一種高溫低磁場大磁熵材料化合物及其制備方法

專利名稱：：一種高溫低磁場大磁熵材料化合物及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于磁制冷材料
技術領域：
，特別是提供了一種高溫低磁場大磁熵材料化合物及其制備方法。
背景技術：
：近年來，由于磁制冷技術被認為是一種綠色環保、高效節能的下一代新制冷技術之一，具有巨磁熵變的磁制冷材料探索研究引起了人們的極大關注。特別對磁制冷技術在空調中的應用，已開展了詳細的研究。但是如果磁制冷技術要用于空調制冷中，需要居里溫度在室溫和高于室溫的大磁熵材料。現已報道的居里溫度高于室溫的具有巨磁熵變的材料有MnFeP^Asx系化合物，當x-0.55時，Tc=305K，在外磁場改變2T時的磁熵變化值AS為14J'kg"1(US7069729B2),MnAsLxSbx系化合物，在溫度高于室溫時，有大的磁熵變化值(US6826915B2)，另外添加H作為間隙原子可以將La(FehSix)u化合物的居里溫度提高到室溫以上而磁熵變化值AS基本不變(US7063754B2)，例如在La(Fe,Si(m;h3Hy中當y^.5時，Tc=323K，在外磁場改變2T時的磁熵變化值AS為-19J'kg"'K"。還有最近報道的Ni55.5Mn2oGa24.5合金，Tc大約在315K，在外磁場改變2T時的磁熵變化值AS為約為-15J'kg"'K"(ZL200410009188.2)等等。但由于上述材料的制備過程都較為繁復，現在不能大量制備。而且由于它們是屬于一級相變，具有的熱滯和磁滯還有待克服，因此有必要探索更多的居里溫度高于室溫的磁制冷材料。立方NaZru3型的La(FeLyCOy;h3.xAlx合金具有較高的居里溫度。據報道La(Fe.xCox).44AlL56當x-0.4時，Tc=320K，在5T下具有磁熵變AS二4.56J'kg"'K—1。也有文獻報道La(Fe,Co謹)n.83Ah.n的居里溫度為303K，且在2T時有大磁熵變AS二4.5J-kg"，K4。但是，在該文中為了得到均勻的1:13相，需要在1273K下退火50天。因此存在工藝復雜，不容易大量生產的問題。另外，為了使磁制冷作為空調使用，還需要居里溫度高于室溫的有大磁熵的材料。特別是在室溫以上的在低磁場下表現出大磁熵的材料。為了解決這個課題，本發明提出了一種可以工作在室溫以上的低磁場大磁熵材料。
發明內容本發明的目的在于提供一種高溫低磁場大磁熵材料化合物及其制備方法，工作溫度高于室溫，并且在低磁場下具有大磁熵變化合物及其制備方法，適于空調等制冷中使用的磁制冷技術。本發明涉及到一種具有NaZnl3結構的La(FeyCoLy)u-xAlx材料，其特征是121.2，La(Fe，M)u(Is^Co,Si,Al)化合物空間群為Fm3c，它們的磁學性能對M的含量非常敏感。LaFen,37AlL63化合物的兩個磁相變，一個是一級相變，另一個是二級相變，隨著溫度的升高首先出現由鐵磁態到反鐵磁態的一級磁相變，之后出現反鐵磁態至順磁態的二級相變。當材料處于反鐵磁區域時，低磁場即可以引起反鐵磁態至鐵磁態的變磁轉變，表明LaFen.44SiL63和LaFen,37Ah.63化合物中鐵磁態和反鐵磁態之間的磁自由能差很小。為了使材料處于穩定的鐵磁性相，在本發明中，將A1的含量降低到1.50以下，最好是1.3左右。但是如果A啲含量降低到1,2以下時，要形成單一的l:13相要經過長時間退火，不利于工業化生產。另外，它的居里溫度會下降，不利于作為室溫以上的磁制冷材料使用。另外，本發明材料的特征具有二級磁性相變，N^隨^H/M變化的曲線在居里溫度附近是線性的。這樣材料沒有熱滯和磁滯，并且在外加磁場下磁性能穩定。并且本發明材料的居里溫度大于305K，小于360K。這樣該系列材料可以和居里溫度在295K的Gd作為復合材料同時使用，使制冷區間在室溫到室溫以上。也就是空調制冷范圍。本發明材料的另一特征是La可以被稀土元素Pr,Nd替換，替換量從原子比的3%到20%。Pr,Nd的替換，可以微調居里溫度和磁熵變化。本發明材料的其他特征是y的取值從0.075到0.15。由于La(FexAl^;h3化合物的居里溫度偏低，所以加入Co來提高它的居里溫度，但是Co不宜加多，那樣會使居里溫度升高到空調工作溫度以上。而且Co的含量增加，也會降低最大磁熵變化值。