水性涂料組合物、復層涂膜的形成方法及涂裝物的制作方法

專利名稱：水性涂料組合物、復層涂膜的形成方法及涂裝物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于汽車車體等的涂裝的水性涂料組合物、使用該水性涂料組合物的復層涂膜的形成方法、以及利用該復層涂膜的形成方法所得到的涂裝物。
背景技術：
一直以來，以汽車車體等作為被涂裝物的涂裝是，在鋼板上形成電泳涂膜之后，將由中涂涂膜、底漆涂膜以及清漆涂膜所構成的復層涂膜層疊而形成的。在形成該復層涂膜時，為了賦予既定的涂膜特性，在每涂裝一層涂膜用的涂料時都要進行烘烤固化，但為了提高作業效率、減少二氧化碳等環境負荷物質以及實現涂裝步驟的低耗能，人們開始采用不使各層涂膜完全固化，而在未固化的狀態下依次以濕碰濕的方式涂裝上層涂料之后，然后進行一次烘烤固化的方法。
另一方面，作為上述的各涂料，過去曾使用有機溶劑型的涂料組合物，但為了減輕涂料成分中的有機溶劑所產生的揮發成分對環境的影響，人們提出了低VOC(揮發性有機組合物Volatile Organic Compound)的要求。因此，人們開始減少涂料中所含的有機溶劑，推進向以水作為稀釋劑的水性涂料的轉換，并提出了在使用水性涂料作為中涂涂膜及底漆涂膜用的涂料的同時，與有機溶劑型涂料一樣用濕碰濕方式將這些涂料進行涂裝來形成復層涂膜的方法。
例如，人們提出，在被涂裝物上涂裝水性第1涂料，將所形成的第1涂膜的凝膠分率調整為5質量％以上后涂裝水性第2涂料，使所形成的第2涂膜中的水分揮發之后，涂裝清漆涂料，接著將得到的三層涂膜加熱、同時固化形成復層涂膜的方法，或將粘度1600～2000cp的水性涂料進行濕碰濕疊涂時，在疊涂的水性涂料的涂裝面上涂裝純水或純水與水性涂料的溶劑成分的混合液的涂裝方法(例如，參照專利文獻1、2)。
但是，將如上所述的水性涂料作為中涂涂膜及底漆涂膜用的第1水性涂料及第2水性涂料，使用濕碰濕方式在各層涂膜未完全固化而依次涂裝時，由于水性涂料中所含的水的干燥性較差，因此會造成涂膜在未干燥狀態下各層之間產生涂料的混合，出現涂膜缺陷而造成外觀不良。因此，為了得到水性涂料具備優良外觀的復層涂膜，在涂裝各層涂料后需要80～100℃左右的預熱步驟，以蒸發涂膜中的水分，使涂膜粘度上升。此外，由于該預熱造成涂膜被加熱，因此在涂裝下一層涂料之前需要冷卻涂膜。因而，盡管憑借濕碰濕除去每涂裝一層涂料而進行的烘烤固化的步驟，但卻在每涂裝一層水性涂料時需要設置預熱和冷卻步驟，因而目前的現狀是，將水性涂料用于濕碰濕涂裝時無法謀求充分提高作業效率或低耗能化。
另一方面，盡管降低預熱步驟中的溫度和借助于此的冷卻步驟的短時間化或省略，對提高預熱步驟和冷卻步驟的作業效率及降低能耗有效，但很明顯，使用傳統的水性涂料，因預熱步驟的溫度的降低，在涂膜之間，特別是在底漆涂膜和清漆涂膜之間會產生溶合，造成外觀不良。
再者，為了提高作業效率，即使是水性涂料也有必要確保優良的儲存穩定性，同時確保耐水性與每層涂裝時進行干燥、完全固化時的耐水性相同。
專利文獻1特開2001-342423號公報專利文獻2特開平8-215633號公報發明內容本發明為解決上述課題而作成，目的在于提供水性涂料組合物及使用該組合物的復層涂膜的形成方法以及藉由該復層涂膜而得到的涂裝物，所述水性涂料組合物在為實現低VOC化而使用水性涂料，依靠濕碰濕形成復層涂膜的情況下，可以提高作業效率、可實現低能耗，能得到外觀及耐水性優異的復層涂膜組合物。
本發明的一個方面是一種水性涂料組合物，其特征是在通過第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次經濕碰濕涂裝來形成復層涂膜時，用于第2水性涂料用的水性涂料組合物，并且，在所述涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有40～60質量份的的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份的氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)，其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。
具體實施例方式
本發明的一實施方式涉及的水性涂料組合物是，作為在第1水性涂料和清漆涂料之間以濕碰濕涂裝的第2水性涂料，涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有交聯性乙烯基單體40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份的氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)，其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。
通常，將乙烯基單體乳化聚合而制得的非交聯的乳膠樹脂易溶解于溶劑，容易與清漆涂料中所含的溶劑、樹脂等溶合。因此，在第2水性涂料上以濕碰濕涂裝清漆涂料時，在未固化的狀態下，清漆涂料中的溶劑、樹脂等易浸入乳膠中。與此相對，由于乳膠樹脂(a)是以交聯性乙烯基單體作為單體成分的單體混合物通過乳化聚合而制得的乳膠樹脂，因此可在乳膠粒子內形成交聯結構，可抑制上述的清漆涂料成分浸入到下層涂膜中。
