專利名稱：高疏水性防結冰及防結霜涂料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于低溫制冷、熱泵空調及航空航天的節能領域，涉及具有良好 成膜性、耐低溫、高疏水性的涂料，更涉及可有效防結冰及防結霜涂料。
背景技術：
冷表面上的結冰、結霜現象廣泛存在于低溫制冷、熱泵空調及航空航天 等領域。冰(霜)層的存在使設備傳熱率降低，壓損增加，對系統產生較大 的影響，甚至導致系統失效，對于航空航天領域則會給飛機帶來飛行安全問 題。所以，這類設備需要定期或不定期的進行除冰、除霜操作，給生產和生 活帶來很多不便，融冰、融霜過程還需耗費大量能源和人力。因此結冰、結 霜問題受到科技界廣泛關注。但是，結霜過程涉及結露、水珠凍結、初始霜 晶形成和霜晶生長等階段，在不同階段呈現不同特征，結霜問題十分復雜， 目前還不能完全用理論分析求解，必須借助實驗，大量的科學研究人員對這 些階段進行機理研究和實驗模擬研究。
現有的防結冰及防結霜技術對于低溫制冷、熱泵空調和航空航天等領域 多利用機械或加熱融冰、融霜，這些方法多需設備停止運行或在設備中添加 專門的防結冰或除冰系統設計，給生產帶來不便，增加了設備成本。科學家 們探索了各種抑霜方法，其中在冷表面涂以涂料防護就是一種有效和便利的
-方法。0koroafor等人[Okoroafor EU, Journal of Physics D — Applied Physics, 1999,32(18)，2454 2461; Okoroafor EU, Newborough M， Applied Thermal Engineering, 2000, 20(8),737 758]研制出了一種親水性抑霜涂料，該涂料兩小 時內可以降低霜的厚度達10 30%，但是制成的涂層較厚，約為0.7mrn，影 響到冷表面空氣流通，造成不必要的壓損。同時涂料中的有機成分易揮發， 涂料使用壽命低。
北京工業大學劉中良等人近年來研究了強親水性抑霜涂料[中國發明專 利200410101254.9 (公開號:CN1632014) ，200610112808.4],該涂料因為含有吸水性交聯樹脂，可大量吸收水分；添加的氯化鈉或氯化鉀顆粒可有效 降低水的冰點，使吸收到涂料內的水分可長時間保持不凍結狀態，從而抑制 初始霜晶的出現，達到抑霜的作用。但是，Webb等[X.M. Wu, Ralph L. Webb， Experimental thermal and Fluid Science，2001,24,151 156]研究表明，親水性表 面相對于疏水性表面而言，更適用于溫度環境始終維持在低溫下的換熱器。 這是由于親水性表面由于在融霜、結霜的循環中不易使表面水滴快速揮發， 從而在融霜后易重新結冰，不適用于反復融霜、結霜的環境。因此，劉中良 等人發明的涂料有其一定的使用范圍。
吳曉敏等人[吳曉敏，王維城，冷面結霜初始形態的理論分析，工程熱物 理學報，2003， 24(2): 286 288]的研究表明，疏水性表面形成水珠的勢壘比 親水性表面大，因此水蒸氣在疏水性表面上凝結生成液核的數量較親水性表 面小。因此抑制了初始霜晶的形成，起到抑霜的作用。Byeongchul Na等人 [Byeongchul Na, Ralph L. Webb, International Journal of Heat and Mass Transfer,2003,46,3797 3808]的研究表明，表面粗糙度也可以影響成核過程， 粗糙度降低水蒸氣的過飽和度，從而降低成核速度，可以達到抑霜的作用。
發明內容
本發明的目的在于提供應用于低溫環境中的防霜效果明顯、使用壽命長 的高疏水性防結冰及防結霜涂料。
本發明的再一目的在于提供高疏水性防結冰及防結霜涂料的制備方法。