本發明材料的其他特征是Al可以被Si,Ge,Sn替換，替換量在原子比10%之內。用Si,Ge，Sn替換Al也可以微調居里溫度，還可以微調磁熵的大小。本發明材料的其他特征是在磁場變化為2T下，在磁熵隨溫度變化的曲線上，最大磁熵變化值和最大磁熵變化值的一半對應的溫度范圍AT的乘積(相對制冷能力RCP)大于155，小于300。并且在磁場變化為2T下，最大磁熵變化值大于3J/Kg.K，小于SJZKg.K。。本發明提供的是一種具有大制冷量的材料，由于A1的含量比較低，所以在低場下就可以得到較大的磁熵變和制冷量。本發明化合物的方法是將La、Fe、Co、Al原材料按La(Nd,Pr)(FeyC0l.y)13.xAlx進行配比，放入熔煉爐中，熔煉前抽真空至4Xl(^Pa以上，然后通入氬氣，均勻熔煉；將均勻熔煉后獲得的化合物在9001100。C下均勻化處理120360小時，然后放入冰水中冷卻，以得到單一的NaZtH3相。最佳退火時間240小時。本發明所述的熔煉爐為真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐。本發明的優點在于，材料的工作溫度在室溫以上，并且在永磁體可以提供的磁場范圍內，相對制冷能力和最大磁熵變大，而且制備簡單，居里溫度可調，沒有熱滯和磁滯，可以廣泛用于磁制冷技術中。圖1為本發明La(Fe,9Coo.(m)u.7Ah.3在室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為強度。圖2為本發明La(Fe。，Coo.啦)n.7AlL3的M-T曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度。圖3為本發明La(Feo.9wCoo.則)n.7AlL3磁化曲線，其中，橫坐標為磁場，縱坐標為磁化強度。圖4為本發明La(Fe,9Coo.(m)n.7AlL3的Arrott的曲線。其中，橫坐標為HoH/M，縱坐標為M2。圖5為本發明1^^^919(:0,1)11.7八11.3在2T磁場下磁熵變隨溫度的變化曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變。圖6為本發明Lao.8Nda2(Fe,9Coo.則)n.7Ah3在室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為強度。圖7為本發明Lao.8Ndo.2(Fea9i9Coo.則)n.7Ah.3在2T磁場下磁熵變隨溫度的變化曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變。圖8為本發明Lao.8Ndo.2(Feo.w9Coo.則)n.7A1！.3的RCP隨AH的變化曲線，其中，橫坐標為磁場的改變，縱坐標為RCP。具體實施例方式實施例1:將La,Fe，Si,Co等原材料按化學組分La(Feo.w9Co謹Dn.7AlL3配比，放入真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐中，抽真空至4X10,a或以上，通入氬氣，反復熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在IOO(TC下均勻化處理240小時，然后直接放入冰水中快淬。為防止樣品氧化，均勻化處理和退火過程可在真空或氬氣保護下進行。樣品經X射線衍射證明為單一的NaZm3相，見圖1。采用SQUID測量磁化曲線隨溫度變化，如圖2，3。經上述步驟制得的化合物，居里溫度為315K，見圖2。并且是二級相變，見圖4。計算結果表明，在2T磁場下，磁熵變為3.6J/kgK，見圖5。相對制冷能力RCP(RelativeCoolingPower)值由最大磁熵變絕對值IASIm狄和磁熵變曲線半峰高度處的溫區寬度5Tfwhm相乘得出RCP=|ASUx"T陋m根據計算公式，La(Feo.9i9Coo旭)n.7AlL3在AH=1.9T下的RCP=168.6J/kg，計算結果列于表1中。在表1中還列出了從文獻中得到的一些在高溫具有巨磁熵變材料的RCP。從中可知，雖然La(FeQ.w9CoQ.(m)n.7Ah.3材料的磁熵變并不很大，但是它的RCP能力和MnFeP0.45As065，La(Fe0.88Si0.i2)13Hy和La(Fea99Mno.oi)ii.7SiuHy相當。