罐用兩面涂裝鋼板的制作方法

專利名稱：罐用兩面涂裝鋼板的制作方法
技術領域：
本發明涉及罐用兩面涂裝鋼板。
背景技術：
在飲料食品用罐等的罐內面和外面通常形成涂膜。以往，作為在罐上形成涂膜的方式，進行著在壓力油的使用下將鋼板等金屬板成形加工為罐狀后涂裝罐內外表面的后涂方式。
近年，從消除伴隨縮短工序、降低制造成本和成形加工后的壓力油處理的環境問題的觀點出發，從上述后涂方式替換為將預先在兩面涂裝的金屬板成形加工為罐狀的預涂方式。在預涂方式時，在罐、特別是罐內側形成的涂膜，要求深拉伸加工性(以下稱為D&I加工性)、耐蒸煮性、香味保持性、衛生性等的涂膜性能優異，但全部滿足這些是不容易的。另外，在預涂方式時，在罐外側形成的涂膜，要求印刷商品名、商品圖案等時的印刷顯色性、D&I加工性優異。
作為在預涂方式中使用的兩面涂裝金屬板，公開了成為罐內側的涂膜，以含有含羥基的聚酯樹脂和可溶性酚醛樹脂的涂料形成，成為罐外側的涂膜，以含有含羥基的聚酯樹脂和氨基樹脂和/或可溶性酚醛樹脂的涂料形成的兩面涂裝金屬板(參照日本特開2003-34322號公報)。但是，在該兩面涂裝金屬板上，罐內側涂膜的D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、衛生性等和罐外側涂膜的印刷顯色性未必充分。因此，要求提高這些特性。
作為能夠滿足上述要求的罐內側用涂料，有使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的罐用涂料組合物，但是，因為PET的結晶性高，所以在一般使用的有機溶劑中難以溶解，不容易充分發揮預涂用涂料的特性。
例如，作為能夠在預涂方式中使用的罐用涂料組合物，公知的(參照日本特開2001-234115號公報)是在溶劑中溶解非結晶性聚酯樹脂和結晶性聚酯樹脂后慢慢冷卻而得到的以分散狀態含有結晶性聚酯樹脂的罐涂裝用樹脂組合物。但是，在金屬板上涂裝該罐涂裝用樹脂組合物的樹脂涂裝金屬板，D&I加工性不充分。
另外，公知的是使結晶性聚酯樹脂和非結晶性聚酯樹脂在有機溶劑中加熱、溶解后，從結晶性聚酯樹脂的升溫結晶開始溫度以上的溫度將該樹脂溶液迅速冷卻到結晶性聚酯樹脂的玻璃轉移溫度以下的溫度而得到的將聚酯樹脂溶液作為罐用涂料組合物使用(參照日本特開2004-2671號公報)。但是，以預涂方式使用這樣的罐用涂料組合物時，有D&I加工性和涂膜平滑性的任意一個不充分的情況。

發明內容
本發明的目的在于提供罐用兩面涂裝鋼板，成為罐內側的涂膜，D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、衛生性、附著性、防腐性、涂膜平滑性等的涂膜性能優異，并且，成為罐外側的涂膜，印刷顯色性、D&I加工性等的涂膜性能優異。
本發明人為了完成上述課題、進行了深入研討。其結果，發現由在罐加工后、成為外側的面上形成分別以特定比例含有含羥基的聚酯樹脂(A)、選自氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的至少1種交聯劑(B)及鋁顏料(C1)或白色顏料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成為內側的面上形成分別以特定比例含有以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(D)、以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(E)及特定的有機溶劑(F)的罐用涂料(II)的涂膜的兩面涂裝鋼板，可以完成上述課題。本發明是基于這樣的見解而完成的發明。
本發明是提供以下的罐用兩面涂裝鋼板的發明。
1.一種罐用兩面涂裝鋼板，在罐加工后成為外側的面，形成含有含羥基的聚酯樹脂(A)、選自由氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的至少1種交聯劑(B)及相對該聚酯樹脂(A)的固體成分100質量份為5～60質量份的鋁顏料(C1)或60～140質量份的白色顏料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成為內側的面，形成含有以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(D)、以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(E)及含有對該微粒(D)的溶解度和對該微粒(E)的溶解度在40℃以下是小于5質量％、在170℃以上是99質量％以上的有機溶劑(F)，該微粒(D)和該微粒(E)的比例，基于它們的合計量，前者是95～30質量％、后者是5～70質量％，并且有機溶劑(F)的含量相對微粒(D)和微粒(E)的合計100質量份是40～800質量份的罐用涂料(II)的涂膜。
2.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(I)涂膜的干燥膜厚是1～20μm、并且罐用涂料(II)涂膜的干燥膜厚是1～30μm。
3.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(I)的鋁顏料(C1)是非浮型鋁顏料。
4.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(D)是樹脂固有粘度為0.4～1.4dl/g、玻璃轉移溫度(Tg)為55～130℃、熔點(Tm)為160～260℃的樹脂微粒。
5.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(D)是由對苯二甲酸乙二醇酯單體含有率80摩爾％以上的聚酯樹脂組成的微粒。
6.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(E)是樹脂固有粘度為0.4～1.4dl/g、玻璃轉移溫度(Tg)為0～40℃、熔點(Tm)為130～250℃的樹脂微粒。
7.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(E)是由對苯二甲酸丁二醇酯單體含有率90摩爾％以上的聚酯樹脂組成的微粒。
8.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.1～100質量份的含羥基的聚酯樹脂(A)。
9.如上述項8所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的含羥基的聚酯樹脂(A)，玻璃轉移溫度(Tg)是55～150℃。
10.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)還含有分散劑(G)。
11.如上述項10所述的罐用兩面涂裝鋼板，分散劑(G)是以通式(1)表示的磷酸類化合物。
(式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子數6～18的脂肪族烴或芳香族烴、或-CmH2mOCnH2n+1。這里，m和n是1以上的整數、并且m+n是6以上的整數。)12.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.1～10質量份的可溶性酚醛樹脂。
13.如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.5～20質量份的環氧樹脂。
14.一種鋼罐體，由深沖加工或深拉伸加工如上述項1所述的罐用兩面涂裝鋼板而得到。
罐用兩面涂裝鋼板本發明的罐用里面涂裝鋼板，是在鋼板的罐加工后成外表面的一側形成罐用涂料(I)的涂膜，并且在鋼板的罐加工后成為內表面的一側形成罐用涂料(II)的涂膜的涂裝鋼板。
