水性涂料組合物的制作方法

專利名稱：水性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種罐用涂料組合物，其有用于對飲料、果實等的食用罐以及蓋等金屬罐的構成部件進行涂覆，并且所得涂膜可以形成彎折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、氣味性的平衡優異的涂膜。
背景技術：
從以往起，對于罐用涂料組合物，具有加工性、粘接性以及耐腐蝕性等涂膜性能的罐內外表面和罐蓋等的罐用涂料組合物逐漸發展起來。
目前，已知有如下發明，該發明涉及在丙烯酸類改性環氧樹脂中添加了丙烯酸類樹脂(D)的水性樹脂分散體，其中，所述丙烯酸類樹脂(D)包含一元酸作為必要成分并包含40％以上均聚物的玻璃化轉變點為0℃以下的丙烯酸類單體成分(專利文獻1)。
另外，已知有一種水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物是將含羧基環氧樹脂與乳液法樹脂分散在水性介質中而成的，其中，該乳液法樹脂是在含羧基丙烯酸類樹脂的水分散液的存在下，使烯屬不飽和單體乳液聚合而成的，其酸值為150～450mgKOH/g、數均分子量為2000～50000(專利文獻2)。
另外，已知有一種水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物含有丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)、甲階酚醛樹脂(B)、以及選自聚酯樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂中的至少一種賦粘樹脂(C)(專利文獻3)。
另外，已知有一種水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物含有通過如下反應得到的丙烯酸類改性環氧樹脂、堿性化合物和水性介質，該丙烯酸類改性環氧樹脂通過使環氧樹脂中的一部分環氧基與酸值為10～135mgKOH/g、玻璃化轉變溫度(Tg)為-20～20℃、重均分子量為10000～200000的含羧基丙烯酸類樹脂以及酸值為180～450mgKOH/g的含羧基丙烯酸類樹脂中的一部分羧基反應而得到(專利文獻4)。
另外，有如下發明一種罐用涂料，其通過在水性樹脂組合物中分散芯-殼微粒而使密合性、加工性優異，其中，該水性樹脂組合物是使微粒狀自乳化性環氧樹脂分散在水性介質中而成的，并且考慮到在涂膜中存在的芯殼微粒(島)與微粒狀自乳化性環氧樹脂的聚合了的部分(海)之間的相互的密合性，提高了涂膜的密合性和加工性(專利文獻5)。
另外，已知有一種水性涂料組合物，其含有丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂、甲階酚醛樹脂和苯乙烯共聚物橡膠(專利文獻6)。然而，涂布專利文獻1～6所記載的涂料而得到的涂膜并不能滿足彎折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、氣味性等全部性能。
專利文獻1日本特開平8-302275號公報專利文獻2日本特開平9-227824號公報專利文獻3日本特開平11-343456號公報專利文獻4日本特開2005-187679號公報專利文獻5日本特開平9-67543號公報專利文獻6日本特開平11-263938號公報發明內容發明所要解決的問題本發明的目的在于找出一種罐用涂料組合物，其能夠形成彎折加工性、耐水白化性、氣味性優異的涂膜。
用于解決問題的方法本發明人為解決上述問題進行了深入研究，結果發現通過在丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)中配合甲階酚醛樹脂(B)以及特定的丙烯酸類樹脂(C)，從而可以解決上述問題，完成了本發明。即，本發明可以提供下述水性涂料組合物和罐用涂料組合物。
一種水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物是在水性介質中分散100質量份丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)、0.1～20質量份甲階酚醛樹脂(B)、0.1～20質量份具有下述特征的酸值為100～500mgKOH/g的丙烯酸類樹脂(C)而成的，其中，所述丙烯酸類樹脂(C)具有以選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(1)、和以含有甲基丙烯酸的單體成分作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(2)。
根據上述[1]所述的水性涂料組合物，其中，前述丙烯酸類樹脂(C)是使如下成分進行反應而成的聚合物，所述成分為乙烯基共聚物樹脂(c1)，其以10～60質量％選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體、和40～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(1)作為單體成分；乙烯基共聚物樹脂(c2)，其含有10～60質量％甲基丙烯酸和40～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(2)作為單體成分；低分子量化合物(c3)，其在1分子中具有2個以上與酸基和羧基具有反應性的互補反應性基團。
根據上述[2]所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物樹脂(c2)的固體成分的總計，以乙烯基共聚物樹脂(c1)/乙烯基共聚物樹脂(c2)＝60/40～95/5(質量％)、且[乙烯基共聚物樹脂(c1)+乙烯基共聚物樹脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(質量)的比例，使構成丙烯酸類樹脂(C)的乙烯基共聚物樹脂(c1)、乙烯基共聚物(c2)和低分子量化合物(c3)反應。
根據上述[2]或[3]所述的水性涂料組合物，其中，低分子量化合物(c3)為選自1分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為180～5000的環氧樹脂、甲階酚醛樹脂和聚碳化二亞胺化合物中的至少一種。
根據上述[4]所述的水性涂料組合物，其中，低分子量化合物(c3)是1分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為200～1000的環氧樹脂。
根據上述[1]～[5]任一項所述的水性涂料組合物，其中，丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)是如下樹脂，即，使數均分子量為2000～35000的雙酚型環氧樹脂(a1)與含羧基丙烯酸類樹脂(a2)進行酯化反應而成的樹脂、或者使該雙酚型環氧樹脂(a1)與含有含羧基聚合性不飽和單體(a3)的聚合性不飽和單體成分進行接枝聚合而成的樹脂。
根據上述[1]～[6]任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，相對于100質量份丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)，進一步含有1～50質量份具有下述特征的陰離子性聚合物交聯微粒(D)，其中，陰離子性聚合物交聯微粒(D)由如下制造的酸值為10～100mgKOH/g的聚合物組成，即，在水的存在下，使2～30質量％含羧基自由基聚合性單體(d1)、2～30質量％多乙烯基化合物(d2)和40～96質量％其它自由基聚合性不飽和單體(d3)所組成的自由基聚合性不飽和單體成分進行聚合反應而制得的聚合物。
一種罐用涂料組合物，其特征在于，上述[1]～[7]任一項所述的水性涂料組合物用于涂裝到罐體上。
發明效果根據本發明，由于提高了彎折加工性、耐水白化性、耐酸密合性，因此可以得到具有耐內容物腐蝕性優異、且氣味性優異的涂膜的金屬罐。


