專利名稱：通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料及其合成與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于可見光引發劑領域，特別是涉及一類通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯 染料合成及其應用。
技術背景近年來長波長激光如八1+ (488nm， 514nm) 、 YAG (532nm)、 He-Ne (633nm)在計算機直接 制版、光固化、雙光子光聚合以及高密度數字光存儲等領域的廣泛應用，使得開發高效的可 見光光引發劑成為目前光信息研究的重要領域。其中一個方法是將紫外光引發劑通過化學健 連接到可見光染料上。Koichi Kawamur發現了紫外光引發劑三氯代均三嗪連接到可見光菁染 料上可以把吸收光提高到500-600nm，題目是 <〈合成與估價一個新的染料連接的雙(三氯 代甲基)一l， 3, 5—三嗪作為可見光光聚合引發劑 >〉(Synthesis and evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linked bis(trichloromethyl)-l, 3, 5-triazine), 《Polymers for Advanced Technologies》(用于 高技術的聚合物)，2004, 15(6), 324-328。在可見光光照下三氯代均三嗪與可見光菁染料 發生光致電子轉移產生自由基引發烯類單體聚合，然而，這類化合物合成需要很多步驟，并 且其引發效率并不高，三氯代均三嗪光照往往產生氯氣等有害氣體，因此在實際應用中會受 到很多限制。二苯甲酮是個已經商業化的紫外光引發劑，但是其吸收波長很短，在250-300nm 之間，可見光區幾乎沒有吸收。 一般的對硝基偶氮苯類染料易合成，其最大吸收在可見光區， 并且具有較大的摩爾消光系數。發明內容本發明在于通過簡便的方法制備新的連接光引發劑的通過醚鍵的含二苯甲酮的對5肖基偶 氮苯染料，不但可以本身吸收可見光，且能具有可見光引發能力，并提高其可見光光引發效 率。本發明所涉及的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料，其化合物的典型化學結構通式如下其中分子結構式(I)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與 N的另外一側取代基完全相同。上述通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料的合成方法包括以下步驟(1)對硝基重氮鹽的合成將對硝基苯胺化合物與10%的>€1在0-5°(:下在磨口燒瓶中混合，攪拌后，生成對硝基重氮鹽。反應方程式<formula>formula see original document page 7</formula>具體步驟:根據Xiu-Li You, Yan Zhang, Yong Zhang, De-Chun Zhang (2005), 4-[(2-Chloro-4-nitrophen-yl)diazenyl]phenol dimethylfonnamide solvate. Acta Crystallographica Section E 61 (8), 02656-o2658 [結晶學報E,2005， 61 (8)，o2656~o2658，題目4- (2-氯-4-硝基苯-二氮烯基二 甲基甲酰胺溶劑化物]中進行改進的方法，將NaN02的水溶液慢慢加入對硝基苯胺，10W的HC1 溶液，在0-5nc中劇烈攪拌l個小時，過濾，用水洗滌兩次，得到固體，用于下一步反應； (2)第二步含有羥基的對硝基偶氮苯染料的合成反應方程式將分子結構式(II)所代表的含有羥基的苯胺與第一步生成的對硝基重氮鹽在濃鹽酸中在 0-5"C下混合，攪拌2小時，后調解pH-6-8，生成紅色沉淀，后在95%的乙醇中重結晶；其中分子結構式(II)中n代表1-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者 與N的另外一側奴代基完全相同；分子結構式(III)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基，或者與N的另外一側取代基完全相同； (3) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 反應方程式為<formula>formula see original document page 8</formula>具體步驟根據Takahito Itoh與H. K. Hall Jr在《大分子》(Mac醒olecules) 1990, 23, 4879-4881報道，題目7-氯一7—苯基一8， 8—二氡基奎啉二甲烷 一個為陽離子聚合的新 弓l發劑 (7-chloro-7-phenyl-8'8-dicyanoquinodimethane. A novel initiator for cationic polymerizations) 中報道的方法，進行了改進。4-甲基二苯甲酮與NBS以摩爾比 1:1比例在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CC1,中回流6個小時，過濾，固體在 苯/環乙垸中重結晶，過濾得到晶體，備用；(4)通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料合成反應方程式<formula>formula see original document page 9</formula>具體步驟-將步驟(l)、 (2)制得的含有羥基的對硝基偶氮苯染料與4-溴甲基二苯甲酮以摩爾比1: 2 混合加入到在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用200-350倍體積比的四氫n夫喃 溶劑溶解，加入摩爾比l: 2的堿性催化劑，回流，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶劑蒸千后， 采用硅膠柱分離得到權利1要求的化合物。其中分子結構式(I)、 (HI)中n代表1-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基，或者與N的另外一側取代基完全相同。所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。