鋼板作為形成罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的各涂膜的鋼板，如果是可以在飲料食品用罐等的各種罐用中使用的鋼板就沒有特別的限制。例如，可以列舉冷軋鋼板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、免錫鋼板(無錫鋼板)等。這些鋼板既可以不作表面處理地使用，也可以在進行磷酸鹽處理、鋯鹽處理、鉻酸鹽處理等的表面處理后使用。
另外，鋼板的形狀既可以是板狀、也可以是卷為螺旋狀的金屬帶。鋼板的厚度，通常是0.15～0.4mm，縱向和橫向的長度任意。另外，在是金屬帶時，通常、寬1m左右是適當的。
罐用涂料(I)罐用涂料(I)含有含羥基的聚酯樹脂(A)、至少1種選自氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的交聯劑(B)、相對含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分100質量份為5～60質量份的鋁顏料(C1)或60～140質量份的白色顏料(C2)。
罐用涂料(I)，通過在鋼板罐加工后成為外側的面涂裝，隱蔽制罐后底部鋼板發黑的顏色，可以得到優異的罐外側的印刷顯色性，另外，D&I加工性等的涂膜性能也優異。
含有羥基的聚酯樹脂(A)含有羥基的聚酯樹脂(A)，在由差示掃描熱量計進行的測定中，是不顯示明確熔點的樹脂，是以常溫在有機溶劑中容易溶解的樹脂，和交聯劑(B)進行交聯固化反應、形成涂膜。
含有羥基的聚酯樹脂(A)優選數均分子量是8000～100000、更優選是10000～80000。另外，羥基值優選是1～20mgKOH/g左右、更優選是1～15mgKOH/g。
含有羥基的聚酯樹脂(A)可以由多元酸成分和多元醇成分反應而得到。
多元酸成分，例如，可以使用選自苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化苯二甲酸酐、六氫化苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐、2，6-萘二酸、1，6-辛二酸、環己二酸等1種以上的二元酸和這些酸的低級烷基酯化物；苯偏三酸酐、甲基環己基三羧酸、苯均四酸酐等3價以上的多元酸，可以并用苯甲酸、對叔丁基苯甲酸等的一元酸。
多元醇成分，例如，可以使用乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、環己二醇等的二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的3價以上的多元醇等。
含有羥基的聚酯樹脂(A)，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「UE-3201」、「UE-3203」、「XA-0653」(商品名、以上由ユニチカ(株)生產)，「GK-640」、「GK-880」(商品名、以上由東洋紡織(株)生產)等。
交聯劑(B)交聯劑(B)使用選自氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的至少1種。
上述氨基樹脂，可以列舉由氨基成分和醛成分的反應而得到的羥甲基化氨基樹脂；由醇將該羥甲基化氨基樹脂的羥甲基乙醚化的產物等。
氨基成分，例如，可以列舉三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰二胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺環胍胺、雙氰胺等。醛成分，例如，可以列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并醛等。另外，在醚化中可以使用的醇，例如，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基樹脂，優選使用羥甲基化氨基樹脂的羥甲基被甲基醚化或甲基醚化及丁基醚化的混合醚化的烷氧基三聚氰胺樹脂。該甲基醚化烷氧基三聚氰胺樹脂或甲基醚化·丁基醚化烷氧基三聚氰胺樹脂的分子量優選是300～2000。
上述可溶性酚醛樹脂，優選在酚成分中、在反應催化劑存在下使甲醛類進行加熱縮合反應、導入羥甲基、得到羥甲基化酚醛樹脂，接著以醇將一部分羥甲基烷基醚化而得到的產物。
在可溶性酚醛樹脂的制造中可以使用的酚化合物，例如，可以列舉苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚、雙酚A、雙酚F等。這些酚化合物，可以單獨1種或混合2種以上使用。
在可溶性酚醛樹脂的制造中可以使用的甲醛類，例如，可以列舉甲醛、多聚甲醛、三噁烷等。這些醛，可以單獨1種或混合2種以上使用。
在將羥甲基化酚醛樹脂的一部分羥甲基烷基醚化中可以使用的醇，優選碳原子數1～8個的1元醇、更優選碳原子數1～4個的1元醇。具體地，特別優選使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等的1元醇。
選自氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的至少1種交聯劑(B)的配合量，基于100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分，優選是0.1～20質量份、更優選是0.5～5質量份。
鋁顏料(C1)和白色顏料(C2)在本發明中使用的罐用涂料(I)，在必須有金屬光澤感時，為了隱蔽在鋼罐上特有的發黑顏色，得到優異的罐外側部分的印刷顯色性，配合鋁顏料(C1)。另外，因為鋁顏料(C1)是加工延展性優異的金屬，所以在光滑加工時容易變形延展，也具有避免由外側的光滑應力引起的向特定部位應力集中的效果。
鋁顏料(C1)的平均粒徑，是以激光光散射式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑(D50)5～50μm，從罐加工后的光澤感和設計性出發是希望的。激光光散射式粒度分布測定裝置、可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「SALD-1100型」(商品名、島津制作所生產)。
鋁顏料(C1)，可以是施加蒸鍍、涂布、表面研磨等表面處理的顏料。作為這樣的鋁顏料(C1)，可以列舉浮型鋁顏料、非浮型鋁顏料等，但在由深拉伸加工得到罐體中，優選使用非浮型鋁顏料。非浮型鋁顏料是由油酸等脂肪酸表面處理過的顏料，因為表面張力小、和溶劑、涂料的親和性強，所以在涂膜中同樣分散，由此顯示優異的光澤性。
另外，鋁顏料(C1)的純度，除去表面處理部分、是99.5％以上的鋁顏料，從由延展性和光滑加工時的鋁產生表面涂裝性的觀點是希望的。
鋁顏料(C1)，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「アルミニウムペ一ストMC-666」、「アルミニウムペ一ストMH-8801」、「アルミニウムペ一ストMH-8805」(商品名、以上由旭化成メタルズ社生產)，「アルミペ一スト564NS 」、「アルミペ一スト1950M」、「アルミペ一スト1700NAL」、「アルミペ一スト7160N」、「アルミペ一スト7680NS」、(商品名、以上由東洋アルミニウム社生產)等。
鋁顏料(C1)的配合量，相對100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分、必須是5～60質量份。鋁顏料(C1)的含量、如果是5質量份以上，即使在制罐后、罐外側部分的涂膜薄膜化、也可以隱蔽底部鋼板發黑的顏色，可以得到優異的罐外側面部分的印刷顯色性。另外，如果是60質量份以下，可以防止由鋁向涂膜表層的突出而引起的深拉伸加工性的下降、和涂料沉降穩定性的下降。
鋁顏料(C1)的配合量，相對含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分的100質量份、優選是10～50質量份、更優選是15～40質量份。