乳膠樹脂(a)最好具有核·殼結構。作為乳膠樹脂(a)，雖然也可使用單層的乳膠樹脂，但在此時，其粘度較低，涂裝時會產生涂料的偏移，可能出現所謂的流掛性差的情況。與此相對，由于具有核·殼結構的乳膠樹脂可賦予涂料以增稠性，因此流掛性也得到改善。
又，在乳膠樹脂(a)中，雖然也可以將交聯性乙烯基單體用作核部及殼部的任意一個的單體成分，但最好用作核部及殼部的雙方的單體成分。若是將在核部及殼部皆將交聯性乙烯基單體作為單體成分含有的單體混合物經乳化聚合而制得的乳膠樹脂，則由于能夠得到具有交聯結構的核部及殼部的同時，在核部及殼部皆含有交聯性乙烯基單體，因此能得到在核·殼之間也具有交聯結構的乳膠樹脂。據此，可以抑制清漆涂料成分向乳膠樹脂中的浸入，能得到溶合性降低、外觀優良的復層涂膜。特別是，只要是含有如上所述的乳膠樹脂的水性涂料組合物，則即使第2水性涂料的預熱在40～60℃的低溫下進行，也能降低其與清漆涂膜之間的溶合性，再有，即使在低溫下的預熱步驟之后不進行冷卻步驟而涂裝清漆涂料，也能充分抑制清漆涂料成分的滲入。
作為用于乳膠樹脂(a)的聚合的交聯性乙烯基單體，只要是在分子內含有2個以上的可自由基聚合的乙烯性不飽和基的化合物，則并無特別限定，例如，二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等的二乙烯基化合物，也可舉出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，這些可以1種或2種以上同時使用。
作為上述交聯性乙烯基單體在單體構成中的使用量，相對于整個單體組成為0.5～10質量％，較好的是2～9質量％。若不足0.5質量％，則交聯性乙烯基單體的量過少、交聯性下降，因此溶合性變差，另一方面，若超過10質量％，則在制造樹脂過程中易產生凝膠化，難以制造。
在乳膠樹脂(a)中，除了上述交聯性乙烯基單體之外，還可以將含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他的乙烯基聚合性單體作為單體成分使用。
通過將含羧基乙烯基單體作為單體成分使用，所得到的乳膠樹脂的保存穩定性等的穩定性得以提高的同時，在涂料組合物固化時，也作為乳膠樹脂(a)與固化劑(d)之間的固化反應促進催化劑發揮作用。
作為上述含羧基乙烯基單體，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酐以及富馬酸等，這些也可以1種或2種以上同時使用。
此外，通過將含羥基乙烯基單體作為單體成分使用時，羥基成為與固化時固化劑之間的固化反應基團，此外，可賦予乳膠樹脂以基于羥基的親水性，將所得到的乳膠樹脂用作涂料組合物時的操作性和對凍結的穩定性得以增加。
作為上述含羥基乙烯基單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、DAICEL化學工業株式會社制造的“PCLFA-1”、“PCLFA-2”、“PCL FA-3”、“PCL FM-1”、“PCL FM-2”、及“PCL FM-3”等ε-己內酯改性丙烯酸單體等，這些也可以1種或2種以上同時使用。
另，作為上述乙烯基單體以外的其他乙烯基聚合性單體，是通常用于丙烯酸乳膠樹脂制造的不含有羧基或羥基的聚合性乙烯基單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等，這些可以1種或2種以上同時使用。
通過使用如上所述的其他乙烯基聚合性單體，可以調整所得到的乳膠樹脂的玻璃化溫度以及溶解度參數。
作為構成本發明的乳膠樹脂的單體，除上述以外，還可使用的苯乙烯系單體。作為苯乙烯系單體，除苯乙烯外，可舉出的還有α-甲基苯乙烯等，這些可以1種或2種以上同時使用。
乳膠樹脂(a)雖然可以使用上述的單體成分，將這些按傳統所知的方法經乳化聚合得到，但乳膠樹脂整體的酸值最好為1～30mgKOH/g。通過使樹脂的酸值在此范圍，提高乳膠樹脂或使用該樹脂的水性涂料組合物的保存穩定性、機械穩定性、對于凍結的穩定性等的各種穩定性，另，形成涂膜時的與三聚氰酰胺樹脂等的固化劑的固化反應非常充分，可提高涂膜的各種強度、抗削性、耐水性。上述酸值可通過選擇各種單體成分的種類和配入量以使樹脂的酸值在上述范圍內而得到。
此外，乳膠樹脂(a)整體的羥值，最好為30～80mgKOH/g。通過使樹脂的羥值在該范圍內，樹脂具備適度的親水性，作為含乳膠樹脂的涂料組合物使用時的操作性或對于凍結的穩定性得以提高的同時，與三聚氰酰胺樹脂或異氰酸酯系固化劑的固化反應也非常充分，在得到優異的耐水性的同時抗削性也得以提高。上述羥值可通過選擇各種單體成分的種類和配入量以使樹脂的羥值在上述范圍內而得到。