圖1是在涂料中配合聚合物交聯微粒(D)，形成海島結構的涂膜截面。
具體實施例方式
以下，針對本發明的罐用涂料組合物進行說明。
丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)可以是下述樹脂(1)、樹脂(2)的任一種。
樹脂(1)使雙酚型環氧樹脂(a1)(以下，簡稱為“環氧樹脂(a1)”)與含羧基丙烯酸類樹脂(a2)(以下，簡稱為“丙烯酸類樹脂(a2)”)進行酯加成反應而得到的樹脂。關于樹脂(1)，例如可以在有機溶劑中，在酯化催化劑的存在下，將環氧樹脂(a1)和丙烯酸類樹脂(a2)進行加熱，從而容易地進行酯加成反應。
樹脂(2)使雙酚型環氧樹脂(a1)與含有含羧基聚合性不飽和單體(a3)的聚合性不飽和單體成分進行接枝聚合而得到的樹脂。關于樹脂(2)，例如可以在有機溶劑中，在過氧化苯甲酰等自由基產生劑的存在下，使環氧樹脂(a1)與聚合性不飽和單體成分進行接枝聚合。
作為上述樹脂(1)、樹脂(2)中使用的雙酚型環氧樹脂(a1)，可以是下述樹脂中的任一個，即，例如，使表氯醇和雙酚根據需要在催化劑等催化劑的存在下縮合成高分子量而得到的樹脂；使表氯醇和雙酚根據需要在堿催化劑等催化劑的存在下進行縮合，得到低分子量的樹脂，將該低分子量環氧樹脂與雙酚進行加聚反應而得到的樹脂；以及將所得到的這些樹脂或上述低分子量環氧樹脂與二元酸反應而得到的環氧酯樹脂。
作為上述雙酚，可以列舉出雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、對(4-羥苯基)苯酚、氧雙(4-羥苯基)、磺酰雙(4-羥苯基)、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(2-羥萘基)甲烷等，其中，優選使用雙酚A、雙酚F。上述雙酚類可以使用1種或使用2種以上的混合物。
作為上述環氧酯樹脂的制造中使用的二元酸，可以優選使用下述式(1)所示的化合物。具體來說，可以例示出琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氫鄰苯二甲酸等。
HOOC-(CH2)n-COOH式(1)式中，n是1～12的整數。
作為環氧樹脂(a1)的市售品，可以列舉出例如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote1007(環氧當量約1700、數均分子量(注1)約2900)、Epikote1009(環氧當量約3500、數均分子量約3750)、Epikote1010(環氧當量約4500、數均分子量約5500)、Asahi Ciba公司制造的Araldit AER6099(環氧當量約3500、數均分子量約3800)；以及三井化學(株)制造的EPOMIK_R-309(環氧當量約3500、數均分子量約3800)等。
(注1)數均分子量基于JIS K0124-83進行，分離柱使用TSKGEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(TOSOHCORPORATION制造)，以40℃、流速1.0ml/分鐘，洗提液使用凝膠滲透色譜(GPC)用四氫呋喃，由利用RI折射計得到的色譜圖和聚苯乙烯的標準曲線，計算求得數均分子量。
作為環氧樹脂(a1)，從所得涂膜的耐腐蝕性出發，優選數均分子量為2000～35000、優選為4000～30000、環氧當量為1000～12000、優選為3000～10000的范圍的雙酚型環氧樹脂。
在前述樹脂(1)中，當酯加成反應時，環氧樹脂(a1)中的環氧基與丙烯酸類樹脂(a2)中的羧基發生酯加成反應，因而，環氧樹脂(a1)中環氧基是必須的，每1分子環氧樹脂的環氧基適宜是平均0.5～2個、優選為0.5～1.6個的范圍內。另一方面，前述(2)中，接枝反應是通過環氧樹脂主鏈的脫氫而開始并且接枝聚合反應進行下去，因此，環氧樹脂(a1)中實際上可以不存在環氧基。
在樹脂(1)中使用的丙烯酸類樹脂(a2)是以含羧基聚合性不飽和單體(a3)和其它聚合性不飽和單體(a4)為單體成分的聚合物樹脂。
作為上述含羧基聚合性不飽和單體(a3)，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸等單體，這些可以單獨使用也可以組合2種以上使用。
其它聚合性不飽和單體(a4)只要是可以與上述含羧基聚合性不飽和單體(a3)共聚合的單體即可，可以根據所要求的性能進行適當選擇來使用，可以列舉出下述單體等的1種或2種以上的混合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族類乙烯基單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子為1～18的烷基酯或環烷基酯；2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、羥丁基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羥烷基酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺類或N-取代甲基丙烯酰胺類單體等。
該其它聚合性不飽和單體(a4)特別優選苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合物，苯乙烯/丙烯酸乙酯的組成質量比適宜為99.9/0.1～40/60、進一步優選為99/1～50/50的范圍內。
含羧基丙烯酸類樹脂(a2)并沒有特別限制單體的組成比例、種類，但通常含羧基自由基聚合性不飽和單體優選為15～80質量％、特別優選為20～60質量％，其它聚合性不飽和單體(a4)優選為85～20質量％、特別優選為80～40質量％。
含羧基丙烯酸類樹脂(a2)的調制，可以通過例如在聚合引發劑的存在下使上述單體組成在有機溶劑中進行溶液聚合反應而容易地進行。含羧基丙烯酸類樹脂(a2)適宜是樹脂酸值為100～400mgKOH/g、數均分子量(參考注1)為5000～100000的范圍內。
上述反應可以按照以往公知的方法進行，例如，在環氧樹脂(a1)與丙烯酸類樹脂(a2)的均勻的有機溶劑溶液中，配合酯化催化劑，一般以60～130℃的反應溫度使其反應約1～6小時來進行反應，直至環氧基基本上全部被消耗。作為上述酯化催化劑，可以列舉例如三乙基胺、二甲基甲醇胺等叔胺類，三苯基膦等季鹽化合物等，其中優選叔胺類。
環氧樹脂(a1)和丙烯酸類樹脂(a2)的反應體系中的固體成分濃度只要是在反應體系不對反應造成妨礙的粘度范圍內就沒有特別限制。另外，當在酯加成反應時使用酯化催化劑時，其使用量適宜是相對于環氧樹脂(a1)中的1當量環氧基，一般以0.1～1當量的范圍使用。
環氧樹脂(a1)和丙烯酸類樹脂(a2)的含有比例沒有特別限制，但通常環氧樹脂(a1)優選為60～90質量％、特別優選為70～85質量％，丙烯酸類樹脂(a2)優選為15～30質量％、特別優選為20質量％。
丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)是由前述樹脂(2)得到的樹脂時，接枝聚合到環氧樹脂(a1)上的聚合性不飽和單體成分可以列舉出含有在前述樹脂(1)中的含羧基丙烯酸類樹脂(a2)的制造中使用的單體成分、即含羧基聚合性不飽和單體(a3)的聚合性不飽和單體成分，該聚合性不飽和單體成分是。另外，該聚合性不飽和單體成分還可以含有在樹脂(1)中使用的其它聚合性不飽和單體(a4)。
在上述樹脂(2)中的接枝聚合反應可以按照以往公知的方法進行，例如，在被加熱到80～150℃的環氧樹脂(a1)的有機溶劑溶液中緩慢添加自由基產生劑與聚合性不飽和單體成分的均勻混合溶液，在相同溫度下保持1～10小時左右，由此進行接枝聚合反應。作為上述自由基產生劑，可以列舉出例如，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰辛酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