另外，罐用顏料(I)，在不要求金屬光澤感時，為了隱蔽鋼罐特有的發黑顏色、得到優異的罐外側面部分的印刷顯色性而配合白色顏料(C2)。
白色顏料(C2)，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白等，但為了得到優異的印刷顯色性、優選氧化鈦。氧化鈦優選通常使用作為涂料用和油墨用的、平均粒徑約0.05～約2μm的氧化鈦、更優選約0.1～約1μm的氧化鈦。
氧化鈦可以使用市售品。作為市售品，可以列舉「JR-301」、「JR-600」、「JR-701」、「JR-901」(商品名、以上由テイカ社生產)，「CR-50」(商品名、由石原產業社生產)等。
白色顏料(C2)的配合量，相對100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分、必須是60～140質量份。白色顏料(C2)的含量如果是60質量份以上，即使在制罐后、罐外側面部分的涂膜成為薄膜、也可以隱蔽底部鋼板的發黑顏色，可以得到優異的罐外側面部分印刷顯色性。另外，如果是140質量份以下，可以防止由涂膜硬度變高引起的深拉伸加工性下降和加工切割磨耗等問題的發生。
白色顏料(C2)的配合量，相對100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分，優選是60～120質量份、更優選是80～100質量份。
在罐用顏料(I)中，也可以并用鋁顏料(C1)和白色顏料(C2)。
其它成分在罐用顏料(I)中，在含有羥基的聚酯樹脂(A)、交聯劑(B)及鋁顏料(C1)或白色顏料(C2)以外，根據需要、為了促進固化反應、可以添加酸催化劑。
酸催化劑，作為具體例子，例如可以列舉對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等的磺酸化合物、磷酸等的酸；這些酸的胺中和物等。其中，上述磺酸化合物、磺酸化合物的胺中和物適合。
從得到的涂膜的物性等出發，基于100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分量，酸催化劑的配合量、作為酸量、優選0.1～5質量份、更優選0.5～2質量份。酸量，例如在磺酸化合物的胺中和物時、指的是從該中和物除去胺而殘留的磺酸化合物量在罐用涂料(I)中，根據需要、還可以添加有機樹脂、蠟、消泡劑、流平劑、防沉劑、著色顏料、體質顏料、有機溶劑等。
上述有機樹脂，特別是由添加環氧樹脂、提高硬度、附著力、耐蒸煮性等，其中優選酚醛清漆型環氧樹脂。
酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、在分子內具有多個環氧基的苯酚乙二醛型環氧樹脂等的各種酚醛清漆型環氧樹脂。其中，容易取得涂膜性能平衡的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂是適合的。
上述蠟用于調整罐用涂料(I)涂膜的動摩擦系數時添加，在涂裝了該涂料的鋼板搬運和成形加工時用于抑制擦傷等的發生時有用。作為蠟，優選軟化點30℃以上的蠟、更優選軟化點33～150℃的蠟，例如，可以列舉是多元醇混合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蠟、硅類蠟、氟類蠟、聚烯烴蠟、動物類蠟、植物類蠟等。
成為上述脂肪酸酯蠟原料的多元醇化合物，可以列舉乙二醇、一縮二乙二醇、三乙烯乙二醇、四乙烯乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二或其以上的聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，優選在1分子中具有3個以上羥基的多元醇化合物，其中，聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇是適合的。
成為上述脂肪酸酯蠟再一種原料的脂肪酸，可以列舉飽和或不飽和脂肪酸，優選是碳原子數6～32的脂肪酸。作為適合的脂肪酸的具體例子，可以列舉正辛酸、壬酸、正癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、正二十二烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等的飽和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕桐油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、二十二碳烯酸、芥子酸、巴西果油酸、蓖麻酸、二十碳四烯酸等的不飽和脂肪酸。
脂肪酸酯優選上述多元醇化合物羥基數的至少1/3以脂肪酸酯化的蠟。
硅類蠟可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「BYK-300」、[BYK-320」、「BYK-330」[商品名、以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)社生產]，「シルウエツトL-77 」、「シルウエツトL-720」、「シル ウエツトL-7602」[商品名、以上由日本コニカ一(株)生產]，「ペインタツド29」、「ペインタツド32」、「ペインタツドM」[商品名、以上由ダウコ一ニング社生產]，「信越シリコ一ンKF-96」[商品名、由信越化學(株)生產]等，另外，氟類蠟，例如，可以列舉「シヤムロツクワツクス SST-1MG」、「シヤムロツクワツクス SST-3」、「シヤムロツクワツクスフルオロスリツプ231」[商品名、以上由シヤムロツクケミカルズ社生產]，「POLYFLUO150」、「POLYFLUO400」[商品名、以上由マイクロパウダ一社生產]等。
聚烯烴蠟可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「シヤムロツクワツクス S-394 」、「シヤムロツクワツクス S-395 」[商品名、以上由シヤムロツクケミカルズ社生產]，「ヘキストワツクスPE-520」、「ヘキストワツクス PE-521」[商品名、以上由ヘキスト社生產]，「三井ハイワツクス」「商品名、三井化學(株)生產」等。
動物類蠟，例如，可以列舉羊毛脂蠟、蜜蠟等，植物類蠟，例如，可以列舉巴西棕櫚蠟、水蠟等。
上述蠟可以單獨1種或組合2種以上使用。
這些蠟的添加量，從涂料穩定性優異、并且能夠得到耐涂膜的深拉伸加工的加工性出發，相對100質量份含有羥基的聚酯樹脂(A)的固體成分、優選是20質量份以下、更優選是0.01～10質量份。
上述著色顏料，可以使用以往在涂料中常用的著色顏料。作為著色顏料，例如，可以使用可溶性偶氮類顏料、酞箐類顏料、靛藍類顏料、二萘嵌苯類顏料、紫蘇烯類顏料、奎酞酮類顏料、二噁嗪類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、金屬配位化合物顏料等的有機類顏料，鉛黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅等的無機類顏料。
著色顏料的添加量，可以根據所涂裝顏色的色相任意地設定。
上述體質顏料，可以使用以往在涂料中常用的體質顏料。作為具體例子，可以列舉硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、白土、氧化鋇等，這些可以單獨或混合2種以上使用。
上述有機溶劑可以使用能夠溶解至分散各成分的有機溶劑，具體的，例如，可以列舉甲苯、二甲苯、高沸點石油類烴等的烴類溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等的酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯等的酯類溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等的醇類溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、一縮二乙二醇單丁醚等的醚類溶劑等，這些可以單獨或混合2種以上使用。