當乳膠樹脂(a)為具有核·殼結構的乳膠樹脂時，核部及殼部的單體混合物中的各單體組成，若是作為核部及殼部整體的單體組成而含有交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他的乙烯基聚合性單體，則核部及殼部的各組成并無限定，但為了降低與清漆涂料之間的溶合，最好使殼部的單體混合物中的交聯性乙烯基單體的含量高于核部的單體混合物中的交聯性乙烯基單體的含量。通過增加殼部的單體組成中的交聯性乙烯基單體的含量，可以提高殼部的交聯性，進一步抑制清漆涂料的浸入。
此外，在具有上述核·殼結構的乳膠樹脂的情況下，作為核部及殼部的比例，最好為以核/殼之質量比為50/50～95/5。上述核部及殼部的范圍可通過多階段的聚合，調整各單體混合物量而得到。
乳膠樹脂(a)可使用上述的單體成分、通過一般的一步連續單體均勻滴液法(one-stagecontinuous dropwise monomer addition method)、多步單體進料法(multi-stagemonomer-feeding method)之核·殼聚合法等得到。具有核·殼結構的乳膠樹脂的情況下，首先，可以進行包含上述交聯性乙烯基單體的單體混合物的乳化聚合，形成核部，再通過將含交聯性乙烯基單體的單體混合物進行乳化聚合、形成殼部，從而制得。
在上述乳化聚合，可在例如含有水或根據需要含有醇等有機溶劑的水性介質中，在自由基聚合引發劑及乳化劑的存在之下，通過滴入各單體混合物，加熱攪拌而進行。反應溫度例如為30～100℃左右、反應時間例如為1～10小時左右較好，可通過向加入有水和乳化劑的反應容器中一次添加或逐漸滴下單體混合液或單體預乳化液來進行反應溫度的調節。
作為自由基聚合引發劑，可使用用于一般的丙烯酸樹脂乳化聚合的公知的引發劑。具體而言，作為水溶性的自由基聚合引發劑，例如，可使用水溶液形式的過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽。又，可以水溶液方式使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫等的氧化劑與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉、抗壞血酸等還原劑的組合的、所謂的氧化還原系引發劑。
作為乳化劑，可使用選自，在同一分子中具有碳原子數6以上的碳原子的烴基、羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽部分酯等的親水部分的微膠粒化合物(micell-forming compounds)的陰離子系或非離子系的乳膠劑。又，除這些通用的陰離子系、非離子系乳化劑之外，在分子內含有自由基聚合性不飽和雙鍵的，即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯系、丙烯基系、丙烯基醚系、馬來酸系等基的各種陰離子系、非離子系反應性乳化劑等也可恰當地單獨使用或2種以上組合使用。
又，乳化聚合時，也可同時使用用于調節硫醇系化合物或低級醇等的分子量的助劑(鏈轉移劑)。
作為如上所得的乳膠樹脂(a)的粒徑，最好是50～500nm。只要是該范圍，可提高操作效率的同時，可得到具有優良外觀的復層涂膜。該粒徑的調節，例如可通過調整單體組成或乳化聚合的條件來進行。
本發明的水性涂料組合物中，上述乳膠樹脂(a)的含量為涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中40～60質量份。乳膠樹脂(a)的含量不足40質量份，則乳膠樹脂(a)的量不足、溶合性變差，另一方面，若多于60質量份，則由于粒狀乳膠樹脂的性質，乳膠粒子易凝聚而使涂膜表面凹凸變得顯著，在任意情形均會外觀不良。
本發明的水性涂料組合物含有上述乳膠樹脂(a)的同時，在每100質量份的涂料樹脂固體份中含有1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂。通過含有含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂，上述樹脂由于極性高，所以與清漆涂料的分離明顯，可減少溶合。含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂的含量不足1質量份，則溶合性變差，另一方面，若多于5質量份，則耐水性不足。
作為含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)，只要使用將含酰胺基的單體作為單體成分的樹脂即可，通常為(甲基)丙烯酰胺。此種(甲基)丙烯酰胺的例子可舉出，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-單丁基丙烯酰胺、N-單丁基甲基丙烯酰胺、N-單辛基丙烯酰胺、N-單辛基甲基丙烯酰胺等，這些可以1種或2種以上同時使用。
又，上述水性涂料組合物含有上述乳膠樹脂(a)的同時，在每100質量份的涂料樹脂固體份中含有5～20質量份的氨酯乳膠(c)。由于通過含有氨酯乳膠，水性涂料會增稠，因此即使在低溫的預熱步驟中涂膜中的水分量沒有大幅地減少，仍可降低溶合性。因此，氨酯乳膠的含量不足5質量份，則溶合性變差，另一方面，若多于20質量份，則涂料的穩定性會降低。
