專利名稱：：一種制備插層復合物的插層-分解方法
技術領域：
：本發明涉及插層復合物制備方法領域和橡塑加工添加劑領域。主要是一種插層-分解法制備插層復合物的方法和所制備的復合物作為橡塑加工添加劑的用途。
背景技術：
：有機物與無機層狀材料的復合材料的研究已經在國內外引起了廣泛的興趣。目前已報道的復合方法主要有溶膠-凝膠法，共混法，插層法等。其中用于聚合物的插層法包括原位插層聚合，熔融插層和溶液插層等。而用于小分子插層的方法有微波法，聲化學法，機械化學法，氣相插層法，吸附法。另外還有報道根據不同的需要采用上述方法的結合，如插層吸附法，剝離重組法，插層還原法，插層機械化學法等。有人也曾利用天然硅酸鹽制備了防火添加劑，如中國專利(CN1508069)公開了一種用于制備具有提高的膨脹體積和/或改進的起始溫度的層狀硅酸鹽插層化合物的方法，其通過將插入物化合物插入到天然的可膨脹的層狀硅酸鹽特別是天然蛭石中而實施，其特征為是將天然的層狀硅酸鹽與至少一種陽離子型表面活性劑進行離子交換并將至少一種有機插入物化合物插入到該層狀硅酸鹽中，還描述了改性的層狀硅酸鹽插層化合物及其用作膨脹材料的用途以及用于制備耐高溫的絕熱板和隔音板和密封物的用途。同時在橡塑加工領域，由于高分子材料被越來越廣泛應用在各種領域，因此通常需要各種各樣的添加劑以期達到更高性能的要求。以阻燃劑為例，在諸多種類的阻燃劑中，三聚氰胺以及聯二脲等含氮類消煙劑的效果最好，通常在高溫下吸熱分解，放出氮氣，能促進泡沫碳保護層的形成，有效地保護制品進一步燃燒，同時，三聚氰胺、聯二脲、聚醚型聚氨酯的分解產物可以形成一系列酸(如HN02、HN03)，促使聚醚型聚氨酯進一步脫水碳化。HN02、HN03的分解產物在氣相中可以作為自由基終止劑.干擾燃燒鏈等，阻止燃燒的延續，消煙效果非常好。為了擴大阻燃劑的應用，制備高效膨脹型阻燃劑，通常希望能將阻燃劑與具有膨脹性的無機層狀材料通過特定的方法復合以制備阻燃性能更好的阻燃添加劑。然而有些阻燃劑如聯二脲并不易溶于常用溶劑，所以常規的溶液插層并不能實現阻燃劑與無機層狀材料的復合。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種操作簡單，生產成本低廉，生產效率高的插層復合物的制備方法插層-分解方法。本發明方法與現有方法的優勢在于在一個過程中實現了有機原料的插層和分解，制備了目標插層復合物。所制備的插層復合物用途之一是可作為無機-有機復合添加劑用于橡塑加工，其性能也優于常規的添加劑。本發明為一種插層-分解法制備插層復合物的方法，其特征在于將無機層狀材料分散于水中。有機原料溶解于一定量溶劑中，與層狀無機材料懸濁液混合。使用酸或堿溶液，根據具體需要調節混合體系的酸堿性，一定溫度下，攪拌，過濾洗滌，干燥。上述制備方法包括有機原料的插層和分解反應兩個過程。上述制備方法中所述的層狀無機材料包括陽離子層狀材料海泡石族粘土、蒙皂石族粘土、水云母族粘土、高嶺石族粘土、埃洛族粘土、綠泥石族粘土、水滑石類、層狀磷酸鹽類、層狀金屬氧化物、層狀金屬硫化物和層狀石墨材料等。上述有機原料是指偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇、亞肼基二甲酰胺、4，4，-氧化雙苯磺肼(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、二硝基五亞甲基四胺(DPT)、二甲基二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)、5-苯基四唑(5-PT)、苯磺酰肼(BSH)、對苯磺酰肼、二磺酰肼二苯砜、二苯二磺酰肼、苯二磺酰肼、對甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)及尿素等可以分解生成所需要的化合物或它們的任意組合。需要針對用途做出選擇。