涂料(I)的配制在本發明中使用的罐用涂料(I)，可以按照公知的方法、由混合含有羥基的聚酯樹脂(A)、交聯劑(B)和鋁顏料(C1)或白色顏料(C2)的必須成分，及根據需要的其它成分而配制。
得到的涂料(I)，通常是有機溶劑型涂料組合物，涂料組合物的固體成分含量通常以成為5～50質量％為好。
罐用涂料(II)在本發明中使用的罐用涂料(II)，是含有以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(D)、以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(E)及對該微粒(D)的溶解度和對該微粒(E)的溶解度都是40℃以下小于5質量％、170℃以上為99質量％以上的有機溶劑(F)的涂料。另外，在罐用涂料(II)中，該微粒(D)和該微粒(E)的比例，基于這些的合計量，前者是95～30質量％、后者是5～70質量％，并且，有機溶劑(F)的含量，相對的該微粒(D)和該微粒(E)的合計100質量份、是40～800質量份。
罐用涂料(II)，是在鋼板罐加工后成為內側的面涂裝，可以形成D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、衛生性、附著力、防腐性、涂膜平滑性等涂膜性能優異的涂膜的涂料。
在罐用涂料(II)中，是聚酯樹脂特性的樹脂固有粘度、玻璃轉移溫度、熔點和平均粒徑，如以下地操作而測定。
(1)樹脂固有粘度按照在JIS Z8803中規定的方法，使用苯酚/四氯乙烷＝1/1(質量比)的混合溶液，在25℃測定求出。
(2)玻璃轉移溫度是由JIS K71219.3(1987)中規定的方法求出的值。
(3)熔點是使用差示掃描型熱量計測定的值。作為差示掃描型熱量計的市售品，例如，可以使用「DSC-60A」(商品名、島津制作所社(株)生產)。
(4)體積平均粒徑是使用激光散射式粒度分布測定器測定的值。作為這樣的粒度分布測定器的市售品，例如，可以使用「MICROTRACHRA model 9320-X100」(商品名、日機裝(株)生產)。
結晶性聚酯樹脂微粒(D)在罐用涂料(II)中的結晶性聚酯樹脂微粒(D)，是以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的聚酯樹脂的微粒。所謂結晶性，指的是在由差示掃描型熱量計進行的測定中顯示明確的熔點。以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的聚酯樹脂，由對苯二甲酸或其低級烷基酯和乙二醇的縮聚反應而得到，但也可以以間苯二甲酸、己二酸等其它的多元酸或其低級烷基酯取代一部分對苯二甲酸或其低級烷基酯、或者以丙二醇、1，4-環己基二甲醇等其它的多元醇取代一部分乙二醇。
以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的聚酯樹脂，基于對苯二甲酸或其低級烷基酯和乙二醇的對苯二甲酸乙二醇酯單體的含有率為80摩爾％以上的聚酯樹脂、從香味保持性優異的觀點出發優選。在對苯二甲酸乙二醇酯單體的含有率是80摩爾％以上的限度中，例如，既可以是對苯二甲酸乙二醇酯單體含有率為100摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、也可以是對苯二甲酸乙二醇酯單體和間苯二甲酸乙二醇酯單體等其它單體的共聚物。另外，也包含具有橡膠狀聚酯結構(例如由玻璃轉移溫度低的聚醚組成的鏈狀段)的樹脂。
作為用于得到該微粒(D)的結晶性聚酯樹脂的微粒化方法，例如，可以列舉粉碎法、溶解冷卻法、噴霧干燥法等，但從涂膜外觀方面出發、優選使用在由有機溶劑加熱溶解使之的溶解冷卻法而得到的結晶性聚酯樹脂微粒。
在本發明中可以使用的結晶性聚酯樹脂微粒(D)的特性，樹脂固有粘度優選是0.4～1.4dl/g、更優選是0.7～1.2dl/g。另外，玻璃轉移溫度優選是55～130℃、熔點優選是160～260℃。另外，結晶性聚酯樹脂微粒(D)的體積平均粒徑，通常是0.1～25μm、特別是0.1～10μm的范圍內。
結晶性聚酯樹脂微粒(D)，也可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「PA-200」(商品名、三菱レイヨン(株)生產)、「J125」(商品名、三井化學(株)生產)、「J135」(商品名、三井化學(株)生產)、「TN8756」(商品名、帝人化成(株)生產)等。
結晶性聚酯樹脂微粒(E)在涂料(II)中的結晶性聚酯樹脂微粒(E)，是以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的聚酯樹脂微粒。所謂結晶性，指的是在由差示掃描型熱量計進行的測定中顯示明確的熔點。以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的聚酯樹脂，由對苯二甲酸或其低級烷基酯和1，4-丁二醇的縮聚反應而得到，但也可以以間苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其它的多元酸或其低級烷基酯取代一部分對苯二甲酸或其低級烷基酯、或者以1，6-己二醇、1，4-環己基二甲醇等其它的多元醇取代一部分1，4-丁二醇。
以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的聚酯樹脂，優選是基于對苯二甲酸或其低級烷基酯和1，4-丁二醇的對苯二甲酸丁二醇酯單體的含有率為90摩爾％以上的聚酯樹脂。在對苯二甲酸丁二醇酯單體的含有率是90摩爾％以上的限度中，例如，既可以是對苯二甲酸丁二醇酯單體含有率為100摩爾％的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、也可以是對苯二甲酸丁二醇酯單體和間苯二甲酸丁二醇酯單體等其它單體的共聚物。另外，也包含具有橡膠狀聚酯結構(例如由玻璃轉移溫度低的聚醚組成的鏈狀段)的樹脂。
作為用于得到該微粒(E)的結晶性聚酯樹脂的微粒化方法，例如，可以列舉粉碎法、溶解冷卻法、噴霧干燥法等，但從涂膜形成性方面出發、優選使用在由有機溶劑加熱溶解后使之冷卻的溶解冷卻法而得到的結晶性聚酯樹脂微粒。
在本發明中可以使用的結晶性聚酯樹脂微粒(E)的特性，樹脂固有粘度優選是0.4～1.4d1/g、更優選是0.7～1.2d1/g。另外，玻璃轉移溫度優選是0～40℃、熔點優選是130～250℃。另外，結晶性聚酯樹脂微粒(E)的體積平均粒徑，通常是0.1～25μm、特別是0.1～7μm的范圍內。
結晶性聚酯樹脂微粒(E)，也可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「N-1000」(商品名、三菱レイイヨン(株)生產)等。
結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的比例在涂料(II)中的結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的使用比例，基于中性微粒的合計值，前者是95～30質量％、后者是5～70質量％。這些微粒在有機溶劑中是分散狀態時，在微粒(D)和微粒(E)的固體成分配合狀態中以成為該比例地混合使用。
結晶性聚酯樹脂微粒(D)的比例一大于95質量％，涂膜的深拉伸加工性(D&I加工性)就下降。另外，結晶性聚酯樹脂微粒(D)的比例一小于5質量％，因為使涂膜的香味保持性下降而不理想。