本發明利用納微米尺度無機氧化物顆粒獲得粗糙表面，提高體系的表面 粗糙度，采用低表面能物質，如有機硅烷和/或含氟硅樹脂提高體系疏水性， 有機硅垸與聚氧化乙烯聚合物可以提高體系與基底黏附性和壽命，以及耐低 溫性。噴涂過的表面具有高疏水性，抑制了初始霜晶的形成；水珠在表面極 易形成球狀液滴，與表面接觸面小，粘滯力小，結霜后的牢固性差，易在機 械振動下從基底上脫離。起到防結冰及防結霜的作用。
存在于各種冷凍設備(如冰箱、冰柜等)的結霜現象還會降低系統傳熱 率，降低冷凍效率，加大能耗。因此本發明利用納微米尺度無機氧化物顆粒 提高體系粗糙度的同時，也利用了無機氧化物顆粒的高熱導率。以無機氧化 物顆粒作為導熱粒子，填充在聚合物基體中，提高體系導熱率，在霜層形成 后能緩解結霜帶來的系統傳熱效率降低的問題。本發明的高疏水性防結冰及防結霜涂料，以質量百分比計，組分及含:
為:
聚氧化乙烯
有機硅烷和/或含氟硅樹脂
納微米尺寸氧化硅和/或氧化鋁
硅垸偶聯劑促進劑
低沸點的快干性溶劑
主體有機溶劑
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所述的聚氧化乙烯采用分子量為2 20萬的聚合物，可以直接從市場購 買得到。聚氧化乙烯在溶液中具有良好分散性，在體系中作為分散劑和穩定 劑。
所述的有機硅烷為甲基三乙氧硅垸、四乙氧基硅烷或它們的混合物；含 氟硅樹脂選自多氟烷基(C4 C7)硅垸、含氧多氟烷基(C4 C7)硅垸、含 氟聚硅氧烷等中的一種或一種以上的混合物。本發明所使用的有機硅垸和/或 含氟硅樹脂在硅烷偶聯劑促進劑作用下可以固化，形成低表面能的交聯體系， 提高體系的疏水性，形成的交聯體系可以提高與基底黏附性和使用壽命，以 及耐低溫性。使得到的涂層在低溫下(0°C -38°C)不發脆，不脫落。
所述的納微米尺寸氧化硅或氧化鋁為10nm 300nm粒徑的顆粒，在體系 中可提高涂層的粗糙度，提高體系熱傳導率。利用球磨分散方法將氧化硅和/ 或氧化鋁顆粒均勻分散在混合溶液中，同時由于無機粒子低膨脹系數，可以 調節有機硅烷固化以及低溫使用情況下的受熱膨脹和低溫收縮，減少涂層與 基底熱膨脹系數不同形成的熱應力和收縮應力，提高涂層與基底的黏附力和 壽命。納微米尺寸的氧化硅或氧化鋁顆粒可從市場購得。
所述的硅垸偶聯劑促進劑為硅垸偶聯劑KH-570(Y-(甲基丙烯酰氧)丙 基三甲氧基硅烷)、KH-550 ( Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(Y-縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或它們的混合物，用以提高涂料的粘接性、疏水性 及耐候性，提高聚合物與無機氧化物顆粒的粘接力。
所述的快干性溶劑為低沸點的高揮發性溶劑，如選自乙醇、甲醇、乙酸 乙酯等中的一種或一種以上的混合物。
所述的主體有機溶劑選自成膜性較好的異丙醇、醋酸、乙二醇單丁醚等 中的一種或一種以上的混合物。
本發明的高疏水性防結冰及防結霜涂料的制備方法包括以下步驟，以質量百分比計
(1) 將構成涂料總量10% 25%的有機硅烷和/或含氟硅樹脂、10% 30%的低沸點的快干性溶劑和30% 40%的主體有機溶劑混合，室溫攪拌配 制成混合溶液，放置備用；
(2) 將構成涂料總量10% 20%的聚氧化乙烯加入到步驟(1)的混合 溶液中攪拌4 6小時，再加入3% 10%的硅烷偶聯劑促進劑攪拌，攪拌好 的溶液加入1% 10%的氧化硅和/或氧化鋁顆粒并球磨得到本發明的涂料。
步驟(1)所述的室溫(一般為20 35"C)攪拌時間是1 2小時。 步驟(2)所述的加入促進劑后攪拌時間優選是4 6小時。 所述的球磨時間是48 120小時(優選是100小時)。
