的締合結構，長度一般為100 200nm，最長可達400nm，并且是一種能夠自由彎曲 的柔性聚集體，其摩爾質量高達106。它具有高的界面活性和粘彈性，因而具有廣泛的應 用前景，特別是在油田開發中，可用作壓裂液和三次采油的驅油劑。近年來，有關蠕蟲狀 膠束的研究已有許多文獻報道，主要是以陽離子型表面活性劑為主，由于地層油砂帶負電 荷，對陽離子表面活性劑有吸附作用，因此限制了陽離子蠕蟲狀膠束在油田中的應用。陰 離子型蠕蟲狀膠束也有人研究，如Kalur等人研究了 KC1誘導油酸鈉形成的蠕蟲狀膠束， 有關鈉鹽誘導油酸鈉形成的蠕蟲狀膠束迄今尚未有文獻報道。關于陰離子蠕蟲狀膠束用作 驅油體系未見公開報道。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種蠕蟲狀膠束及其制備方法，該蠕蟲狀膠束作為 驅油體系應用于三次采油中。
本發明提供一種蠕蟲狀膠束，長度100nm 800nm，呈網狀結構，是用含鈉離子的電 解質在溫度12 65'C、堿性條件下(pH為9 11)誘導油酸鈉制得。
上述含鈉離子的電解質選自下列之一或組合Na2C03、 Na3P04、 NaOH和NaCl。
當油酸鈉(NaOA)的濃度為0.020M 0.10M時，對于NaOA/Na2C03體系，Na2C03 的濃度范圍在0.25M 0.50M時，溶液在15'C 65'C時，可形成蠕蟲狀膠束；對于 NaOA/Na3P04溶液，Na3P04的濃度范圍在0.30M 0.55M時，溶液在12t: 65T:時，可 形成蠕蟲狀膠束；對于NaOA/NaOH/NaCl溶液，需要加入0.010M的NaOH， NaCl的濃 度范圍在0.25M 0.45M，溶液在20。C 65。C時，可形成蠕蟲狀膠束。溫度過低分子運 動速度慢，不利于生成蠕蟲狀膠束；溫度過高分子運動速度過快，也不利于生成蠕蟲狀膠 束。優選的溫度范圍為10°C 65°C。
按上述技術方案，結合本領域熟知的任何一種方法均可制備蠕蟲狀膠束。本發明提供 如下優選方法 >
配制一定濃度的油酸鈉溶液，向其中加入適量的含鈉離子的電解質，在50°C 60°C， 使含鈉離子的電解質完全溶解，1(TC 65'C放置10 60min，即可得蠕蟲狀膠束。測定該 溶液的流變性質或冷凍蝕刻電鏡照片能夠證明蠕蟲狀膠束的存在。
用流變學的方法檢驗蠕蟲狀膠束的形成，在剪切粘度和剪切速率的關系圖中，如圖1 所示，當油酸鈉濃度為0.060M,而Na2C03的濃度范圍在0.25M時，剪切速率為10s"， 呈現剪切稀釋現象，則說明溶液中有蠕蟲狀膠束生成。另外還可用冷凍蝕刻電鏡更直觀的
觀察到它們的微觀形貌，如0.060MNaOA/0.40MNa2CO3溶液的冷凍蝕刻電鏡照片如圖2 所示，從圖中可以觀察到蠕蟲狀膠束形成的網絡結構。 本發明蠕蟲狀膠束作為驅油體系應用于三次采油中。 針對孤島東區的原油，進行了室內模擬驅油實驗，具體實驗過程如下 向驅油巖心管(長20cm，直徑2.5cm)中裝滿勝利油田處理過的油砂。檢測巖心管的氣 密性良好后，對油砂飽和礦化水，測定巖心管滲透率及其孔隙體積(PV);然后飽和原油， 測定原油飽和度。在恒溫6(TC下進行模擬驅油實驗首先進行水驅，至產出液含水量達 95%以上；轉注蠕蟲狀膠束驅油體系0.3PV;隨后注入0.2wt%的HPAM (分子量1720 萬，水解度29.1%)聚合物水溶液0.1PV作緩沖段塞；最后再進行水驅至產出液含水達 95%以上。試驗結束。經實驗驗證其采收率為18% 35%，說明本發明驅油體系中雖然 不含有聚合物，它們既能提高洗油效率，又能提高波及系數，為此能獲得很高的驅油效率。 本發明的優點在于組成簡單、價格低廉，形成的蠕蟲狀膠束粘度很大、界面活性很 高，且能克服復合驅的色譜分離問題，可以作為三次采油新型驅油劑。屬于表面活性劑締 合結構的一個新發現。