結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的使用比例，基于這些微粒的合計值，優選前者是90～40質量％、后者是10～60質量％，更優選前者是80～50質量％、后者是20～50質量％有機溶劑(F)有機溶劑(F)，相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)的溶解度和相對結晶性聚酯樹脂微粒(E)的溶解度，都是40℃以下為小于5質量％、170℃以上為99質量％以上的有機溶劑。有機溶劑(F)由是這樣的溶解度，本發明的涂料組合物在常溫是流動性優異的分散狀態，在用于進行形成涂膜的加熱時，微粒(D)和微粒(E)共同熔融、形成均勻的涂膜。
有機溶劑(F)，具體的，例如，可以列舉己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合溶劑(沸點范圍170～205℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮、異佛爾酮等。該己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合溶劑，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以列舉「DBE」(商品名、デユポン社生產)等。
相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份，有機溶劑(F)的含量是40～80質量份，從這些微粒的分散性和涂裝作業性出發為好。有機溶劑(F)的含量，相對該微粒(D)和該微粒(E)的合計100質量份，優選是50～500質量份。
含有羥基的聚酯樹脂(A)在罐用涂料(II)中，根據需要，可以配合在上述罐用涂料(I)中使用的含有羥基的聚酯樹脂(A)。含有羥基的聚酯樹脂(A)，在由差示掃描型熱量計進行的測定中不顯示明確熔點的樹脂，是常溫下容易在有機溶劑中溶解的樹脂，在涂膜形成時，可以列舉熔融狀態的結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的親和性和相溶性高的樹脂，或和熔融狀態的結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)反應、形成連續層的樹脂。由這樣的性質，該聚酯樹脂(A)有助于提高涂料(II)的涂膜平滑性等的涂膜外觀。
在涂料(II)中配合的含有羥基的聚酯樹脂(A)，玻璃轉移溫度(Tg)優選55～150℃、更優選60～120℃、更加優選65～110℃。
含有羥基的聚酯樹脂(A)的原料、制造方法、市售品等，如同在上述涂料(I)中說明的。
在罐用涂料(II)中，含有羥基的聚酯樹脂(A)，相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計固體成分100質量份、配合0.1～100質量份，可以使涂膜外觀提高。該樹脂(A)的配合量，相對該微粒(D)和該微粒(E)的合計100質量份、優選是5～100質量份。
分散劑(G)分散劑(G)，可以在為了使結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)在有機溶劑(F)中的分散性提高而使用。
分散劑(G)，例如，可以使用在主鏈的單邊末端或兩個末端和微粒(D)及微粒(E)具有親和性基的直鏈狀的高分子類分散劑。該親和性基，可以列舉叔氨基、季銨基、具有氮原子的雜環基等，作為直鏈狀的高分子，例如，可以列舉聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。另外，這樣的雜環基，例如，可以列舉吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
這樣的高分子類的分散劑，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以使用「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-162」、「BYK-180」、「BYK-181」、「BYK-182」[商品名、以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)社生產]，「ソルスパ一ス 20000」(商品名、ゼネカ社生產)等。
另外，分散劑(G)也優選使用以下述通式(1)表示的磷酸類化合物。
(式中，R1、R2和R3，分別相同或不同，表示碳原子數6～18的脂肪族烴或芳香族烴、或-CmH2mOCnH2n+1。這里，m和n是1以上的整數，并且m+n是6以上的整數。)通式(1)的磷酸類化合物，具體的，可以列舉2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯等。
這些分散劑(G)，都可以單獨1種或組合2種以上使用。
分散劑(G)的配合量，從使結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的分散性提高的觀點出發，相對該樹脂微粒(D)和樹脂微粒(E)的合計100質量份，優選是0.1～10質量份、更優選是0.5～5質量份。
其它成分在罐用涂料(II)中，根據需要，可以配合可溶性酚醛樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂等的聚酯樹脂以外的樹脂。其中，可溶性酚醛樹脂和環氧樹脂，從使和鋼板的涂膜附著力提高出發而優選。
可溶性酚醛樹脂，特別優選以醇將在反應催化劑的存在下、加熱酚成分和甲醛類、使之進行縮合反應導入羥甲基而得到的一部分羥甲基化酚醛樹脂烷基醚化而形成的樹脂。
在可溶性酚醛樹脂的制造中可以使用的酚化合物，例如，可以列舉苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基酚、對乙基酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、間甲酚、間乙基酚、3，5-二甲酚、間甲氧基酚、雙酚A、雙酚F等。這些酚化合物可以單獨1種或混合2種以上使用。
在可溶性酚醛樹脂的制造中可以使用的甲醛類，可以列舉甲醛、多聚甲醛、三噁烷等。這些可以單獨1種或混合2種以上使用。
在將羥甲基化酚醛樹脂的一部分羥甲基進行烷基醚化中可以使用的醇，可以使用碳原子數1～8個、優選適合地使用碳原子數1～4個的1價醇。作為適合的1價醇，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。
可溶酚醛樹脂性酚醛樹脂的配合量，從涂膜外觀和D&I加工性平衡的觀點出發，相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份，優選0.1～10質量份、更優選0.5～5質量份。
上述環氧樹脂，在是結晶性聚酯樹脂微粒(D)和/或結晶性聚酯樹脂微粒(E)的聚酯樹脂具有羧基時，作為其交聯劑有效地發揮作用，即使在該環氧樹脂不具有羧基時，也由作為聚酯樹脂的增強材料或和上述可溶性酚醛樹脂交聯產生的成膜成分有效地發揮作用。
添加環氧樹脂，作為酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛樹脂型酚醛清漆型環氧樹脂、在分子內具有多個環氧基的苯酚乙二醛型環氧樹脂等的各種酚醛清漆型環氧樹脂。其中，容易取得涂膜性能平衡的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛樹脂型酚醛清漆型環氧樹脂是適合的。
環氧樹脂的配合量，從涂膜外觀和D&I加工性平衡的觀點出發，相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份，優選0.5～20質量份、更優選2～10質量份。
在罐用涂料(II)中，根據需要，還可以添加使用其它有機樹脂、蠟、消泡劑、流平劑、防凝集劑、著色顏料、光亮性顏料、體質顏料、防銹顏料、有機溶劑(F)以外的有機溶劑等。