上述有機原料的溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、H20、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、氯苯、二氯乙垸、吡啶、四氫呋喃、乙醚、乙酸、三氟乙酸、正戊醇、硝基甲垸、苯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、甘油及石油醚等可溶解有機原料的液體。需要根據所選用的有機原料進行選擇。上述酸堿性的大小需要根據所選無機層狀材料進行選擇。上述調酸堿性所用的堿溶液可以是NaOH溶液，Na2C03溶液等達到調節目的堿溶液，要針對所選無機層狀材料進行選擇。上述調酸堿性所用的酸溶液可以是HC1溶液，H2S04溶液等達到調節目的酸溶液。要針對所選無機層狀材料進行選擇。上述反應溫度及干燥溫度，需要根據所用原料性質進行選擇。圖1為上述方法制備的聯二脲/蒙脫土復合阻燃劑的13CCPMASNMR譜圖與聯二脲的"CCPMASNMR譜圖比較，說明產物中存在聯二脲。圖2為上述方法制備的聯二脲/蒙脫土復合阻燃劑的XRD譜圖與蒙脫土(MMT)的XRD譜圖比較，插層后的蒙脫土的層間距(1.95nm)比原土(1.25nm)明顯增大，說明聯二脲已插層進入層間。具體實施方式實施例1:偶氮二甲酰胺(AC)溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，待用。鈉基蒙脫土懸浮分散于去離子水中，一定溫度下水浴，劇烈攪拌0.5小時，使蒙脫土在水中充分分散。把MMT懸濁液加入上述AC的DMSO溶液。使用lmol/L的NaOH溶液，調節混合體系的pH,—定溫度下水浴中，劇烈攪拌24小時，離心，分別使用DMSO、CCU洗滌，6(TC下干燥24小時后制備得聯二脲/蒙脫土復合阻燃劑。具體配方見表l。表1聯二脲/蒙脫土復合阻燃劑的制備過程參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:偶氮二甲酰胺(AC)溶解于DMSO中，待用。伊利土懸浮分散于去離子水中，一定溫度下水浴，劇烈攪拌0.5小時，使蒙脫土在水中充分分散。把MMT懸濁液加入上述AC的DMSO溶液。使用lmol/L的NaOH溶液，調節混合體系的pH，一定溫度下水浴中，劇烈攪拌24小時，離心，分別使用DMSO、CCU洗滌，6(TC下干燥24小時制備得聯二脲/伊利土復合阻燃劑。具體配方見表2。表2聯二脲/伊利土復合阻燃劑的制備過程參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3:Mg/Al-C032'LDHs(水滑石)分散于20mL水中，調pH。4,4'-氧化雙苯磺酰肼(OBSH)溶于DMSO中。二者混和，水浴調溫，強烈攪拌反應。40。C干燥6h制備得硫代亞磺酸酯/LDHs復合硫化劑。具體配方見表3表3硫代亞磺酸酯/LDHs復合硫化劑制備過程參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4:實施例1中不同配比所制備的復合阻燃劑各50份，EVA樹脂各100份，直接混合制成復合材料。氧指數(LOI)測定樣品規格為長70~150mm，寬(6.5±0.55)mm，厚(3.0±0.25)mm。試驗環境應在GB2918所規定的常溫,常濕條件下進行，即環境溫度為10~35'C，相對濕度為45%~75%。水平燃燒測定試樣的尺寸為長(125±5)mm，寬(13±0.3)mm，厚(3.0±0.2)mm。測試標準為GB/T240821996,在(23±2)。C，相對濕度(50±3)%條件下進行.垂直法測試中試樣尺寸以及測試條件同水平法。測試的結果列于表4。表4實施例1中不同配方所制備的阻燃劑進行阻燃試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>水平燃燒最高等級為FH-1等級；垂直燃燒最高等級為FV-0等級；"-"為最差等級。實施例5:實施例2中不同配比所制備的復合阻燃劑各50份，EVA樹脂各100份，直接混合制成復合材料。