圖l是用流變學的方法檢驗蠕蟲狀膠束的形成的關系曲線。即在油酸鈉為0.060M， 和碳酸鈉不同濃度溶液，測定它們相應剪切粘度(縱座標)與剪切速率(橫座標)的關系。 從中看出，當Na2CO3濃度大于0.25M時，所有曲線都呈現剪切稀釋現象，則說明這些溶 液都有蠕蟲狀膠束生成
圖2是NaOA/Na2C03溶液的冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)照片，其中，溶液濃度為0.060M NaOA， 0.40MNa2CO3。
具體實施例方式
下面通過實施例更詳細的描述本發明，但是這些實施例不以任何方式限定本發明的范 圍。 . '
實施例l: Na0X/Na2C03溶液
1. 蠕蟲狀膠束驅油體系的制備稱取0.91g油酸鈉于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去離子水，并將容量瓶放在7(TC的恒溫箱中加熱，待油酸鈉全部溶解；再向油酸鈉 溶液中加入2.12g碳酸鈉，用二次去離子水稀釋至刻度。并將容量瓶放在70。C的恒溫箱 中繼續加熱，每隔半小時將容量瓶拿出傾斜振蕩，待碳酸鈉完全溶解，溶液澄清之后便可 將容量瓶從恒溫箱中拿出，得到了蠕蟲狀膠束；即下述2(1)配方的蠕蟲狀膠束驅油體系。
分別改變油酸鈉的用量，按上述方法制得下述2 (2)、 2 (3)配方的蠕蟲狀膠束驅油體系。
2. 室內模擬驅油實驗
(l)配方0.060MNaOA + 0.40MNa2CO3 原油密度0.9758g/cm3，粘度259mPaS (70°C); 驅油模擬巖心管基本數據(實驗溫度60°C)丄
氣測滲透率1.92nm2;孔隙體積(PV): 33.10cm3;飽和油量28.22cm3 實驗結果水驅采收率55.64 %OOIP;化學驅采收率34.21 % OOIP
(2) 配方0扁MNaOA + 0.40MNa2CO3
驅油模擬巖心管基本數據(實驗溫度6(TC)
氣測滲透率2.23[im2;孔隙體積(PV): 37.02cm3;飽和油量32.30cm3 實驗結果水驅采收率50.02 %OOIP;化學驅采收率27.40 % OOIP
(3) 配方0.025MNaOA + 0.40MNa2CO3
驅油模擬巖心管基本數據(實驗溫度60°C)
氣測滲透率2.01pm2;孔隙體積(PV): 38.30cm3;飽和油量32.32cm3
實驗結果水驅采收率61.00% OOIP;化學驅采收率18.06% OOIP
實施例2: NaOA/Na3P04溶液
1. 蠕蟲狀膠束驅油體系的制備稱取0.91g油酸鈉于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去離子水，并將容量瓶放在7(TC的恒溫箱中加熱，待油酸鈉全部溶解后，向油酸鈉 溶液中加入3.28gNa3P04，用二次去離子水稀釋至刻度，并將容量瓶放在70'C的恒溫箱 中繼續加熱，每隔半小時將容量瓶拿出傾斜振蕩，待磷酸鈉完全溶解，溶液澄清之后便可 將容量瓶從恒溫箱中拿出，得到了蠕蟲狀膠束；即下述2(1)配方的蠕蟲狀膠束驅油體系。
分別改變油酸鈉的用量，按上述方法制得下述2 (2)配方的蠕蟲狀膠束驅油體系。
2. 室內模擬驅油實驗-
(1) 配方0細MNaOA + 0.40MNa3PO4 驅油模擬巖心管的基本數據(實驗溫度60°C)
氣測滲透率2.12nm2;孔隙體積(PV): 38.00cm3;飽和油量32.00cm3 實驗結果水驅采收率46.9% OOIP;化學驅采收率35.1% OOIP
(2) 配方0.025MNaOA + 0.40MNa3PO4