氨酯乳膠可使用傳統公知的方法制造。例如，使二異氰酸酯和二醇及含有羧酸基的二醇反應，制成氨酯預聚合物，接著，通過將該預聚合物中和及鏈伸長、添加蒸餾水，得到氨酯乳膠。
作為用于制造氨酯預聚合物的二異氰酸酯，并無特別限定，可舉出例如，脂肪族、脂環式、或芳香族二異氰酸酯，具體而言，可舉出2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、枸杞堿(リジン)二異氰酸酯、1，4-環己亞基二異氰酸酯、4，4’-二環己甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為上述二醇類，并無特別限定，可舉出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、氫化雙酚A、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷附加(加成物)等的低分子量二醇，或者，多醇之聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類、乙二醇與己二酸、己二醇與己二酸、乙二醇與鄰苯二甲酸等縮合物的聚酯類、聚己內酯等。
作為使上述原料反應而得到的氨酯預聚合物中和及鏈伸長、添加蒸餾水、得到氨酯乳膠時所使用的中和劑，并無特別限定，例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等的胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
再者，作為鏈伸長劑，并無特別限定，例如，乙二醇、丙二醇等的多醇類、乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯二胺、二氨基二苯基甲烷、雙氨基環己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等的脂肪族、脂環式、或芳香族二胺及水等。
作為上述氨酯乳膠的市售品，雖并無特別限定，可舉出例如，大日本油墨公司制造的“VONDIC”系列，住化拜耳公司制造的“IMPRANIL”系列，AVECIA公司制造的“NEOLET”系列等。本發明的氨酯乳膠也可1種或2種以同時使用。
上述水性涂料組合物在含有上述的涂料成分的同時，還含有固化劑(d)。作為固化劑(d)，并無特別限定，例如，將1種或2種以上的三聚氰酰胺樹脂或異氰酸酯樹脂等傳統公知的固化劑混合使用。其中以三聚氰酰胺樹脂為佳。又，作為固化劑的含量為水性涂料組合物的每100質量份的樹脂固體份中15～35質量份。固化劑的含量不足15質量份時，做成涂膜時固化性降低、耐水性不良，另一方面，若多于35質量份，則涂料的穩定性下降，無法得到充分的儲存穩定性。
上述水性涂料組合物中，作為上述以外的樹脂成分，也可添加例如水溶性的丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等，其中添加顏料等的固體份時為賦予顏料的分散性，較好的是使用水溶性丙烯酸樹脂。作為上述水溶性丙烯酸樹脂，只要是用于通常的水性涂料的丙烯酸樹脂，則并無特別限定，具體而言，可舉出例如，日本觸媒公司制造的AQUALIC系列，東亞合成公司制造的ARON系列等，這些可1種或2種以上同時使用。作為水溶性丙烯酸樹脂的含量，并無特別限定，例如，在水性涂料組合物的每100質量份樹脂固體份中，以5～20質量份較好。通過在5質量份以上，顏料分散性優良、涂料的儲存穩定性良好，通過在20質量份以下，可充分體現其他樹脂成分的效果。
上述水性涂料組合物中，，還可和上述樹脂成分同時添加顏料。作為顏料，只要是用于通常的水性涂料的顏料，則無特別限定。具體而言，可舉出例如，氧化鈦、鋅白、氧化鐵、蒂坦黃、碳黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚滿顏料、陰丹士林顏料(threne pigments)、苝顏料等的著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、重土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、鋁白等體質顏料；用鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、云母、氧化鈦被覆的云母粉末等珠光顏料等，這些可1種或2種以上同時使用。相對于含于水性涂料組合物中的全部固體份，顏料的配方量最好是1～20質量％。通過設為1質量％以上，可充分體現顏料的效果，設為20質量％以下，可得到平滑性良好的涂膜。
上述水性涂料組合物通過乳膠樹脂(a)、含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)、氨酯乳膠(c)及固化劑(d)之外，將根據需要使用的顏料等的成分混和而制得。