阻燃測試條件及標準同實施例四。測試的結果列于表5。表5實施例2中不同配方所制備的阻燃劑進行阻燃試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>水平燃燒最高等級為FH-1等級；垂直燃燒最高等級為FV-O等級；"-"為最差等級。權利要求1一種制備插層復合物的插層-分解方法，其特征包括下面的步驟(a)將無機層狀材料分散于水中，攪拌。(b)有機原料溶解于溶劑中制成溶液，與無機層狀材料的分散液混合。(c)根據具體需要使用酸或堿溶液調節混合體系的酸堿性，一定溫度下攪拌反應一定時間后，過濾洗滌。(d)干燥后得到有機原料插層分解后的復合物。2.根據權利要求1所述制備插層復合物的方法，其特征在于至少包含有機原料的插層和分解反應兩個過程。3.根據權利要求1至2所述的制備插層復合物的方法，其特征在于該有機原料包括至少一種的偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇、亞肼基二甲酰胺、4,4，-氧化雙苯磺酰肼(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、二硝基五亞甲基四胺(DPT)、二甲基二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)、5-苯基四唑(5-PT)、苯磺酰肼(BSH)、對苯磺酰肼、二磺酰肼二苯砜、二苯二磺酰肼、苯二磺酰肼、對甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)及尿素，優選偶氮二甲酰胺和/或4,4'-氧化雙苯磺酰肼(OBSH)。4.根據權利要求1所述的制備插層復合物的方法，其特征在于步驟(a)中無機層狀材料包括至少一種的海泡石族粘土、蒙皂石族粘土、水云母族粘土、高嶺石族粘土、埃洛族粘土、綠泥石族粘土、水滑石類、層狀磷酸鹽類、層狀金屬氧化物、層狀金屬硫化物和層狀石墨材料，優選蒙脫土和/或伊利土和/或水滑石。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中溶解所選有機原料的溶劑，至少包括任意一種的二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、H20、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、氯苯、二氯乙烷、吡啶、四氫呋喃、乙醚、乙酸、三氟乙酸、正戊醇、硝基甲垸、苯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、甘油及石油醚。6.根據權利要求1所述制備插層復合物的方法，其特征在于步驟(c)中溫度優選50~80°C。7.根據權利要求1所述制備插層復合物的方法，其特征在于步驟(c)中攪拌反應時間優選24~36小時。8.根據權利要求1至7任意一項方法制備的插層復合物。9.根據權利要求1至7任意一項方法制備的插層復合物作為橡塑加工領域復合添加劑的用途，該復合添加劑包括至少一種的發泡劑、阻燃劑、消煙劑、硫化劑、增塑劑、交聯劑及著色劑。全文摘要本發明涉及插層復合物制備方法領域和橡塑加工添加劑領域。主要是一種插層-分解法制備插層復合物的方法和所制備的復合物作為橡塑加工添加劑的用途。本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種操作簡單，生產成本低廉，生產效率高的插層復合物的制備方法插層-分解方法。本發明方法與現有方法的優勢在于在一個過程中實現了有機原料的插層和分解，制備了目標插層復合物。所制備的插層復合物用途之一是可作為無機-有機復合添加劑用于橡塑加工，其性能也優于常規的添加劑。文檔編號C09C3/08GK101294009SQ20071009871公開日2008年10月29日申請日期2007年4月25日優先權日2007年4月25日發明者吳大鳴,孫培琴,張鳳霞,郭燦雄申請人:北京化工大學