上述蠟，用于調整罐用涂料(II)的涂膜的動摩擦系數而添加，在涂裝了該組合物的鋼板的搬運和成形加工時，用于抑制擦傷等的發生時有用。作為蠟，優選軟化點30℃以上的蠟、更優選33～150℃的蠟，例如，可以列舉是多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蠟、硅類蠟、氟類蠟、聚烯烴蠟、動物類蠟、植物類蠟等。
上述蠟的具體例子，和在上述涂料(I)中使用的蠟是相同的，其原料、制法、市售品等，如同在上述涂料(I)中說明的。
在罐用涂料(II)中，蠟的添加量，從涂料穩定性優異、并且涂膜能夠耐受深拉伸加工的加工性方面出發，相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份，優選是5質量份以下、更優選是0.5～2.5質量份。
上述有機溶劑(F)以外的有機溶劑，例如，可以列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲基戊酮等的酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇類；四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類；甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等的烴類；鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇單丁醚、一縮二乙二醇單丁醚等。可以使用這些的1種或2種以上。
上述的固化催化劑，例如，作為具體例子、可以列舉對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸等的酸催化劑或這些酸的胺中和物。
涂料(II)的配制罐用涂料(II)，可以按照公知的方法，由混合結晶性聚酯樹脂微粒(D)、結晶性聚酯樹脂微粒(E)和有機溶劑(F)各必須成分，根據需要、混合含有羥基的聚酯樹脂(A)及分散劑(G)的各任意成分和上述其它成分而配制。
得到的涂料(II)，通常是有機溶劑型涂料組合物，涂料組合物的固體成分含量、通常成為5～50質量％。
在罐用涂料(II)中，從充分發揮涂膜的D&I加工性出發，優選相對其固體成分合計值、將結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的固體成分合計值調整為50質量％以上。
罐用兩面涂裝鋼板的配制本發明的罐用兩面涂裝鋼板，由在鋼板罐加工后成為外側的面涂裝罐用涂料(I)形成其涂膜，并且，在鋼板罐加工后成為內側的面涂裝罐用涂料(II)形成其涂膜，可以容易地配制。
罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的涂裝順序沒有特別限定，都可以先涂。另外，兩個涂膜的燒結，優選同時進行。具體的，例如由下述涂裝工序，可以在飲料、食品罐用等的鋼板配制兩面涂裝的涂裝鋼板。
作為優選的涂裝方法，可以列舉在成為鋼板罐外側的面涂裝罐用涂料(I)的工序、在成為鋼板罐內側的面涂裝罐用涂料(II)的工序，接著，由加熱被涂裝的兩個涂料涂膜、燒結的工序、得到兩面涂裝鋼板的方法。
向鋼板的罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的涂裝方法，沒有特別的限定。兩種涂料都可以由例如噴霧涂裝、輥涂機涂裝、幕式淋涂機涂裝、棒材涂漆機涂裝等進行，但作為對鋼板有效的涂裝方法，輥涂機涂裝適合。
各涂料的涂布量如下。罐用涂料(I)，在加工前的干燥涂膜量、優選是10～200mg/100cm2、更優選是10～80mg/100cm2。另外，罐用涂料(II)，在加工前的干燥涂膜量、優選是10～300mg/100cm2、更優選是50～200mg/100cm2。
涂裝的兩個涂膜的燒結溫度，優選是在涂料(II)中所含的結晶性聚酯樹脂微粒(D)和(E)的熔點以上的溫度、更優選是比該熔點高30～100℃的溫度。具體的燒結溫度，通常，優選是180～300℃、更優選是200～280℃。另外，燒結時間，通常是1～180秒、特別優選被涂物的鋼板溫度被保持5～60秒。由此，罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的兩個涂膜干燥或固化。
接著，燒結后的涂膜，希望以吹入冷風和大量冷卻水、或在冷卻了的水中浸漬等的方法迅速冷卻。由該燒結后的迅速冷卻，將在罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的兩個涂膜中所含的聚酯樹脂無定形化，從提高D&I加工性的觀點出發為優選。冷卻速度，到成為40℃以下、在5秒以內冷卻，從得到D&I加工性優異的涂膜的觀點出發為優選。
這樣操作，在鋼板的罐加工后、成為外側的面上，將罐用涂料(I)的涂膜、以干燥膜厚成為1～20μm、特別優選成為1～10μm，并且，在鋼板的罐加工后、成為內側的面上，將罐用涂料(II)的涂膜、以干燥膜厚成為1～30μm、特別優選成為5～20μm，如果根據本發明的罐用兩面涂裝鋼板，可以得到如下的顯著效果。
(1)成為由罐用涂料(II)形成的罐內側面的涂膜，通常是清晰的涂膜，D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、衛生性、附著力、防腐性、涂膜平滑性等的涂膜性能優異。另外，成為由罐用涂料(I)形成的罐外側面的涂膜，是金屬涂膜或無色透明的涂膜，印刷顯色性、D&I加工性等的涂膜性能優異。
(2)本發明的罐用兩面涂裝鋼板，由實施深沖加工或深拉伸加工，在罐外面不損害印刷顯色性，在罐內面、可以得到耐蒸煮性、香味保持性、衛生性等優異的鋼罐體。因此，使用本發明的兩面涂裝鋼板而得到的罐體，可以適合地用作為飲料罐和食品罐。
具體實施例方式
以下，舉出制造例、實施例和比較例，更詳細地說明本發明。但是，本發明不限定于這些。在各例中，「份」和「％」都以質量為基準。
罐用涂料(I)的制造制造例1在裝有攪拌機的容器中，使用混合溶劑(環己酮/二甲苯＝50份/50份)，將100份(固體成分)樹脂(A)「バイロン200」(注1)、6.3份交聯劑「サイメル303」(注2)、43.8份(固體成分)顏料(C1)「アルペ一スト 5640NS」(注3)、6.3份(固體成分)蠟「S-394N1」(注4)調整為粘度50秒(福特杯#4、25℃)，得到罐外側用涂料I-1。(注1)～(注4)，表示以下物質。
(注1)「バイロン200」商品名、東洋紡織社生產、含有羥基的聚酯樹脂、數均分子量17,000、羥基值6mgKOH/g、玻璃轉移溫度67℃。
(注2)「サイメル303」商品名、日本サイテツクインダストリ-ズ(株)生產、甲基醚化三聚氰胺樹脂、分子量600。
(注3)「アルペ一スト5640NS」商品名、東洋アルミニウム社生產、非浮型鋁顏料糊、鋁粒子平均粒徑14μm、鋁純度99.8％。
(注4)「S-394N1」シヤムロツク社生產、聚乙烯蠟。
制造例2～3成為表1的內容以外，和制造例1同樣操作、得到罐外側面用涂料I-2～I-3。
制造例4在裝有攪拌機的容器中，使用混合溶劑(環己酮/二甲苯＝50份/50份)，將100份(固體成分)的「バイロン200」(注1)、5.7份「サイメル303」(注2)、64.9份(固體成分)顏料(C2)「JR-301」(注5)、5.4份(固體成分)「S-394N1」(注4)均勻攪拌后，在砂磨機中、使用1mmΦ玻璃珠分散，得到顏料分散粒徑5μm以下、粘度50秒(福特杯#4、25℃)的罐外側用涂料I-4。(注5)表示以下物質。
(注5)「JR-301」テイカ社生產、銳鈦型氧化鈦、平均粒徑0.3μm制造例5成為表1的配合內容以外，和制造例4同樣操作、得到罐外側面用涂料I-5。
對照制造例1～4成為表2的內容以外，和制造例1同樣操作、得到罐外側面用涂料I-6～I-9。
對照制造例5成為表2的配合內容以外，和制造例4同樣操作、得到罐外側面用涂料I-10。
在表1和表2中表示罐外側面用涂料I-1～I-10的配合內容。配合量全部表示固體成分(份)。
表1


表2


在表1和表2中，「エリ一テル UE3600 」(注6)表示下述內容。