作為調制上述樹脂(1)和樹脂(2)時的有機溶劑，只要滿足下述條件就可以使用以往公知的有機溶劑，即，溶解環氧樹脂(a1)和丙烯酸類樹脂(a2)或含有含羧基聚合性不飽和單體(a3)的聚合性不飽和單體成分，且對這些的反應產物的丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)進行中和、水性化時，不會對乳液的形成造成妨礙的有機溶劑。
作為上述有機溶劑的具體例子，可以列舉出異丙醇、丁醇、2-羥基-4-甲基戊烷、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚等。
從水分散性、涂膜性能等觀點考慮，由上述樹脂(1)或樹脂(2)得到的丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)優選具有羧基，并且樹脂酸值為10～160mgKOH/g、進一步優選為20～100mgKOH/g的范圍內。
通過以堿性化合物中和樹脂中的至少一部分羧基，丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)可以分散在水性介質中。
上述羧基的中和所使用的堿性化合物，優選使用胺類、氨。作為上述胺類的代表例，可以列舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨甲基丙醇等烷醇胺類；嗎啉等環狀胺類等。丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)的中和程度并沒有特別限定，但優選相對于樹脂(A)中的羧基，一般為0.1～2.0當量中和的范圍。
上述水性介質可以只是水，也可以是水和有機溶劑的混合物。作為該有機溶劑，可以使用以往公知的任一有機溶劑，可以優選使用作為能夠在前述丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)的制造時使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑。從環境保護的觀點等出發，本發明的罐用涂料組合物中的有機溶劑的量相對于罐用涂料組合物的樹脂固體成分，較佳為20質量％以下的范圍。
為使丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)在水性介質中中和、分散，使用常規方法即可，例如可以列舉出如下方法，即，攪拌下將丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)緩慢添加到含有作為中和劑的堿性化合物的水性介質中的方法；利用堿性化合物中和丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)后，在攪拌下，將水性介質添加到該中和物中或者將該中和物添加到水性介質中的方法等。
<甲階酚醛樹脂(B)>
本發明的罐用涂料組合物中使用的甲階酚醛樹脂(B)，其起到丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)和丙烯酸類樹脂(C)的交聯劑的作用，還包括使苯酚、雙酚A等酚類與甲醛等醛類在反應催化劑的存在下進行縮合反應而導入羥甲基得到的酚醛樹脂，以及以碳原子數為6以下的醇將被導入的羥甲基的一部分進行烷基醚化而得的物質。
甲階酚醛樹脂(B)，其數均分子量(注1)為200～2000，優選為300～1200的范圍內，并且每1核苯核的羥甲基的平均數為0.3～3.0個，優選為0.5～3.0個，進一步優選為0.7～3.0個的范圍內。通過使用上述甲階酚醛樹脂，可以形成粘接性等涂膜性能優異的涂膜。
在本發明的罐用涂料組合物中，甲階酚醛樹脂(B)相對于丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)的固體成分100質量份，適合為0.1～20質量份、優選為0.1～10質量份的范圍內。另外，還可以根據需要適當含有表面活性劑、消泡劑、顏料、蠟、香料等。
<丙烯酸類樹脂(C)>
本發明的罐用涂料組合物通過配合丙烯酸類樹脂(C)，耐酸密合性變得特別良好，有助于所得涂膜形成彎折加工性、耐水白化性、耐腐蝕性、氣味性優異的涂膜。
丙烯酸類樹脂(C)具有以選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(1)和以含有甲基丙烯酸單體成分作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(2)。
乙烯基共聚物鏈(1)乙烯基共聚物鏈(1)優選為如下制得的乙烯基共聚物樹脂(c1)將以10～60質量％、優選為20～55質量％、進一步優選為30～50質量％的選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體與40～90質量％、優選為45～80質量％、進一步優選為50～70質量％的其它自由基聚合性不飽和單體(1)作為單體成分的混合物(1)，在適用的溶劑中進行自由基聚合反應，由此得到的乙烯基共聚物樹脂(c1)。
選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體小于10質量％時，密合性會下降，當超過60質量％時，可能會損害耐水性。
作為含磺酸基自由基聚合性單體，可以列舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作為含磷酸基自由基聚合性單體，可以列舉出單(甲基丙烯酸2-羥乙酯)磷酸酯。
作為含丙烯酸基自由基聚合性單體，可以列舉出丙烯酸，作為含衣康酸基自由基聚合性單體，可以列舉出衣康酸。
作為其它自由基聚合性不飽和單體(1)，可以列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8的羥烷基(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基自由基聚合性不飽和單體；這些含羥基自由基聚合性不飽和單體與β-丙內酯、二甲基丙內酯、丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-癸內酯、γ-十二內酯、ε-戊內酯、δ-戊內酯等內酯類化合物的反應物等；例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上為商品名、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造、己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)等；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或環烷基酯類等；例如，N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不飽和單體；例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不飽和單體；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油基烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等多乙烯基化合物等。
在乙烯基共聚物樹脂(c1)的制造中，含有選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體和其它自由基聚合性不飽和單體(1)的混合物(1)進行的自由基聚合反應是在聚合引發劑的存在下使用適當的溶劑進行的。反應溫度一般為約60～200℃、優選為約70～160℃，并且反應時間一般為約10小時以下，優選為約0.5～約6小時。
上述聚合引發劑可以使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)，配合量相對于混合物(1)的總計為0.05～3質量％。
作為上述溶劑，可以列舉出例如甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；或這些的混合物等。