但是La(Feo,9,9Co().則)u.7AlL3材料由于具有二級相變，所以材料在作為制冷工質應用時性能很穩定，并且制備相對簡單。是一種很有實用價值的磁制冷空調用材料。表1幾種居里溫度在室溫以上的磁制冷材料的RCP值比較(AH-2T)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2:將La，Nd，Fe,Si，Co等原材料按化學組分Lao.8Nd。.2(Fe,9Coo.則)n.7AlL3配比，放入真空電弧爐,感應爐或其它冶煉爐中，抽真空至4X10^Pa或以上，通入氬氣，反復熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在110(TC下均勻化處理240小時，然后直接放入冰水中快淬。為防止樣品氧化，均勻化處理和退火過程可在真空或氬氣保護下進行。樣品經X射線衍射證明為單一的NaZm3相，見圖6。采用SQUID測量磁化曲線隨溫度變化。經上述步驟制得的化合物，居里溫度為313K，在2T磁場下，磁熵變為4.5J/kgK，見圖7。材料的RCP隨AH變化關系曲線見圖8。如圖7，8所示，加入Nd后所得到的Lao.8Ndo.2(Fe,9Co謹!)n.7Alu無論是IASI隨還是RCP都有顯著上升。加入Nd替代La可以提高磁制冷材料的IASUx和RCP。權利要求1、一種高溫低磁場大磁熵材料化合物，其特征在于具有NaZn13結構的La(FeyCo1-y)13-xAlx材料，1.50≥x≥1.2，y的取值從0.075到0.15；M2隨μ0H/M變化的曲線在居里溫度是線性的，并且居里溫度大于305K，小于360K。2、按照權利要求1所述的化合物，其特征在于La被單一或一個以上的稀土元素Pr，Nd替換，替代量以原子百分比計算，從3%到20%范圍內。3、按照權利要求1所述的化合物，其特征在于Al被Si、Ge、Sn替換，替代量以原子百分比計算，在10%之內。4、按照權利要求1所述的化合物，其特征在于在磁場變化為2T下，在磁熵隨溫度變化的曲線上，最大磁熵變化值的絕對值和最大磁熵變化值的一半對應的溫度范圍AT的乘積大于155，小于300。5、按照權利要求1所述的化合物，其特征在于在磁場變化為2T下，在磁熵隨溫度變化的曲線上，最大磁熵變化值的絕對值大于3J/Kg.K，小于8J/Kg.K。6、按照權利要求1所述的化合物，其特征在于它的磁性相變是二級相變。7、一種制備權利要求1所述的化合物的方法，其特征在于將La、Fe、Co、Al原材料按化學組分進行配比，放入熔煉爐中，熔煉前抽真空至4Xl(^Pa以上，然后通入氬氣，均勻熔煉；將均勻熔煉后獲得的化合物在900110(TC下均勻化處理120360小時，然后放入冰水中冷卻，以得到單一的NaZm3相。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的熔煉爐為真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐。9、按照權利要求7所述的方法，其特征在于，將La用Nd，或Pr替代，替換量從原子比的3%到20%。10、按照權利要求7所述的方法，其特征在于，將A1用Si、Sn或Ge替代，在10%之內。全文摘要一種高溫低磁場大磁熵材料化合物及其制備方法，屬于磁制冷材料
技術領域：
。化合物的化學組成為La(Fe_yCo_1-y)_13-xAl_x，1.50≥x≥1.2，y的取值從0.075到0.15。該材料的M²隨μ₀H/M變化的曲線在居里溫度是線性的，并且居里溫度大于305K，在磁場變化為2T下，最大磁熵變化值的絕對值大于3J/kg·K。制備方法為將La、Fe、Co、Al原材料按化學組分進行配比，放入熔煉爐中，抽真空至4×10^-3Pa以上，通入氬氣，熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在900～1100℃下均勻化處理120～360小時，然后放入冰水中。其優點在于制備工藝相對簡單，低磁場高溫下磁熵變大，可以和Gd組成復合材料應用于磁制冷空調中。文檔編號C09K5/00GK101105996SQ20071009937公開日2008年1月16日申請日期2007年5月18日優先權日2007年5月18日發明者葉榮昌,常永勤,博鮑,鵬黃,毅龍申請人:北京科技大學