(注6)「エリ一テルUE3600」商品名、ユニチカ社生產、含有羥基的聚酯樹脂、數均分子量20,000、羥基值4mgKOH/g。
罐用涂料(II)的制造制造例6結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒的制造將多元酸成分、成為對苯二甲酸/間苯二甲酸＝85摩爾％/15摩爾％的原料組成，另外，將多元醇成分、乙二醇成為100摩爾％的原料組成而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)，由通常方法以氣流粉碎機冷卻粉碎，反復分級、得到結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒(稱為PET-No.1)。
制造例7結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒的制造使用在表3中所示原料組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，將該樹脂和400份「DBE」(商品名、デユポン社生產，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶劑，沸點205℃)一起邊攪拌邊加熱溶解，接著，邊冷卻邊投入500份環己酮(沸點155℃)、使結晶微粒析出后，過濾和減壓干燥、得到結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒(稱為PET-No.2)。
制造例8結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒的制造使用在表3中所示原料組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，將溶解溶劑變更為N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點202℃)以外，和制造例2同樣操作，得到結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒(稱為PET-No.3)。
制造例9結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒的制造使用在表2中所示原料組成的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，將該樹脂和400份「DBE」(商品名、デユポン社生產，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶劑，沸點205℃)一起邊攪拌邊加熱溶解，接著，邊冷卻邊投入500份環己酮(沸點155℃)、使結晶微粒析出后，過濾和減壓干燥、得到結晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂微粒(稱為PBT-No.1)。
制造例10結晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂微粒的制造使用在表3中所示原料組成的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂以外，和制造例4同樣操作，得到結晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂微粒(稱為PBT-No.2)。
在表3中表示在制造例6～10得到的結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂微粒和結晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂微粒的原料組成及樹脂固有粘度、玻璃轉移溫度、熔點和體積平均粒徑。
表3


制造例11 罐用涂料組合物II-1的制造以油漆振動器將在表3中所示的50份PET-No.1、50份PBT-No.1、500份「DBE」(注7)、5份「BYK-161」(注8)和2份(固體成分)「シヨ一ノ一ルCKS394」(注9)混合分散60分鐘，在環己酮/二甲苯(50/50質量比)中調整固體成分，得到固體成分12％的罐內側用涂料II-1。(注7)～(注9)，表示以下內容。
(注7)「DBE」商品名、デユポン社生產、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶劑。
(注8)「BYK-161」商品名BYK Chemie(ビツクケミ-)社生產、是羥基值11mgKOH/g的聚氨酯樹脂的分散劑。
(注9)「シヨ一ノ一ルCKS394」商品名、昭和高分子(株)生產、可溶性酚醛樹脂。
制造例12～18 罐內側面用涂料II-2～II-8的制造成為表4的配合內容以外，和制造例11同樣操作、得到固體成分12％的罐內側面用涂料II-2～II-8。
在表4中表示罐內側面用涂料II-1～II-8的配合內容。配合量全部表示固體成分。
表4


在表4中，樹脂(D)和分散劑(G)的配合比例表示固體成分。另外，「GK-640」(注10)表示下述內容。
(注10)「GK-640」商品名、東洋紡織社生產、含有羥基的聚酯樹脂、數均分子量18000、羥基值5mgKOH/g、玻璃轉移溫度79℃。
對照制造例5～6 罐內側面用涂料II-9～II-10的制造成為表5的配合內容以外，和制造例11同樣操作、得到固體成分12％的罐內側面用涂料II-9～II-10。
在表5中表示罐內側面用涂料II-9～II-10的配合內容。配合量全部表示固體成分。
表5


兩面涂裝鋼板的配制實施例1被涂物使用無錫薄鋼板(厚度0.22mm、合計鉻附著量120mg/m2)，按照下述工序1～工序3、制成兩面涂裝鋼板No.1。
工序1在制造例19中得到的被涂物表面，成為干燥膜厚5μm地以棒材涂漆機涂裝罐外側面用涂料I-1，以80℃干燥60秒鐘、使溶劑揮發。
工序2在該被涂物里面，成為干燥膜厚10μm地以棒材涂漆機涂裝罐內側面用涂料II-1。
工序3接著，以被涂物成為最高到達溫度270℃的條件燒結20秒鐘，此后即投入20℃的冷卻水中。
實施例2～8成為表6的涂料和工序內容以外，和實施例1同樣操作、制成兩面涂裝鋼板No.2～No.8。
在表6中，對涂裝鋼板No.1～No.8、表示工序1～3。
表6


比較例1被涂物使用無錫薄鋼板(厚度0.22mm、合計鉻附著量120mg/m2)，按照下述工序1～工序3、制成兩面涂裝鋼板No.9。
工序1在制造例19中得到的被涂物表面，成為干燥膜厚5μm地以棒材涂漆機涂裝罐外側面用涂料I-1。
工序2在該被涂物里面，成為干燥膜厚10μm地以棒材涂漆機涂裝罐內側面用涂料II-9。
工序3接著，以原料成為最高到達溫度270℃的條件燒結20秒鐘，此后即投入20℃的冷卻水中。
比較例2～9成為表7的涂料和工序內容以外，和比較例1同樣操作、制成兩面涂裝鋼板No.10～No.17。
在表7中，對涂裝鋼板No.9～No.17、表示工序1～3。
表7


對實施例1～8和比較例1～9的兩面涂裝鋼板No.10～No.17，以下述試驗方法調查外側面用涂膜的50℃鉛筆硬度、60℃動摩擦系數、D&I加工性和印刷顯色性，另外，調查內側面用涂膜的D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性和衛生性。
50℃鉛筆硬度在設定為50℃的加熱板上放置各涂裝鋼板，以表面溫度計確認試樣表面成為50℃后，根據JIS K-5400 8.4.2(1990)、進行鉛筆劃傷試驗。評價以破裂法進行。
60℃動摩擦系數將「FRICTION TESTER TR-2」(商品名、東洋精機社生產、動摩擦測定裝置)的加熱板設定為60℃，在其上放置各涂裝鋼板，以表面溫度計確認試樣表面成為60℃后，以荷重2kg、拉伸速度1000mm/分鐘的條件測定動摩擦系數。