乙烯基共聚物鏈(2)乙烯基共聚物鏈(2)優選是如下制得的乙烯基共聚物樹脂(c2)以10～60質量％、優選為15～55質量％、進一步優選為20～50質量％的甲基丙烯酸和40～90質量％、優選為45～80質量％、進一步優選為50～75質量％的其它自由基聚合性不飽和單體(2)作為單體成分的混合物(2)在適當的溶劑中進行自由基聚合反應，由此得到乙烯共聚物樹脂(c2)。當甲基丙烯酸少于10質量％時，密合性可能會下降，當超過60質量％時，可能會損害耐水性。作為其它自由基聚合性不飽和單體(2)，可以選擇使用1種以上與乙烯基聚合物鏈(1)中使用的物質相同的其它自由基聚合性不飽和單體。
乙烯基共聚物鏈(2)的特征在于，不使用在乙烯基共聚物鏈(1)中使用的選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體。
對于乙烯基共聚物樹脂(c2)的制造而言，含有甲基丙烯酸和其它自由基聚合性不飽和單體(2)的混合物(2)的自由基聚合反應是在聚合引發劑的存在下使用適當的溶劑進行的。反應溫度一般為約60～200℃、優選為約70～160℃的范圍，并且反應時間一般為約10小時以下、優選為約0.5～約6小時。作為上述聚合引發劑和溶劑，可以適當選擇使用與在乙烯基共聚物鏈(1)中使用的溶劑同樣的溶劑。
在丙烯酸類樹脂(C)的制造中，可以通過在合成乙烯基共聚物樹脂(c1)后，使乙烯基共聚物樹脂(c2)反應的方法來制得。
更優選將乙烯基共聚物樹脂(c2)添加到乙烯基共聚物樹脂(c1)中后攪拌，并添加后述的低分子量化合物(c3)而得到丙烯酸類樹脂(C)。
低分子量化合物(c3)
丙烯酸類樹脂(C)優選是在乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物樹脂(c2)的存在下，使1分子中具有2個以上與酸基和羧基具有反應性的互補反應性基團的低分子量化合物(c3)反應而制得的聚合物。
作為低分子量化合物(c3)，可以使用選自1分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為180～5000、優選為200～1000的環氧樹脂、甲階酚醛樹脂、聚碳化二亞胺化合物中的至少一種。
作為環氧樹脂的市售品，可以列舉出例如，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote828(環氧當量約180、數均分子量約360)、Epikote834(環氧當量約235、數均分子量約470)、Epikote1007(環氧當量約1700、數均分子量約2900)、Epikote1009(環氧當量約3500、數均分子量約3750)、Epikote1010(環氧當量約4500、數均分子量約5500)；Asahi Ciba公司制造的Araldit AER6099(環氧當量約3500、數均分子量約3800)；以及三井化學(株)制造的EPOMIK R-309(環氧當量約3500、數均分子量約3800)等。
這些中，從乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物樹脂(c2)的反應效率的觀點出發，作為環氧樹脂優選Epikote828、Epikote834。
作為甲階酚醛樹脂，可以使用與甲階酚醛樹脂(B)同樣的物質，例如作為市售品，可以列舉出Shonol BKS377(昭和高分子公司制造)。
作為聚碳化二亞胺化合物，可以在非活性溶劑中使多異氰酸酯化合物在碳化二亞胺化催化劑的存在下進行反應而制得。另外，作為聚碳化二亞胺化合物，還可以使用二環己基碳化二亞胺這樣的二碳化二亞胺化合物。
作為多異氰酸酯化合物，可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂環族或脂肪族的二異氰酸酯化合物及其異氰脲酸酯體、以及這些異氰酸酯化合物的過剩量與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等含低分子活性氫的化合物反應而得到的含末端異氰酸酯的化合物。
作為非活性溶劑，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；丙酮、甲乙酮等酮類溶劑；二噁烷等醚類溶劑；以及二甲基甲酰胺等溶劑。作為促進多異氰酸酯化合物的碳化二亞胺化的催化劑，可以使用各種物質，但較好的是1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-硫化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、這些化合物的相應的異構體、3-環磷烯類等。催化劑的量可以相對于聚異氰酸酯化合物總量在0.01～1重量％的范圍內使用。作為市售品可以列舉出日清紡公司制造的CARBODILITE(注冊商標)系列、例如，CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-04等。
在丙烯酸類樹脂(C)的制造中，使用上述的乙烯基共聚物樹脂(c1)、乙烯基共聚物樹脂(c2)和低分子量化合物(c3)進行的自由基聚合反應中的反應溫度一般為約60～200℃、優選為70～160℃、進一步優選為100～130℃的范圍，并且反應時間一般為約10小時以下，優選為約0.5～約6小時。然后，用丙二醇正丙醚等有機溶劑稀釋后冷卻，得到丙烯酸類樹脂(C)。
作為乙烯基共聚物樹脂(c1)、乙烯基共聚物樹脂(c2)和低分子量化合物(c3)的反應比例，其特征在于，乙烯基共聚物樹脂(c1)、乙烯基共聚物樹脂(c2)和低分子量化合物(c3)基于乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物樹脂(c2)的固體成分總計為使乙烯基共聚物樹脂(c1)/乙烯基共聚物樹脂(c2)＝60/40～95/5(質量％)、優選為75/25～85/15(質量％)，并且[乙烯基共聚物樹脂(c1)+乙烯基共聚物樹脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(質量份)、優選為100/2～100/10(質量份)。通過制成該范圍的配合比例，可以得到密合性、耐腐蝕性優異的覆膜。
由此得到的丙烯酸類樹脂(C)優選其酸值為100～500mgKOH/g、優選為200～480mgKOH/g、進一步優選為300～450mgKOH/g。另外，數均分子量為1000～25000、優選為2000～20000、進一步優選為3000～10000。
本發明中的罐用涂料組合物相對于100質量份上述得到的丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)，可以含有0.1～20質量份、優選為1～10質量份、進一步優選為2～5質量份丙烯酸類樹脂(C)。
<陰離子性聚合物交聯微粒(D)>
本發明的罐用涂料組合物還可以配合陰離子性聚合物交聯微粒(D)。陰離子性聚合物交聯微粒(D)由含羧基自由基聚合性單體(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不飽和單體(d3)所組成的自由基聚合性不飽和單體所制成的聚合物形成。在此，各個自由基聚合性不飽和單體的含量相對于組成的自由基聚合性單體的固體成分總計為含羧基自由基聚合性單體(d1)為2～30質量％、優選為5～15質量％，多乙烯基化合物(d2)為2～30質量％、優選為5～15質量％，其它自由基聚合性不飽和單體(d3)為40～96質量％、優選為70～90質量％。
含羧基自由基聚合性單體(d1)少于2質量％時，水分散性不充分，當超過30質量％時，會損害耐腐蝕性。多乙烯基化合物(d2)少于2質量％時，耐水白化性不充分，當超過30質量％時，粒徑變大，故不優選。另外，作為陰離子性聚合物交聯微粒(D)的具體例子，可以列舉出下述陰離子性聚合物交聯微粒(D1)或陰離子性聚合物交聯微粒(D2)。