使用上述水性涂料組合物作為第2水性涂料使用時，作為涂裝于下層的第1水性涂料，只要是歷來以濕碰濕涂裝的中涂涂料的水性涂料，則并無特別限定。可舉出例如，以分散或溶解于水性介質中的狀態，含有涂膜形成樹脂、固化劑、珠光顏料、著色顏料或體質顏料等的顏料、各種添加劑等的水性涂料。作為涂膜形成樹脂，例如，可使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、碳酸酯樹脂及環氧樹脂等。從顏料分散性或操作性來看，丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂與三聚氰酰胺樹脂的組合較好。固化劑、顏料、各種添加劑也可使用通常所使用的物質。第1水性涂料可與本實施方式的水性涂料組合物相同的方法調制。又，第1水性涂料只要是水性，則其方式并無特別限定，例如，水溶性、水分散型、水性乳膠等的方式即可。
使用上述水性涂料組合物作為第2水性涂料時，作為涂裝于上層的清漆涂料，只要是歷來在濕碰濕涂裝中作為清漆涂料使用的涂料，則并無特別限定。可舉出例如，以分散或溶解于介質中的狀態，包含涂膜形成樹脂、固化劑及其添加劑的涂料。作為涂膜形成樹脂，可舉出例如，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、氨酯樹脂等。這些若與氨基樹脂及/或異氰酸酯等的固化劑組合使用為佳。從透明性或耐酸性等來看，使用丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂與氨基樹脂的組合，或具有羧酸·環氧固化系的丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂等較好。
作為清漆涂料的涂料方式，可以是有機溶劑型、水性型(水溶性、水分散性、乳膠)、非水分散性、粉體型的任意一種，或根據需要，也可使之含有固化催化劑、表面調整劑等。
對于復層涂膜的形成方法，例如，對汽車車體等的施有電泳涂裝等的被涂裝物，涂裝第1水性涂料、由上述水性涂料組合物所構成的第2水性涂料及清漆涂料時，在每次涂裝各涂料后不進行烘烤固化，以未固化的狀態依次以濕碰濕形成三層之后，由一次加熱固化形成3涂1烘(3C1B)的復層涂膜。水性涂料的涂裝方法并無特別限定，可使用例如，空氣靜電噴涂、旋轉霧化式的靜電涂裝機等噴涂。
上述涂裝中，以濕碰濕涂裝第1水性涂料及第2水性涂料時，雖然在涂裝后需要設置預熱步驟，以使涂膜中的水分蒸發、增加固體份濃度，但由于將上述水性涂料組合物作為第2水性涂料使用，則可以賦予涂料增稠性，又由于即使以未固化的狀態涂裝清漆涂料也可抑制清漆涂料成分浸入下層涂膜中，故不需要一直以來在80～100℃的高溫下進行預熱。例如，即使無法使水分完全蒸發的40～60℃左右的低溫的預熱步驟中，也可減低清漆涂膜與涂膜之間的溶合，可得到外觀優良的涂膜。再者，為提高作業效率及降低能耗，預熱的時間以短時間為佳，通過使用由上述水性涂料組合物所構成的第2水性涂料，在上述的低溫條件，也可得到即使以1～3分鐘的短時間，溶合性也充分降低的復層涂膜。而且，由于可利用在如上所述中的低溫預熱步驟，預熱步驟之后的涂膜溫度也并未成為高溫，因此也可縮短或省略以濕碰濕涂裝清漆涂料所需的冷卻步驟的時間，在使用水性涂料以濕碰濕的涂裝步驟中，也可實現低耗能。
如上所述涂裝的復層涂膜是將三層以一次烘烤固化。烘烤通常是以110～180℃，較好的是以120～160℃的溫度進行加熱。藉此，可得到高交聯度的固化涂膜。若加熱溫度不足110℃，則有固化不充分的傾向，若超過180℃，則所得到的涂膜可能又硬又脆。加熱時間可按照上述溫度適當設定，例如，溫度為120～160℃時，為10～60分鐘。
以下，舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。再者，以下實施例中，“份”指“質量份”。
實施例<乳膠樹脂的制造例>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、滴液漏斗及氮導入管等一般的乳膠樹脂制造用反應容器中，將135.4份的離子交換水在氮氣流中攪拌升溫至80℃。接著，將包含有表1所示各組成的第1段單體種、作為乳化劑的0.5份的AQUALON HS-10(第一工業制藥公司制造)、0.5份ADEKAREASOAP(旭電化工業公司制造，80％水溶液)、及49.7份的離子交換水構成的單體混合物(核部)和由0.24份過硫酸銨及10份的離子交換水構成的引發劑溶液，在80℃中用2小時并排滴入反應容器。滴液結束后，在同溫度中進行1小時老化。
接著，將包含有表1所示的第2段單體種、0.2份的AQUALON HS-10及24.7份離子交換水構成的單體混合物(殼部)、由0.08份的過硫酸銨及7.4份的離子交換水構成的引發劑溶液，在80℃中用0.5小時并排滴入反應容器。滴液結束后，在同溫度中進行2小時老化。
然后，冷卻至40℃，用400目過濾器過濾后，加入87.1份的離子交換水及0.32份的二甲胺基乙醇，調整為pH6.5，得到各乳膠樹脂(固體份30質量％)。關于乳膠樹脂C，不制造殼部，制造的是單層乳膠樹脂。得到的各乳膠樹脂的特性一并示于表1。


<實施例1～10及比較例1～7>
作為第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料，使用的是下述的各涂料。