在應用本發明的涂料時，將涂料直接在鋁片或銅片等上涂膜(噴涂或滾 涂等)，待干燥后放入烘箱IO(TC熱固化7小時，即可得到防結冰及防結霜涂層。
本發明的高疏水性防結冰及防結霜涂料之所以具有防結冰及防結霜功能 是因為高疏水性表面可以顯著提高水蒸氣液滴在表面凝結的勢壘，抑制水 滴凝結，防止初始霜晶生成，使結霜出現時間延遲。采用無機氧化物顆粒提 高體系的粗糙度。疏水性表面使液滴在表面形成珠狀液滴，呈點狀分布，粗 糙表面使形成的霜與基底接觸存在大量空隙，不能形成致密霜層，牢固性差， 易在機械振動下從基底上脫離，起到防霜作用。
本發明的高疏水性防結冰及防結霜涂料經測試，表面在低空氣濕度(如濕 度為20%)、壁面溫度相對較低(0°C -38°C)的情況下，可以將初始霜晶出 現的時間延遲3小時以上，結霜量減少40%，但所結霜層疏松，可在機械振 動下除去，反復使用性能好。
圖1為未涂防結冰及防結霜涂層的空白鋁片接觸角示意圖，顯示為親水性。
圖2為本發明實施例1中涂有高疏水性防結冰及防結霜涂料涂層的鋁片 接觸角示意圖，顯示為疏水性。
圖3為本發明實施例2中，36小時后防結冰及防結霜涂層和空白鋁片結霜對比照片；圖中空白顯示為空白鋁片，A和B為涂有實施例2防結冰及防 結霜涂層的鋁片。
具體實施例方式
實施例1
將構成涂料總量的質量百分比為25%的甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅 烷的混合物、10%的乙醇和40%的乙二醇單丁醚和醋酸混合，室溫攪拌1 2 小時，放置備用。將構成涂料總量的質量百分比為20%的聚氧化乙烯(分子 量10萬)加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再加入3%的KH560攪拌4小 時，攪拌好的溶液加入2%的氧化硅和氧化鋁顆粒(粒徑均為10nm 300nm) 并球磨50小時，取出直接在鋁片上涂膜，待干燥后放入烘箱IO(TC熱固化7 小時，即可得到防結冰及防結霜涂層。與具有親水性的空白鋁基底(圖1接 觸角80.5度)相比，防結冰及防結霜涂層的接觸角測試顯示為高疏水性表 面(圖2接觸角132. 5度)。
將此防結冰及防結霜鋁片和空白鋁片同時放入空氣濕度(20%)、壁面溫度 -38°0的冰箱里，空白鋁片在放入l小時內，出現結霜現象，而防結冰及防結 霜鋁片在3小時以后才出現點狀結霜現象。
實施例2
將構成涂料總量的質量百分比為10%的1H,lH,2H，2H-全氟戊基三乙氧基 硅垸、27%的乙酸乙酯和33%的異丙醇混合，室溫攪拌1 2小時，放置備用。 將構成涂料總量的質量百分比為10%的聚氧化乙烯(分子量20萬)加入到上 述溶液中攪拌4 6小時，再加入10X的KH570攪拌4小時，攪拌好的溶液 加入10%的氧化硅顆粒(粒徑為10 nm 300 nm)并球磨100小時，取出直 接在鋁片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC熱固化7小時，即可得到防結冰及 防結霜涂層。
圖3為涂有防結冰及防結霜涂料的鋁片和未涂任何涂料的裸鋁片在空氣 濕度(20%)、壁面溫度-38'C的環境中36小時后結霜量的對比情況。左側標注 空白字樣的為空白裸鋁片，A和B鋁片為涂有實施例2制備的防結冰及防結霜 涂料的鋁片，從圖中可以看出，裸鋁片的結霜量明顯大于涂有防結冰及防結 霜涂料的鋁片。實施例3