陰離子性聚合物交聯微粒(D1)含有5質量％以下、優選為3質量％的含羧基自由基聚合性單體(d1)、4～35質量％、優選為10～25質量％的多乙烯基化合物(d2)、以及60～96質量％、優選為75～90質量％的其它自由基聚合性不飽和單體(d31)的自由基聚合性單體的混合物(3)在水的存在下，進行第一階段的乳液聚合，得到水分散體(I)。
接著，含有10～35質量％、優選為15～25質量％的含羧基自由基聚合性單體(d1)以及65～90質量％、優選為75～85質量％的其它自由基聚合性不飽和單體(d32)的自由基聚合性單體的混合物(4)在上述分散體(I)和水的存在下，進行第二階段的乳液聚合，得到陰離子性聚合物交聯微粒(D1)。
作為在混合物(3)中使用的含羧基自由基聚合性單體(d1)，可以列舉出例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸等單體，這些可以單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述多乙烯基化合物(d2)，可以列舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等，可以從這些中適當選擇來使用。
作為多乙烯基化合物(d2)，還可以使用分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為180～1000的環氧樹脂與甲基丙烯酸和/或丙烯酸反應而得到的加成物。具體來說，是如下制得的加成物，即，相對于環氧樹脂中的1摩爾官能基，使0.5～0.98摩爾、優選為0.65～0.95摩爾、進一步優選為0.75～0.9摩爾的甲基丙烯酸和/或丙烯酸，在反應溫度60～150℃下進行10分鐘～180分鐘的加成反應而制得的加成物。
作為其它自由基聚合性不飽和單體(d31)，可以列舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羥烷基(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基自由基聚合性不飽和單體；這些含羥基自由基聚合性不飽和單體與β-丙內酯、二甲基丙內酯、丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、γ-十二內酯、ε-己內酯、δ-己內酯等內酯類化合物的反應物等；例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上為商品名、DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造、己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)等；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或環烷基酯類等；例如，N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不飽和單體；例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不飽和單體。
使用乳化劑，使含有含羧基自由基聚合性單體(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不飽和單體(d31)的自由基聚合性單體的混合物(3)進行乳液聚合，由此可制得水分散體(I)。此時的反應溫度一般為60～90℃、優選為約75～85℃的范圍，并且反應時間一般為約10小時以下、優選為約0.5～約6小時。
接著，在水分散體(I)、混合物(4)和水的存在下，使用乳化劑和聚合引發劑進行第二階段及其以后的乳液聚合。混合物(4)中使用的含羧基自由基聚合性單體(d1)可以選擇使用至少1種以上與混合物(3)中使用的單體相同的單體。
作為混合物(4)中使用的其它自由基聚合性不飽和單體(d32)，可以從第一階段的聚合反應中使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不飽和單體(d31)中選擇使用至少1種以上。
另外，用于陰離子性聚合物交聯微粒(D1)的制造時的水分散體(I)與混合物(4)的質量比，基于各個混合物的總量，可以在水分散體(I)/混合物(4)＝50/50～90/10(質量比)、優選為70/30(質量比)～85/15(質量比)的范圍內進行調整。
作為聚合引發劑，可以使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉，配合量適宜為0.05～3質量％、優選為0.1～1.0質量％。
另外，作為第一階段的乳液聚合反應、第二階段及其以后的乳液聚合反應中使用的乳化劑，可以列舉出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽、銨鹽。另外，1分子中具有這些陰離子性基和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯鏈等非離子性基的非離子性陰離子性乳化劑、1分子中具有這些陰離子性基與聚合性不飽和基的反應性陰離子性乳化劑。
具體來說，可以列舉出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等非離子性乳化劑；二甲基烷基甜菜堿類、二甲基烷基月桂基甜菜堿類、烷基甘氨酸類等兩性離子性乳化劑。
上述乳化劑的濃度相對于構成混合物(3)或混合物(4)的單體的總量為0.1～20質量％、優選為0.5～10質量％左右對于涂膜的性能來說是優選的。第一階段和第二階段及其以后的聚合反應一般可以在水中以約60～95℃、優選為75～85℃的溫度進行1～5小時左右、優選2～4小時左右。
所得到的陰離子性聚合物交聯微粒(D1)，其酸值為1～100mgKOH/g、優選為20～80mgKOH/g、進一步優選為40～75mgKOH/g、平均粒徑(注2)為0.01～0.5μm、優選為0.1～0.35μm、進一步優選為0.10～0.25μm。該范圍對于形成變薄拉伸成形加工性、耐水白化性優異的涂膜來說是優選的。
(注2)平均粒徑使用亞微粒子分析儀N4(SubmicronParticle Size Analyzer、商品名、Beckman Coulter Inc.制造、粒度分布測定裝置)，以去離子水將試樣稀釋到適于測定的濃度，在常溫(20℃左右)進行了測定。
陰離子性聚合物交聯微粒(D2)首先，使含有20～60質量％、優選為35～55質量％含羧基自由基聚合性單體(d1)以及40～80質量％、優選為45～65質量％其它自由基聚合性不飽和單體(d33)的自由基聚合性單體的混合物(5)進行自由基聚合反應，得到聚合物(I)。接著，在上述聚合物(I)和水的存在下，使含有4～33質量％、優選為10～25質量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96質量％、優選為75～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(d34)的自由基聚合性單體的混合物(6)進行乳液聚合，得到陰離子性聚合物交聯微粒(D2)。
當制造聚合物(I)時，作為混合物(5)中使用的含羧基自由基聚合性單體(d1)，可以使用與陰離子性聚合物交聯微粒(D1)的制造中使用的單體相同的含羧基自由基聚合性單體(d1)，可以列舉出例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸等單體，這些可以單獨使用或組合2種以上使用。
作為其它自由基聚合性不飽和單體(d33)，可以適當選擇陰離子性聚合物交聯微粒(D1)的制造中使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不飽和單體(d31)中的至少1種以上來使用。
使用混合物(5)的自由基聚合反應，可以使用聚合引發劑，在適當的溶劑中，以約90～約170℃、優選約100～約150℃的溫度進行1～5小時左右、優選2～4小時左右，從而得到聚合物(I)。
作為上述反應中使用的溶劑，可以列舉出例如，甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；或這些的混合物等。