D&I加工性按照下式，將各涂裝鋼板進行深拉伸加工為罐體最薄部分的減厚率成為N＝60％。
減厚率N＝1-(n1/n0)(式中，n1是加工后的涂裝鋼板的厚度、n0是加工前的涂裝鋼板的厚度。)。
接著，切開得到的引伸光滑罐，以以下的基準評價「內側面用涂膜」和「外側面用涂膜」的狀態。
◎在涂膜上沒有裂紋和由加工引起的白化，并且平滑性優異。
○在涂膜上沒有裂紋、可以確認稍有白化。
△在涂膜上可以確認裂紋，但不能確認涂膜的剝離。
×可以確認涂膜的剝離和脫落。
印刷顯色性切開在上述「D&I加工性」的試驗中得到的引伸光滑罐的罐體，在其外側面用涂膜上干燥后涂裝量成為3.6g/m2地以棒材涂漆機涂裝聚酯樹脂/三聚氰胺樹脂固化型著色涂料(商品名「KP-1593白」、關西ペイント(株)生產、涂白色)，材料成為最高到達溫度220℃地燒結60秒鐘，形成白色印刷涂膜。
使用「カラ一コンピユ一タSM-4」(商品名、スガ試驗機(株)生產、測色計)，測定該白色印刷涂膜的基于在JIS Z8729中規定的L*a*b*表色體系的亮度(L*值)，由下述基準評價印刷顯色性。
○L*值是70以上，印刷顯色性良好。
×L*值小于70，印刷顯色性不良。
耐蒸煮性將各涂裝鋼板浸漬在水中，以下述基準評價在高壓釜中、125℃處理30分鐘時的內側面用涂膜的白化狀態。
○完全不能確認白化。
△稍能確認白化。
×可以確認顯著的白化。
香味保持性在去離子水中加入d-檸檬烯(香料)成為30mg/l的濃度，再加入「S-1170」(商品名、三菱化學社生產、蔗糖脂肪酸酯)成為1g/l的濃度而分散的液體中，以35℃浸漬、儲存密封外側面用涂膜一側的各涂裝鋼板1個月。儲存后，為了測定在涂膜中附著的d-檸檬烯(香料)，擦抹內側面涂膜表面后，在乙醚中20℃浸漬1周，以氣相色譜測定提取的d-檸檬烯(香料)，以以下基準評價。
○被提取的d-檸檬烯(香料)，在內側面涂膜重量每120mg是小于0.6mg，香味保持性優異。
△被提取的d-檸檬烯(香料)，在內側面涂膜重量每120mg是0.6mg以上、小于1.6mg，香味保持性不良。
×被提取的d-檸檬烯(香料)，在內側面涂膜重量每120mg是1.6mg以上，香味保持性差。
衛生性相對涂裝面積1cm2、活性碳處理過的自來水的量成為1ml的比例地將密封外側面用涂膜一側的各涂裝鋼板，在充滿活性碳處理過的自來水的耐熱玻璃制造的瓶中浸漬，在加蓋的高壓釜中以125℃進行30分鐘處理。對處理后的內容液，根據食品衛生法記載的試驗方法，基于高錳酸鉀的消費量(ppm)、評價衛生性。
◎消費量小于2ppm、衛生性優異。
○消費量是2ppm以上、小于5ppm、衛生性良好。
△消費量是5ppm以上、小于10ppm、衛生性不良。
×消費量是10ppm以上、衛生性差。
在表8和表9表示涂膜性能試驗的結果。
表8


表9


在表9中，印刷顯色性欄的“-”，表示因為涂膜的剝離和脫落而不能評價。
權利要求
1.一種罐用兩面涂裝鋼板，在罐加工后成為外側的面，形成含有含羥基的聚酯樹脂(A)、選自由氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂的至少1種交聯劑(B)及相對該聚酯樹脂(A)100質量份固體成分為5～60質量份的鋁顏料(C1)或60～140質量份的白色顏料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成為內側的面，形成含有以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(D)、以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(E)及含有對該微粒(D)的溶解度和對該微粒(E)的溶解度在40℃以下都是小于5質量％、在170℃以上都是99質量％以上的有機溶劑(F)，該微粒(D)和該微粒(E)的比例，基于它們的合計量，前者是95～30質量％、后者是5～70質量％，并且有機溶劑(F)的含量相對微粒(D)和微粒(E)的合計100質量份是40～800質量份的罐用涂料(II)的涂膜。
2.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(I)涂膜的干燥膜厚是1～20μm、并且罐用涂料(II)涂膜的干燥膜厚是1～30μm。
3.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(I)的鋁顏料(C1)是非浮型鋁顏料。
4.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(D)是樹脂固有粘度為0.4～1.4dl/g、玻璃轉移溫度(Tg)為55～130℃、熔點(Tm)為160～260℃的樹脂微粒。
5.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(D)是由對苯二甲酸乙二醇酯單體含有率80摩爾％以上的聚酯樹脂組成的微粒。
6.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(E)是樹脂固有粘度為0.4～1.4dl/g、玻璃轉移溫度(Tg)為0～40℃、熔點(Tm)為130～250℃的樹脂微粒。
7.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的結晶性聚酯樹脂微粒(E)是由對苯二甲酸丁二醇酯單體含有率90摩爾％以上的聚酯樹脂組成的微粒。
8.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.1～100質量份的含羥基的聚酯樹脂(A)。
9.如權利要求8所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)的含有羥基的聚酯樹脂(A)，玻璃轉移溫度(Tg)是55～150℃。
10.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)還含有分散劑(G)。
11.如權利要求10所述的罐用兩面涂裝鋼板，分散劑(G)是以通式(1)表示的磷酸類化合物， 式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子數6～18的脂肪族烴或芳香族烴、或-CmH2mOCnH2n+1，這里，m和n是1以上的整數、并且m+n是6以上的整數。
12.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.1～10質量份的可溶性酚醛樹脂。
13.如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板，罐用涂料(II)相對結晶性聚酯樹脂微粒(D)和結晶性聚酯樹脂微粒(E)的合計100質量份還含有0.5～20質量份的環氧樹脂。
14.一種鋼罐體，由深沖加工或深拉伸加工如權利要求1所述的罐用兩面涂裝鋼板而得到。
全文摘要
本發明提供的罐用兩面涂裝鋼板，在罐加工后成為外側的面，形成由含有羥基的聚酯樹脂(A)、選自由氨基樹脂和可溶性酚醛樹脂組成群的至少1種交聯劑(B)及以特定比例含有鋁顏料(C1)或白色顏料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成為內側的面，形成含有以對苯二甲酸乙二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(D)、以對苯二甲酸丁二醇酯單體為主體的結晶性聚酯樹脂微粒(E)及以特定比例含有對該微粒(D)的溶解度和對該微粒(E)的溶解度40℃以下都是小于5質量％、170℃以上都是99質量％以上的有機溶劑(F)的罐用涂料(II)的涂膜。
文檔編號C09D5/00GK101089104SQ200710110319
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月13日 優先權日2006年6月16日
發明者天木慎悟, 增田秀樹 申請人:關西涂料株式會社