將構成涂料總量的質量百分比為20%的四乙氧基硅垸和甲基三氟丁基聚 硅氧垸的混合物、20%的乙醇和甲醇和40%的異丙醇和醋酸混合，室溫攪拌 1 2小時，放置備用。將構成涂料總量的質量百分比為15%的聚氧化乙烯(分 子量10萬)加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再加入3%的KH560攪拌4 小時，攪拌好的溶液加入2%的氧化鋁顆粒(粒徑10nm 300nm)并球磨72 小時，取出直接在鋁片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC熱固化7小時，即可 得到防結冰及防結霜涂層。
實施例4
將構成涂料總量的質量百分比為20%的全氟丙基氧乙基甲基二乙氧基硅 垸、30%的乙醇和乙酸乙酯和35%的乙二醇單丁醚混合，室溫攪拌1 2小時， 放置備用。將構成涂料總量的質量百分比為10%的聚氧化乙烯(分子量20萬) 加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再加入4X的KH570攪拌4小時，攪拌好 的溶液加入1%氧化硅和氧化鋁顆粒(粒徑均為10nm 300nm)并球磨120 小時，取出直接在鋁片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC熱固化7小時，即可 得到防結冰及防結霜涂層。
實施例5
將構成涂料總量的質量百分比為10%的甲基三乙氧基硅烷、20%的乙酸 乙酯和甲醇和30%的異丙醇和醋酸混合，室溫攪拌1 2小時，放置備用。將 構成涂料總量的質量百分比為20%的聚氧化乙烯(分子量10萬)加入到上述 溶液中攪拌4 6小時，再加入10X的KH550攪拌4小時，攪拌好的溶液加 入10%的氧化硅顆粒(粒徑為10 nm 300 nm)并球磨100小時，取出直接 在鋁片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC熱固化7小時，即可得到防結冰及防 結霜涂層。
實施例6
將構成涂料總量的質量百分比為25%的四乙氧基硅垸和1H,lH，2H，2H-全 氟戊基三乙氧基硅烷的混合物、30%的乙醇、甲醇和乙酸乙酯和30%的乙二 醇單丁醚混合，室溫攪拌1 2小時，放置備用。將構成涂料總量的質量百分 比為10%的聚氧化乙烯(分子量2萬)加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再加入3X的KH550攪拌4小時，攪拌好的溶液加入2%的氧化鋁顆粒(粒徑 為10nm 300nm)并球磨90小時，取出直接在鋁片上涂膜，待干燥后放入 烘箱IO(TC熱固化7小時，即可得到防結冰及防結霜涂層。
實施例7
將構成涂料總量的質量百分比為15%的甲基三乙氧基硅垸和四乙氧基硅 垸的混合物、20%的乙醇和40%的異丙醇、醋酸和乙二醇單丁醚混合，室溫 攪拌1 2小時，放置備用。將構成涂料總量的質量百分比為15%的聚氧化乙 烯(分子量20萬)加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再加入8%的KH570 攪拌4小時，攪拌好的溶液加入2%的氧化鋁顆粒(粒徑為10nm 300nm) 并球磨80小時，取出直接在銅片上涂膜，待干燥后放入烘箱IOO'C熱固化7 小時，即可得到防結冰及防結霜涂層。
實施例8
將構成涂料總量的質量百分比為20%的甲基三乙氧基硅垸和四乙氧基硅 垸的混合物、15%的乙醇、甲醇和乙酸乙酯和35%的異丙醇、醋酸和乙二醇 單丁醚混合，室溫攪拌1 2小時，放置備用。將構成涂料總量的質量百分比 為15%的聚氧化乙烯(分子量10萬)加入到上述溶液中攪拌4 6小時，再 加入10X的KH550攪拌4小時，攪拌好的溶液加入5%的氧化鋁顆粒(粒徑 為10nm 300nm)并球磨110小時，取出直接在銅片上涂膜，待干燥后放入 烘箱IOO'C熱固化7小時，即可得到防結冰及防結霜涂層。