作為上述聚合引發劑，可以使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)等。
接著，在上述聚合物(I)和水的存在下，使用含有4～33質量％、優選為5～25質量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96質量％、優選為60～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(d34)的混合物(6)進行乳液聚合反應。
作為上述多乙烯基化合物(d2)，可以選擇至少1種以上與陰離子性聚合物交聯微粒(D1)的制造中使用的單體相同的單體來使用。作為其它自由基聚合性不飽和單體(d34)，可以從其它自由基聚合性不飽和單體(d31)和含羧基自由基聚合性單體(d1)中適當選擇至少1種以上來使用。
反應時，還可以使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉以及偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化2-乙基己酸叔丁基酯(Perbutyl O)等聚合引發劑、氧化還原類引發劑。
另外，在陰離子性交聯微粒(D2)的制造中使用時的聚合物(I)與混合物(6)的質量比，基于各混合物的總量，可在聚合物(I)/混合物(6)＝25/75～85/15(質量比)、優選為60/40(質量比)～80/20(質量比)的范圍內進行調整。
上述聚合引發劑的濃度相對于構成混合物(6)或聚合物(I)的單體的總量為0.05～3質量％、優選為0.1～10質量％。
上述乳化劑的濃度相對于構成混合物(6)或聚合物(I)的單體的總量為0.3～3質量％、優選為0.5～2質量％左右，這對于涂膜性能來說是優選的。另外，若選擇條件則也可以不使用乳化劑地進行顆粒化。
另外，在聚合物(I)和水的存在下，使用混合物(6)進行的乳液聚合反應中反應溫度一般為約60～95℃、優選約75～85℃的范圍，并且反應時間一般為約10小時以下、優選約0.5～約6小時。
所得到的陰離子性聚合物交聯微粒(D2)，其酸值為10～120mgKOH/g、優選為30～100mgKOH/g、進一步優選為50～90mgKOH/g。平均粒徑(注2)為0.05～1.0μm、優選為0.10～0.50μm、進一步優選為0.10～0.30μm。該范圍對于形成變薄拉伸成形加工性、耐水白化性優異的涂膜來說是優選的。
本發明的罐用涂料組合物中，通過在涂料中配合上述的陰離子性聚合物交聯微粒(D1)或陰離子性聚合物交聯微粒(D2)，還可以得到彎折加工性、耐水白化性、氣味性的平衡優異的涂膜。
配合到該罐用涂料組合物中的陰離子性聚合物交聯微粒(D1)或陰離子性聚合物交聯微粒(D2)的配合量相對于每100質量份的丙烯酸類改性環氧樹脂(A)適宜為1～50質量份、優選為5～30質量份的范圍內。當少于1質量份時，對彎折加工性、耐水白化性、氣味性等涂膜性能的提高沒有效果，另外當超過50質量份時，不僅損害涂料穩定性，對涂膜性能的提高也不大有效。
本發明的罐用涂料組合物可以適用于各種基材，可以列舉出例如，鋁板、鋼板、鍍錫鋼板等未處理或經表面處理的金屬板、以及在這些金屬板上涂裝有環氧類、乙烯類等底漆的金屬板等、這些金屬板加工而成的罐等。
作為將本發明的罐用涂料組合物涂裝到基材上的方法，可以適用各種公知方法，例如，輥涂涂裝、噴涂涂裝、浸漬涂裝、電沉積涂裝等。其中，優選輥涂涂裝或噴涂涂裝。涂膜厚度可以按照用途進行適當選擇，但一般優選為3～20μm左右。作為涂裝后的涂膜的干燥條件，一般適宜為原材料的最高到達溫度為120～300℃的條件下進行10秒鐘～30分鐘，優選為200～280℃下15秒鐘～10分鐘的范圍內。
另外，涂裝本發明的罐用涂料組合物而得到的涂膜截面的特征在于，形成具有直徑為0.01～0.5μm、優選為0.05～0.35μm、進一步優選為0.08～0.15μm的島部的海島結構(參考圖1)，通過形成這樣的海島結構，可以有助于彎折加工性的提高。
實施例通過實施例進一步具體地說明本發明。下面，“份”和“％”分別表示“質量份”和“質量％”。
制造例1環氧樹脂溶液的制造(a1)在安裝有回流管、溫度計、攪拌機的四口燒瓶中加入558份Epikote 828EL(注3)、329份雙酚A、0.6份四丁基溴化銨，并在氮氣氣流下于160℃進行反應。反應通過以環氧當量進行跟蹤，并進行約5小時的反應，得到數均分子量約11000、環氧當量約8000的雙酚A型環氧樹脂。
(注3)Epikote 828ELJapan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量約190、分子量約350制造例2含羧基丙烯酸類樹脂溶液的制造(a2)在安裝有回流管、溫度計、滴液漏斗、攪拌機的四口燒瓶中加入882份正丁醇，將180份甲基丙烯酸、240份苯乙烯、180份丙烯酸乙酯、18份過氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物在氮氣氣流下加熱到100℃并從滴液漏斗用約3個小時滴加，滴加后再在同一溫度下繼續攪拌2個小時，接著冷卻，得到固體成分為40％的丙烯酸類樹脂溶液。所得到的樹脂(固體成分)的樹脂酸值為196mgKOH/g、數均分子量約19000。
制造例3丙烯酸類改性環氧樹脂分散體的制造(A)在安裝有回流管、溫度計、攪拌機的四口燒瓶中加入80份制造例1中得到的雙酚A型環氧樹脂(固體成分)、50份制造例2中得到的40％丙烯酸類樹脂溶液(固體成分20份)、33份二乙二醇單丁基醚，加熱到100℃使其溶解后，加入2份N，N-二甲基氨基乙醇，反應約2小時，然后加入3份N，N-二甲基氨基乙醇繼續反應20分鐘。然后，用1小時滴加165份去離子水，進行水分散，得到酸值為34mgKOH/g、固體成分為30％的丙烯酸類改性環氧樹脂分散體。
制造例4甲階酚醛樹脂溶液的制造在安裝有回流管、溫度計、攪拌機的四口燒瓶中，在燒瓶中加入188份苯酚、324份37％甲醛水溶液，加熱到50℃，并使內容物均勻地溶解。接著，添加醋酸鋅并混合，將體系內的pH調整到5.0以后，加熱到90℃，進行5小時的反應。接著，冷卻至50℃，緩慢添加32％氫氧化鈣水分散液，將pH調整至8.5后，在50℃下反應4小時。
反應結束后，用20％鹽酸將pH調整到4.5后，以甲苯/正丁醇/環己烷＝1/2/1(質量比)的混合溶劑進行樹脂成分的提取，除去催化劑、中和鹽，接著在減壓下進行共沸脫水，得到固體成分為60％的淡黃色且透明的甲階酚醛樹脂溶液。

制造例5在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮氣氣流中攪拌混合，升溫至100℃。
然后，使用定量泵用4小時向反應器內滴加單體混合物(甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸2-乙基己酯30份、丙烯酸50份)和聚合引發劑溶液(8份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加結束后進行0.5小時老化。接著，滴加0.5小時聚合引發劑溶液(0.5份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，進行2小時老化。然后，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值390mgKOH/g、數均分子量4000的丙烯酸類樹脂(c1)。在100℃下，在該丙烯酸類樹脂(c1)中添加樹脂(c2)(注4)。
(注4)樹脂(c2)在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮氣氣流下攪拌混合，升溫至100℃。然后，使用定量泵用4小時向反應器內滴加單體混合物(50份甲基丙烯酸、30份丙烯酸乙酯、20份苯乙烯)和聚合引發劑溶液(8份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加結束后進行0.5小時老化。接著，滴加0.5小時聚合引發劑溶液(0.5份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，進行2小時老化。然后，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值326mgKOH/g、數均分子量4000的樹脂(c2)。