驅油模擬巖心管(實驗溫度60°C)
氣測滲透率2.12nm2;孔隙體積(PV) 33.5 cm3;飽和油量28.1cm3 實驗結果水驅采收率48.43 % OOIP;化學驅采收率20.70% OOIP 實施例3:對NaOA/NaOH/NaCl溶液
1. 蠕蟲狀膠束驅油體系的制備，稱取0.91g油酸鈉于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去離子水，并將容量瓶放在7(TC的恒溫箱中加熱，待油酸鈉全部溶解后，向油酸鈉 溶液中加入0.02gNaOH、 1.17gNaCI，溶液需在大于20'C下放置。
2. 室內模擬驅油實驗
配方0.060MNaOA + 0.10MNaOH + 0.40MNaCl
驅油模擬巖心管的基本數據(實驗溫度60'C)
氣測滲透率2.10nm2;孔隙體積(PV): 34.50cm3;飽和油量27.02cm3 實驗結果水驅采收率68.50% OOIP;化學驅采收率34.20 % OOIP
通過以上具體實施例的實驗數據可以看出，其采收率為18.1% 34.2%，說明本發明 驅油體系中雖然不含有聚合物，它們既能提高洗油效率，又能提高波及系數，為此獲得很 高的驅油效率。上述說明蠕蟲狀膠束在三次采油中的確具有很好的應用前景。
權利要求
1、一種蠕蟲狀膠束，長度100nm～800nm，呈網狀結構，是用含鈉離子的電解質在溫度12～65℃、堿性條件下pH 9-11誘導油酸鈉制得。
2、 如權利要求1所述的蠕蟲狀膠束，其特征在于所述含鈉離子的電解質選自下列之 一或組合Na2C03、 Na3P04、 NaOH和NaCl。
3、 如權利要求1或2所述的蠕蟲狀膠束，其特征在于當油酸鈉的濃度為0.020M 0.10M時，對于NaOA/Na2C03體系，Na2C03的濃度范圍在0.25M 0.50M時，溶液在 15。C-65。C時，可形成蠕蟲狀膠束；對于NaOA/Na3P04溶液，Na3P04的濃度范圍在0.30M 0.55M時，溶液在12'C-65'C時，可形成蠕蟲狀膠束；對于NaOA/NaOH/NaCl溶液，需要 加入0.010M的NaOH， NaCl的濃度范圍在0.25M 0.45M，溶液在20'C 65'C時，可 形成蠕蟲狀膠束。
4、 權利要求1所述的蠕蟲狀膠束的制備方法，配制油酸鈉溶液，向其中加入含鈉離 子的電解質，在50 60°C，使含鈉離子的電解質完全溶解，10。C 65。C放置10 60min 即可得蠕蟲狀膠束。
5、 權利要求l、 2、 4、 3任意項所述的蠕蟲狀膠束作為驅油體系應用于三次采油中。
全文摘要
本發明涉及一種蠕蟲狀膠束及其的制備方法，屬于表面活性劑的應用技術領域。本發明的蠕蟲狀膠束長度100nm～800nm，呈網狀結構，是用含鈉離子的電解質在溫度12～65℃、堿性條件下誘導油酸鈉制得；所述含鈉離子的電解質選自下列之一或組合Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>、Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>、NaOH和NaCl。本發明的蠕蟲狀膠束作為驅油體系應用于三次采油中，其采收率為18％～35％，該驅油體系中雖然不含有聚合物，卻既能提高洗油效率，又能提高波及系數，為此獲得很高的驅油效率。
文檔編號C09K8/584GK101182411SQ20071011612
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月7日 優先權日2007年12月7日
發明者麗 于, 泉 曹, 李干佐, 紀永強, 鄭利強 申請人:山東大學