(第1水性涂料)將130份的金紅石型二氧化鈦分散漿(含BICCHEM公司制造的Disperbyk 190分散劑的漿，樹脂固體份75質量％)、165份的丙烯酸乳膠(NIPPON PAINT公司制造、樹脂固體份30質量％)、65份的氨脂乳膠(AVECIA公司制造、樹脂固體份30質量％)、及作為固化劑的35份的CYMEL 327(三井CYTEC公司制造的三聚氰酰胺樹脂、樹脂固體份90質量％)混合后，混合攪拌1.0份的ADEKANOL UH-814N(旭電化工業公司制造的氨酯締合型增稠劑、有效成分30質量％)，作為第1水性涂料。
(第2水性涂料)使用如上所得的各乳膠樹脂，將ALPASTE MH8801(東洋鋁公司制造的鋁顏料)、水溶性丙烯酸樹脂(酸值50mgKOH/g、樹脂固體份30質量％)、KOGUM HW62(昭和高分子公司制造的聚丙烯酸亞胺、樹脂固體份15％(質量)及作為固化劑的CYMEL 204(三井CYTEC公司制造的三聚氰酰胺樹脂、樹脂固體份80質量％)以表2所示的組成混合后，再混合NEOLET R960(AVICIA公司制造的氨酯乳膠、樹脂固體份33質量％)、二甲基乙醇胺水溶液(10％)，作為各第2水性涂料。另，表2中，用括號表示將樹脂固體份的合計量為100質量份時的各樹脂成分的組成。
(清漆涂料)作為清漆涂料，使用MACFLOW O-1800W清漆(日本PAINT公司制造的環氧固化型清漆涂料)。
此外，將上述的第1水性、第2水性涂料及清漆涂料以下述條件稀釋后進行涂裝。
·第1水性涂料稀釋劑離子交換水40秒/4號福特杯/20℃·第2水性涂料稀釋劑離子交換水45秒/4號福特杯/20℃·清漆涂料稀釋劑丙烯酸乙氧基乙酯/S-150(EXXON公司制造的芳香族系烴溶劑)＝1/1(質量比)的混合溶劑
30秒/4號福特杯/20℃(復層涂膜的形成)在經磷酸鋅處理過的無光鋼板上，電泳涂裝POWERNICS 110(日本PAINT公司制造的陽離子電泳涂料)，使干燥涂膜為20μm，以160℃加熱固化30分鐘后冷卻，得到鋼板基板。在得到的基板上，氣壓噴涂20μm的上述第1水性涂料，在80℃下進行5分鐘預熱，在室溫進行1分鐘冷卻。然后，在該涂板上氣壓噴涂10μm的、具有表2所示組成的實施例及比較例的各個第2水性涂料，在60℃下進行3分鐘預熱。然后，不進行預熱后的冷卻，再在該涂板上氣壓噴涂35μm上述清漆涂料之后，在140℃下進行30分鐘的加熱固化，得到各試驗片。對如上所述制造的各試驗片進行如下評價。這些評價結果一并示于表2。
使用BYK-Gardner公司制造的涂膜外觀測定裝置“WAVESCAN”，對各試驗片的表面狀態進行評價。測定值Wa表示涂膜表面波紋中粒度0.1～0.3mm的量，表示涂膜的光澤感。Wc表示涂膜表面波紋中粒度1～3mm的量，表示涂膜的掩蔽性(masking property)。Wd表示涂膜表面波紋中粒度3～10mm的量，表示涂膜的平滑性。各測定值均是越小越好。
使用變角光度計MA-68(X-Rite公司制造)測定各試驗片的涂裝面的動態指數(FlopIndex)，作為光澤感。當動態指數為12以上時表示非常良好，動態指數為10以上、不足12時表示良好，動態指數不足10時評價為不良。
將試驗片在40℃的溫水中浸漬10天，測定浸漬前后的試驗片涂裝面的60度光澤。光澤保持率(浸漬后的60度光澤/浸漬前的60度光澤*100)為90％以上時，其耐水性為異常。
在一定容量的福特4號杯內填滿一定量第2水性涂料，由具有一定口徑的孔穴流下，通過測定其流下時間，測定其粘度(單位秒)(所謂福特4號杯法)。之后，將涂料在40℃下放置10天后，以同樣方法測定該涂料的粘度，評價其是否增稠。


如表2所示，可知將本發明的水性涂料組合物作為第2水性涂料所制得的實施例1～10的涂裝物，即使在低溫預熱步驟中，在預熱之后不設置冷卻步驟而進行濕碰濕涂裝，其外觀性能也非常好。因而，通過使用本發明的水性涂料組合物，即使是在未固化狀態的第2水性涂料之上再涂裝清漆涂料，也能改善兩涂膜間的溶合。此外，由于即使是含有珠光顏料的水性涂料，也能得到優良的光澤感，珠光顏料的分散性優良的同時，也含有乳膠樹脂以外的其他水性涂料成分作為一定組成，因此儲存穩定性優良，也能確保充分的耐水性。
與此相對，可知將比較例1～7的水性涂料組合物作為第2水性涂料所制得的涂裝物中，作為單體成分使用不含交聯性乙烯基單體的乳膠樹脂的情況下，或即使使用交聯性乙烯基單體，但其單體成分中的組成為本發明的范圍之外的情況下，或更有水性涂料中的組成為本發明的范圍以外的情況下，僅在低溫中的預熱步驟中，外觀性能、光澤感、耐水性及儲存穩定性中的至少1個特性較差。