接著，添加5份Epikote834(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、環氧樹脂、相當于低分子量化合物(c3))，升溫至130℃，進行3小時老化。然后，用丙二醇正丙醚進行稀釋，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值347mgKOH/g的丙烯酸類樹脂No.1。
制造例6～10除了所使用的單體采用表1的配合內容以外，與制造例5相同地得到丙烯酸類樹脂No.2～No.6。
表1

配合中的數值表示質量份(注5)Shonol BKS-377F昭和高分子公司制造、商品名、甲階酚醛樹脂、固體成分50％比較制造例1(按照日本特開平8-302275號公報)在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮氣氣流下攪拌混合，升溫至100℃。
然后，使用定量泵用4小時向反應器內滴加單體混合物(10份丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯)和聚合引發劑溶液(8份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加結束后進行0.5小時老化。接著，滴加0.5小時聚合引發劑溶液(0.5份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，進行2小時老化。然后，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值78mgKOH/g、數均分子量3500的丙烯酸類樹脂No.7。
比較制造例2在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮氣氣流下攪拌混合，升溫至100℃。
然后，使用定量泵用4小時向反應器內滴加單體混合物(50份丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸乙酯)和聚合引發劑溶液(8份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加結束后進行0.5小時老化。接著，滴加0.5小時聚合引發劑溶液(0.5份過氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，進行2小時老化。然后，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值390mgKOH/g、數均分子量4000的丙烯酸類樹脂(相當于樹脂(c1))。接著，在100℃下，向上述反應容器中添加與制造例5同樣地制得的樹脂(c2)(注4)。
接著，添加5份Epikote834(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、環氧樹脂、相當于低分子量化合物(c3))，升溫至130℃，進行3小時老化。然后，用丙二醇正丙醚進行稀釋，冷卻到60℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到固體成分40％、酸值330mgKOH/g、數均分子量4500的丙烯酸類樹脂No.8。
比較制造例3～6除了所使用的單體采用表2的配合內容以外，與比較制造例2相同地得到丙烯酸類樹脂No.9～No.12。
表2

配合中的數值表示質量份(注5)Shonol BKS-377F昭和高分子公司制造、商品名、甲階酚醛樹脂[陰離子型聚合物交聯微粒(D)的制造]制造例11陰離子型聚合物交聯微粒(D1)的制造在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入150份去離子水、0.5份“Newcol 562SF”(注6)(固體成分)，在氮氣氣流中攪拌混合，升溫至85℃。
接著，將下述“單體混合物1”中的1％和5.2份“2％過硫酸銨水溶液”導入到反應容器內，在85℃下保持20分鐘。然后，使用定量泵用3個小時將剩余的單體乳化物和過硫酸銨水溶液滴加到反應器內，滴加結束后進行2小時老化。冷卻至30℃，以100目的尼龍布過濾、排出，得到平均粒徑(注2)0.1μm、固體成分25％、酸值65mgKOH/g的陰離子性聚合物交聯顆粒(D1)。
去離子水 135份苯乙烯30份丙烯酸乙酯50份甲基丙烯酸10份乙二醇二甲基丙烯酸酯 10份“Newcol 562SF”(注6) 1份(固體成分)“2％過硫酸銨水溶液”過硫酸銨 0.2份去離子水 10份(注6)Newcol 562SF日本乳化劑株式會社制造、商品名、聚氧乙烯烷基苯磺酸銨、有效成分60％制造例12陰離子性聚合物交聯微粒(D2)的制造在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應容器中加入95份乙二醇單己基醚、32份正丁醇，在氮氣氣流中攪拌混合，升溫至100℃。
接著，同時將單體混合物(50份甲基丙烯酸、45份苯乙烯、5份丙烯酸乙酯)和聚合引發劑(2份Perbutyl O、10份正丁醇)溶液滴加3小時，滴加結束后進行30分鐘老化。然后，滴加30分鐘聚合引發溶液(0.4份Perbutyl O、10份正丁醇)，進行2小時老化后，用63份正丁醇稀釋，得到固體成分32％、酸值326mgKOH/g、重均分子量37000的聚合物No.1。
接著，在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中，用3.88份二甲基乙醇胺中和25份(固體成分)上述聚合物No.1后，攪拌15分鐘，然后加入250份去離子水。
然后，在30℃以下，在去離子水中加入下述“單體混合物”，制成乳化物，用約1小時滴加到反應容器中。接著，升溫到85℃，在氮氣氣流下，用1小時滴加聚合引發劑水溶液(0.2份過硫酸銨、22份去離子水)后，進行2小時老化。然后，冷卻至30℃，以100目的尼龍布過濾、排出，并以去離子水調整得到固體成分為20％的陰離子性聚合物交聯微粒(D2)。陰離子性聚合物交聯微粒(D2)的酸值為82mgKOH/g、平均粒徑為0.18μm。
去離子水75份乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5份丙烯酸乙酯 37.5份苯乙烯 30份(注6)Newcol 562SF 0.75份實施例1罐用涂料組合物的制造在100份(固體成分)制造例3中得到的固體成分為30％的丙烯酸類改性環氧樹脂分散體中，加入1.7份(固體成分)甲階酚醛樹脂溶液、5份(固體成分)預先以二甲基乙醇胺中和等摩爾量酸的制造例5中制得的丙烯酸類樹脂No.1，攪拌約30分鐘后，緩慢加入去離子水進行調制，得到固體成分為25％的罐用涂料No.1。
實施例2～9除了采用表3的配合內容以外，與實施例1同樣地得到固體成分為25％的罐用涂料No.2～No.10。
表3

配合中的數值表示質量份(固體成分)
比較例1在100份(固體成分)制造例3中得到的固體成分為30％的丙烯酸類改性環氧樹脂分散體中，加入1.7份(固體成分)甲階酚醛樹脂溶液、5份預先以二甲基乙醇胺中和等摩爾量酸的比較制造例1中制得的丙烯酸類樹脂No.7，攪拌約30分鐘后，緩慢加入去離子水進行調制，得到固體成分為25％的罐用涂料No.11。
比較例2～10除了采用表4的配合內容以外，與比較例1同樣地得到固體成分為25％的罐用涂料No.12～No.20。
表4


配合中的數值表示質量份(固體成分)試驗板的制作將上述實施例和比較例中得到的各罐用涂料噴涂涂裝到經磷酸鉻酸鹽處理后的厚0.26mm的#5182鋁板上，以使干燥涂膜厚度為10μm，以200℃燒結3分鐘，使其固化而得到涂裝板。性能試驗通過下述方法進行。