本發明的二苯甲酮連接的對硝基偶氮苯衍生物與助劑三乙醇胺混合可組成光敏引發體系， 而且由于其吸收波段寬，吸收波長在可見光區，可以和現在所有的可見光源如碘鎢燈、氣'燈、 Ar+激光器、YAG (532nm)激光器等相匹配。因此，本發明的染料分子與助劑三乙醉胺可用 于溶液中烯類單體的可見光光聚合。本發明染料作為以上用途時的光敏劑用量、配置及使用方法如下烯類單體,25%-80 wt% 有機溶劑25%-80 wt%二苯甲酮連接的對硝基偶氮苯衍生物(本發明光引發劑)0.01%-10 wt% 助劑三乙醇胺0. 01%-10 wt% 具體操作步驟如下-在lOcm長硬質玻璃管中，加入10%-80wt%的有機溶劑，25%-80wtW的烯類單體，0. 01%-10 "%二苯甲酮連接的對硝基偶氮苯衍生物(本發明光引發劑)，0. 01%-10 wt先助劑三乙醇胺，然 后避光通氬氣20-30分鐘除氧。在室溫下用可見光距離5cm,攪拌下光照0. 5-6小時。用冷 的甲醇把聚合物析出，即得粗產品。進行重新沉淀處理，可得到精制的烯類單體聚合物。上述配方中，所述的烯類單體包括丙烯酸類、巧烯酰胺、丙烯腈類、苯乙烯類、乙酸乙烯 酯類或他們任意混和物。所述的有機溶劑包括酯類、醚類、乙腈或它們任意混和物。 本發明所涉及的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料具有如下優點(1) 本發明的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯類染料的合成方法及分離簡單，原料 來源方便易得。其中前體4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對硝基偶氮苯染料均可以通 過常規的方法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發明的新型連接紫外 光引發劑的染料分子，且產率適合。(2) 本發明的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料類染料吸收波段覆蓋較寬，并且 通過改變帶有羥基的對硝基偶氮苯類染料衍生物的種類改變所發明的新染料分子的結 構，可以方便地調整染料的最大吸收波長。(3) 本發明的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料本身不但可以吸收可見光，因為 同時含有二苯甲酮，同時具有高效的光引發聚合效率。
同時含有二苯甲酮，同時具有高效的光引發聚合效率。
圖1.本發明實施例4是(對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的關系曲線。圖2.本發明實施例5是(對硝基-對-N， N 二羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮) -醚 溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的關系曲線。
具體實施方式
實施例l(對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分四步進行(1) 對硝基重氮鹽的合成0.72gNaN02與對硝基苯胺(1.38g)冰水浴下加入10% HC1溶液，在0-5°C下劇烈攪拌1個 小時，過濾，沉淀用水洗兩次，產率92%,備用；(2) 對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯的合成1. 86g對硝基重氣鹽溶解在含1. 51g N-甲基-N-羥乙基苯胺在濃鹽酸中在0-5°C下攪拌1個小 時。然后用飽和的醋酸鈉溶液調節pH為6-8之間，有紅色沉淀生成，過濾，用水洗漆兩次， 然后在乙醇中重結晶，產率85%，備用(3) 4-溴甲基二苯甲酮的合成l.Og 4-甲基二苯甲酮與0.91g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(摩爾比l:l)在三口的磨口'燒瓶 中混合，加上冷凝裝置，在ca中回流6個小時，過濾，固體在苯/環乙烷中重結晶，過濾 得到晶體，產率55%'，備用；(4) (對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮) -醚將步驟(2)， (3)制得的0.3g對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯與0.275g 4-溴甲基二苯甲酮(摩爾比1: l)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用200ml的四氣呋喃溶劑溶解， 加入0.04g含礦物油的NaH (摩爾比1: 1)，回流10個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶 劑蒸千后，采用硅膠柱分離得到所發明的新染料，產率36%。 實施例2(對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分四歩進行(1) 對硝基重氮鹽的合成 合成按實施例1中第一步；(2) 對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯的合成0.72gNaN02與對硝基-N-乙基-N-羥乙基-苯胺(1.65g)在冰水浴下加入10% HC1溶液，在 0-5-C下劇烈攪拌l個小時，過濾，沉淀用水洗兩次，產率90%,備用；(3) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 合成按實施案例1中第三步進行；(4) (對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成將步驟(2)、 (3)制得的0.314g對硝基-對-N-甲-N-羥乙基偶氮苯與0.275g4-溴甲基二苯 甲酮(摩爾比l: l)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用250ml的四氫呋喃溶劑溶解， 加入0.04g含礦物油的NaH (摩爾比l: 1)，回流ll個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶 劑蒸千后，采用硅膠柱分離得到所發明的新染料，產率38%。 實施例3(對硝基-對N, N二羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分四步進行 (1)對硝基重氮鹽的合成 合成按實施例1中第一步；(2) 對硝基-對-N-甲基-N-羥乙基偶氮苯的合成0.72g NaN02與對硝基-N， N-二羥乙基-苯胺(L81g)在冰水浴下加入到10% HC1溶液中， 在0-5。