權利要求
1.一種高疏水性防結冰及防結霜涂料，其特征是，以質量百分比計，組分及含量為聚氧化乙烯 10％～20％有機硅烷和/或含氟硅樹脂 10％～25％納微米尺寸氧化硅和/或氧化鋁 1％～10％硅烷偶聯劑促進劑 3％～10％低沸點的快干性溶劑 10％～30％主體有機溶劑 30％～40％。
2. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的聚氧化乙烯的分子量為 2萬 20萬的聚合物。
3. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的有機硅烷為甲基三乙氧 硅烷、四乙氧基硅垸或它們的混合物；所述的含氟硅樹脂選自多氟烷基硅垸、 含氧多氟烷基硅烷、含氟聚硅垸中的一種或一種以上的混合物；所述的烷基為C4 C7的烷基。
4. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的納微米尺寸氧化硅或氧 化鋁的顆粒粒徑為10nm 300nm。
5. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的硅烷偶聯劑促進劑為Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸或它們的混合物。
6. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的低沸點的快干性溶劑選 自乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
7. 根據權利要求1所述的涂料，其特征是所述的主體有機溶劑選自異丙 醇、醋酸、乙二醇單丁醚中的一種或一種以上的混合物。
8. —種根據權利要求1 7任一項所述的涂料的制備方法，其特征是，以 質量百分比計(1)將構成涂料總量10% 25%的有機硅烷和/或含氟硅樹脂、10% 30%的低沸點的快干性溶劑和30% 40%的主體有機溶劑混合，室溫攪拌配 制成混合溶液；(2)將構成涂料總量10% 20%的聚氧化乙烯加入到步驟(1)的混合 溶液中攪拌4 6小時，再加入3% 10%的硅烷偶聯劑促進劑攪拌，攪拌好 的溶液加入1% 10%的氧化硅和/或氧化鋁顆粒并球磨。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征是步驟(2)所述的加入硅烷偶 聯劑促進劑后攪拌時間是4 6小時。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特征是所述的球磨時間是48 120 小時。
全文摘要
本發明屬于低溫制冷、熱泵空調及航空航天的節能領域，更涉及可用于直接噴涂的有效防結冰及防結霜涂料。將構成涂料總量10％～25％的有機硅烷和/或含氟硅樹脂、10％～30％的低沸點的快干性溶劑和30％～40％的主體溶劑混合，室溫攪拌配制成混合溶液；將10％～20％的聚氧化乙烯加入到上述混合溶液中攪拌4～6小時，再加入3％～10％的硅烷偶聯劑促進劑攪拌，1％～10％的氧化硅和/或氧化鋁顆粒并球磨。將球磨后的涂料涂膜固化，得到防結冰和防結霜涂料層。本發明的涂料經測試，在低空氣濕度、壁面溫度相對較低的情況下，可以將初始霜晶出現的時間延遲3小時以上，結霜量減少40％，但所結霜層疏松，可在機械振動下除去。
文檔編號C09D183/00GK101307208SQ200710099350
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月17日 優先權日2007年5月17日
發明者宋延林, 李會玲, 杜金環 申請人:中國科學院化學研究所