如上說明，本發明的一方式是一種水性涂料組合物，其特征是，在通過第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次經濕碰濕涂裝來形成復層涂膜時，用于所述第2水性涂料的水性涂料組合物，并且，在所述涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20份氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)，其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。根據上述構成，由于上述乳膠樹脂(a)是以交聯性乙烯基單體為單體成分的單體混合物經乳化聚合后制得的乳膠樹脂，因此可在乳膠粒子內形成交聯結構，因而即使使用水性涂料進行濕碰濕涂裝，也可抑止清漆涂料成分滲入下層涂膜中，改善與上層涂膜之間的溶合性。另外，由于在含有上述乳膠樹脂的同時，還含有各個一定組成的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)、氨酯乳膠(c)、以及固化劑(d)，因此可以得到儲存穩定性優良的水性涂料以及耐水性優良的復層涂膜。因而，在將第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次濕碰濕涂裝來形成復層涂膜時，可提高操作效率，降低能耗，得到外觀及耐水性優良的復層涂膜。
上述水性涂料組合物中，上述乳膠樹脂(a)最好具有核·殼結構。根據上述構成，由于乳膠樹脂(a)具有核·殼結構，因此可賦予涂料以增稠性。
又，上述水性涂料組合物中，作為上述乳膠樹脂(a)，較好的使用上述核·殼結構的核部及殼部中分別作為單體成分含有所述交聯性乙烯基單體的單體混合物經乳化聚合而制得的乳膠樹脂。根據上述構成，在得到具有交聯結構的核部及殼部的同時，由于核部及殼部皆含有交聯性乙烯基單體，因此能得到在核·殼之間也具有交聯結構的乳膠樹脂，可以抑制清漆涂料成分的滲入，降低溶合性，得到外觀優良的復層涂膜。
此外，上述水性涂料組合物中，上述乳膠樹脂(a)的酸值最好是1～30mgKOH/g。根據上述構成，可提高乳膠樹脂或使用該乳膠樹脂的水性涂料組合物的保存穩定性、機械穩定性、對于凍結的穩定性等各種穩定性，另，形成涂膜時的與三聚氰酰胺樹脂等的固化劑之間的固化反應非常充分，可提高涂膜的各種強度、抗削性、耐水性。
另，上述水性涂料組合物中，最好含有1～20質量％的顏料，上述顏料含有珠光顏料更好。由于本發明的涂料組合物在含有乳膠樹脂(a)的同時，還分別含有一定組成的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)、氨酯乳膠(c)、以及固化劑(d)，因此在含有顏料時，也能得到顏料分散性優良、儲存穩定性優良的水性涂料。
本發明的另一方式是一種復層涂膜的形成方法，其特征是包括將第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次進行濕碰濕涂裝的步驟、以及將涂裝的三層經一次烘烤固化的步驟，其中，上述第2水性涂料，在其涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)。根據上述構成，由于第2水性涂料中的乳膠樹脂(a)是將以交聯性乙烯基單體為單體成分的單體混合物，經乳化聚合后制得的乳膠樹脂，因此可在乳膠粒子內形成交聯結構，因而即使在第2水性涂料上進行濕碰濕涂裝清漆涂料，將涂裝的三層經一次烘烤固化，也可抑止清漆涂料成分滲入下層涂膜中，改善與上層涂膜之間的溶合性。另外，由于在含有上述乳膠樹脂的同時，還含有分別一定組成的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)、氨酯乳膠(c)以及固化劑(d)，因此可以得到儲存穩定性優良的水性涂料以及耐水性優良的復層涂膜。
上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述乳膠樹脂(a)最好具有核·殼結構。根據上述構成，由于乳膠樹脂(a)具有核殼結構，因此可賦予涂料以增稠性。
又，上述水性涂料涂膜的形成方法中，作為上述乳膠樹脂(a)，較好的使用上述核·殼結構的核部及殼部中分別作為單體成分含有所述交聯性乙烯基單體的單體混合物經乳化聚合而制得的乳膠樹脂。根據上述構成，在能得到具有交聯結構的核部及殼部的同時，由于核部及殼部皆含有能與交聯性乙烯基單體反應的反應性單體，因此能得到核·殼之間也具有交聯結構的乳膠樹脂，可以抑制清漆涂料成分的滲入，降低溶合性，得到外觀優良的復層涂膜。
此外，上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述乳膠樹脂(a)的酸值最好為1～30mgKOH/g。根據上述構成，可提高乳膠樹脂或使用該乳膠樹脂的水性涂料組合物的保存穩定性、機械穩定性、對于凍結的穩定性等各種穩定性，另，形成涂膜時的與三聚氰酰胺樹脂等固化劑的固化反應非常充分，可提高涂膜的各種強度、抗削性、耐水性。
上述水性涂料涂膜的形成方法中，最好包括在涂裝上述第2水性涂料之后、涂裝清漆涂料之前，在40～60℃下干燥的預熱步驟。本發明的第2水性涂料即使在進行濕碰濕涂裝時，由于抑制清漆成分的浸入，因此無需進行高溫預熱步驟，即使在40～60℃的低溫下進行預熱，也能改善其與清漆涂料之間的溶合性。而且，由于本發明的上述復層涂膜的形成方法，由于上述預熱步驟為低溫，因此無需進行冷卻步驟即可涂裝清漆涂料。
另，上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述第2水性涂料中最好含有1～20質量％的顏料，上述顏料含有珠光顏料更好。由于本發明的涂料組合物在含有乳膠樹脂(a)的同時，還分別含有一定組成的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)、氨酯乳膠(c)以及固化劑(d)，因此即使含有顏料時，也能得到顏料分散性優良、儲存穩定性優良的水性涂料。