C下劇烈攪拌l個小時，過濾，沉淀用水洗兩次，產率92%，備用；(3) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 合成按實施案例1中第三步進行(4) (對硝基-對N， N二羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成將步驟(2)、 (3)制得的0.33g對硝基-對-N,N- 二羥乙基偶氮苯與0.5g 4-溴甲基二苯甲 酮(摩爾比l: 2)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用350ml的四氫呋喃溶劑溶解，加 入0.08g含礦物油的NaH (摩爾比l: 2)，回流12個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶劑 蒸千后，采用硅膠柱分離得到所發明的新染料，產率39%。 實施例4將lxlO、ol/L的(對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在 二氯甲烷中，測定其紫外可見吸收光譜，可見光吸收光譜變寬如圖1。 實施例5將lxlO-5mol/L的(對硝基-對-N， N二羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯 甲烷中，測定其紫外可見吸收光譜，可見光吸收光譜變寬，如圖2。 實施例6(對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的可見光光敏引發溶液中甲 基丙烯酸甲酯聚合在10cm長的硬質玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克的發明的(對硝基-對-N-乙基-N-羥乙基偶氮苯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚，2毫升三乙醇 胺，在避光情況通氬氣20分鐘，室溫下至于lkw的碘鎢燈下光照，l小時后，用冷的甲醇沉 淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，產率56%。
權利要求
1.通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料，其化合物的典型化學結構通式為其中分子結構式(I)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與N的另外一側取代基完全相同。
2.根據權利要求1所述的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料的合成方法i'其特征是 包括以下步驟第一步對硝基重氮鹽的合成 將對硝基苯胺化合物與NaN02溶解在10%的HC1在0-5°C下在磨口燒瓶中混合，攪拌后，生成 對硝基重氮鹽；第二步含有羥基的對硝基偶氮苯染料的合成將分子結構式(II)所代表的含有羥基的苯胺與第一步生成的對硝基重氮鹽在濃鹽酸中混合，在0"5t攪拌2小時，再用飽和的醋酸鈉溶液調解pH=6-8，生成紅色沉淀，然后在9596的乙 醇中重結晶，得到化合物(III),備用<formula>formula see original document page 3</formula>反應方程式:<formula>formula see original document page 3</formula>分子結構式(II)中n代表1-6, R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與N 的另外一側取代基完全相同，其中分子結構式(III)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基，或者與N的另外一側取代基完全相同； 第三步4-溴甲基二苯甲酮的合成4-甲基二苯甲酮與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比l:l比例在三口的磨口燒瓶中混合， 加上冷凝裝置，在CCL中回流6個小時，過濾，固體在苯/環乙烷中重結晶，過濾得到晶休， 備用；第四步通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料的合成 將第二步、第三步制得的帶有羥基的對硝基偶氮苯類染料與4-溴甲基二苯甲酮以摩爾比1: 2混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用200-350倍體積比的四氫呋 喃溶劑溶解，加入摩爾比l: 2的堿性催化劑，回流時間10-12小時，冷卻后過濾沉淀，將濾 液中溶劑蒸干后，采用硅膠柱分離得到權利要求1的化合物。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征是第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇 鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。
4. 根據權利要求1的通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯有機染料，其用途是作為光引發劑用于溶液中烯類單體的可見光聚合。
全文摘要
通過醚鍵的含二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料及其合成方法與應用，屬于有機染料領域，特別是涉及合成通過醚鍵連接二苯甲酮的對硝基偶氮苯染料及在光聚合的應用，其化合物的典型化學結構通式如右，其中分子結構式(I)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與N的另外一側取代基完全相同。通過4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對硝基偶氮苯化合物的衍生物在玻璃容器中進行，堿性條件下反應，通過醚鍵制備帶有二苯甲酮的對硝基偶氮苯類染料，其最大吸收在可見光區，可作為光引發劑與助劑三乙醇胺組成光敏系統用于溶液中烯類單體的可見光聚合或作為光固化材料。
文檔編號C09B43/28GK101220213SQ20071009314
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月17日 優先權日2007年12月17日
發明者建 劉, 李紅茹, 段蓉斌, 程志斌, 羅自萍, 胡女丹, 亭 謝, 放 高 申請人:重慶大學