(注7)觀察涂膜截面(μm)以掃描型電子顯微鏡(倍率5000倍)觀察切斷試驗板后的涂膜截面，當能夠確認海島結構時，求得在10μm×10μm的面積范圍可以確認的30個圓形或橢圓形的島部的長度方向寬度(長徑)的平均值(μm)。
(注8)T彎彎折加工性將試驗涂板切斷成軋制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室內，使用特殊卷邊模杜邦沖擊試驗機，在將下部折成兩折的試驗涂板的彎折部之間夾入兩張厚0.26mm的鋁板，放入試驗機中，使接觸面平坦且重1kg的鐵的重物從高50cm處落下而對彎折部施加沖擊后，對彎折前端部以施加電壓6.5V通電6秒鐘，測定彎折前端部20mm寬的電流值(mA)，以下述標準進行評價。
◎是小于20mA○是20mA以上且小于40mA△是40mA以上且小于80mA×是80mA以上。
(注9)T彎彎折加工部甑密合性將試驗涂板切斷成軋制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室內，使用特殊卷邊模杜邦沖擊試驗機，在將下部折成兩折的試驗涂板的彎折部之間夾入兩張厚0.26mm的鋁板，放入試驗機中，使接觸面平坦且重1kg的鐵的重物從高50cm處落下而對彎折部施加沖擊后，在高壓釜中將該試驗片浸漬在125℃水中30分鐘。然后，拭去水分，用透明膠帶對加工部進行剝離試驗，對該部位以施加電壓6.5V通電，測定彎折前端部20mm寬的電流值(mA)，以下述標準進行評價。
◎是小于20mA○是20mA以上且小于40mA△是40mA以上且小于80mA×是80mA以上。
(注10)耐甑白化性將試驗涂板浸漬在水中，在高壓釜中以125℃處理30分鐘，根據下述標準對處理后的涂膜的白化狀態進行評價。
◎是完全沒有發現白化○是發現極少的白化△是發現少許的白化×是發現顯著的白化。
(注11)耐酸性將試驗涂板浸漬于檸檬酸和蘋果酸各0.5％的水溶液中，在高壓釜中以125℃處理30分鐘后，目視觀察其狀態并按照下面的基準進行評價。
◎是完全沒有發現劣化○是發現一點剝離或膨脹△是發現整體的膨脹或剝離×是發現全面膨脹、全面剝離、或者涂膜的脆化顯著。
(注12)加工后的耐腐蝕性與上述T彎加工試驗同樣地準備試驗片，將進行同樣的彎折加工后的樣品，浸漬到各溶解有1％的檸檬酸、蘋果酸、氯化鈉的混合水溶液中，在40℃下儲藏2周后，目視觀察其彎折加工部的狀態并按照下述標準進行評價。
◎是沒有發現腐蝕○是發現輕微腐蝕△是發現頗有腐蝕×是腐蝕顯著。
(注13)氣味性將各個試驗板浸漬到在去離子水中加入30ml的d-苧烯(香料)后、以1g/l分散S-1170(三菱化學公司制、蔗糖脂肪酸酯)而成的溶液中，在35℃下浸漬1個月并儲藏。為測定儲藏后吸附于涂膜上的d-苧烯(香料)，在20℃下于二乙醚中浸漬1周后，進行提取，利用氣相色譜測定提取出來的d-苧烯(香料)，按照以下標準進行評價。
○是每120mg涂膜重量，提取出來的d-苧烯(香料)少于0.6mg△是每120mg涂膜重量，提取出來的d-苧烯(香料)為0.6mg以上且少于1.6mg
×是每120mg涂膜重量，提取出來的d-苧烯(香料)為1.6mg以上。
產業上的實用性由于提高了彎折加工性、耐水白化性，因此可以得到具有耐內容物腐蝕性優異、并且氣味性優異的涂膜的金屬罐。
權利要求
1.一種水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物是在水性介質中分散100質量份丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)、0.1～20質量份甲階酚醛樹脂(B)、0.1～20質量份具有下述特征的酸值為100～500mgKOH/g的丙烯酸類樹脂(C)而成的，其中，所述丙烯酸類樹脂(C)具有以選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(1)、以含有甲基丙烯酸的單體成分作為組成成分的乙烯基共聚物鏈(2)。
2.根據權利要求1所述的水性涂料組合物，所述丙烯酸類樹脂(C)是使如下成分進行反應而成的聚合物，所述成分為乙烯基共聚物樹脂(c1)，其以10～60質量％選自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性單體中的至少一種自由基聚合性單體和40～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(1)作為單體成分；乙烯基共聚物樹脂(c2)，其以10～60質量％甲基丙烯酸和40～90質量％其它自由基聚合性不飽和單體(2)作為單體成分；低分子量化合物(c3)，其在1分子中具有2個以上與酸基和羧基具有反應性的互補反應性基團。
3.根據權利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物樹脂(c2)的固體成分的總計，以乙烯基共聚物樹脂(c1)/乙烯基共聚物樹脂(c2)＝60/40～95/5(質量％)、且[乙烯基共聚物樹脂(c1)+乙烯基共聚物樹脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(質量份)的比例，使構成丙烯酸類樹脂(C)的乙烯基共聚物樹脂(c1)和乙烯基共聚物(c2)和低分子量化合物(c3)反應。
4.根據權利要求2或3所述的水性涂料組合物，其中，低分子量化合物(c3)為選自1分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為180～5000的環氧樹脂、甲階酚醛樹脂和聚碳化二亞胺化合物中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的水性涂料組合物，其中，低分子量化合物(c3)是1分子中具有2個以上環氧基的環氧當量為200～1000的環氧樹脂。
6.根據權利要求1～3任一項所述的水性涂料組合物，其中，丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)是如下樹脂，即，使數均分子量為2000～35000的雙酚型環氧樹脂(a1)與含羧基丙烯酸類樹脂(a2)進行酯化反應而成的樹脂、或者使該雙酚型環氧樹脂(a1)與含有含羧基聚合性不飽和單體(a3)的聚合性不飽和單體成分進行接枝聚合而成的樹脂。
7.根據權利要求1～3任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，相對于100質量份丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)，進一步含有1～50質量份具有下述特征的陰離子性聚合物交聯微粒(D)，其中，陰離子性聚合物交聯微粒(D)由如下制造的酸值為10～100mgKOH/g的聚合物組成，即，在水的存在下，使2～30質量％含羧基自由基聚合性單體(d1)、2～30質量％多乙烯基化合物(d2)和40～96質量％其它自由基聚合性不飽和單體(d3)所組成的自由基聚合性不飽和單體成分進行聚合反應而制得的聚合物。
8.一種罐用涂料組合物，其特征在于，權利要求1～3任一項所述的水性涂料組合物用于涂裝到罐體上。
全文摘要
本發明提供一種可以形成彎折加工性、耐水白化性、氣味性優異的涂膜的罐用涂料組合物。一種水性涂料組合物，其特征在于，相對于100質量份丙烯酸類樹脂改性環氧樹脂(A)，含有0.1～20質量份甲階酚醛樹脂(B)、0.1～20質量份具有下述特征的酸值為100～500mgKOH/g的丙烯酸類樹脂(C)，該樹脂(A)和該樹脂(C)穩定地分散于水性介質中。丙烯酸類樹脂(C)具有如下必要成分以含酸基自由基聚合性單體作為單體成分的乙烯基共聚物鏈(1)、和以含羧基自由基聚合性單體作為單體成分的乙烯基共聚物鏈(2)。
文檔編號C09D161/06GK101054495SQ20071009821
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月13日 優先權日2006年4月14日
發明者松田英樹, 雜賀政昭, 稻田祐一, 堀家直樹, 野田純生, 增田秀樹, 清水慶一, 原川浩美 申請人:關西涂料株式會社