此外，本發明的另一方式是具有通過上述的復層涂膜的形成方法所得到的復層涂膜的涂裝物。
權利要求
1.一種水性涂料組合物，其特征是，在通過第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次經濕碰濕涂裝來形成復層涂膜時，用于所述第2水性涂料的水性涂料組合物，并且，在所述涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有交聯性乙烯基單體40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份的氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)；其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。
2.如權利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)具有核殼結構。
3.如權利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)是將在核殼結構的核部以及殼部中分別作為單體成分含有所述交聯性乙烯基單體交聯性乙烯基單體的單體混合物經乳化聚合而制得的。
4.如權利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)的酸值為1～30mgKOH/g。
5.如權利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，含有1～20質量％的顏料。
6.權利要求5所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述顏料含有珠光顏料。
7.一種復層涂膜的形成方法，其特征在于，包括將第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次進行濕碰濕涂裝的步驟；以及將涂裝的三層經一次烘烤固化的步驟；有交聯性乙烯基單體40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)；其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。
8.如權利要求7所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)具有核殼結構。
9.如權利要求8所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)是將在核殼結構的核部以及殼部中分別作為單體成分含有所述交聯性乙烯基單體交聯性乙烯基單體的單體混合物經乳化聚合而制得的。
10.如權利要求7所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，所述乳膠樹脂(a)的酸值為1～30mgKOH/g。
11.如權利要求7所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于還包括在涂裝所述第2水性涂料之后、涂裝清漆涂料之前，在40～60℃下對涂膜進行干燥的預熱步驟。
12.如權利要求11所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，在所述預熱步驟之后，不進行冷卻步驟而涂裝所述清漆涂料。
13.如權利要求7所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，所述第2水性涂料含有1～20質量％的顏料。
14.如權利要求13所述的復層涂膜的形成方法，其特征在于，所述顏料含有珠光顏料。
15.一種涂裝物，其特征在于，具有以權利要求7所述的復層涂膜的形成方法所得到的復層涂膜。
全文摘要
本發明提供一種在使用水性涂料通過濕碰濕涂裝形成復層涂膜的情況下，可以提高作業效率、降低能耗，能得到外觀及耐水性優異的復層涂膜的水性涂料組合物。涂料組合物中的每100質量份的樹脂固體份中，含有交聯性乙烯基單體40～60質量份的乳膠樹脂(a)；1～5質量份的含酰胺基水溶性丙烯酸樹脂(b)；5～20質量份氨酯乳膠(c)；以及15～35質量份的固化劑(d)，其中，所述乳膠樹脂(a)是將包含交聯性乙烯基單體、含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體及其他乙烯基聚合性單體的單體混合物通過乳化聚合來制得的，所述交聯性乙烯基單體在單體成分全體中占0.5～10質量％。
文檔編號B05D1/36GK101067069SQ20071010268
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月26日 優先權日2006年5月2日
發明者古賀一陽 申請人:馬自達汽車株式會社