各向異性導電膠粘劑的制作方法

專利名稱：各向異性導電膠粘劑的制作方法
技術領域：
0001本發明涉及組合物，其適合用作微電子器件或者半導體封裝件中的導電材料，以提供電穩定的互連。
背景技術：
0002出于各種目的，導電組合物被用于半導體封裝件和微電子器件的制造與裝配。例如，導電膠粘劑被用于將集成電路芯片粘結到基板上(芯片附著膠粘劑)，或者將電路部件粘結到印制電路板上(表面安裝導電膠粘劑)。
0003更具體而言，各向異性導電膠粘劑已被用于各種電子部件的互連，包括玻璃基芯片組件(chip-on-glass assembly)、柔性基板上倒裝片組件(flip chip on flex assembly)、非接觸式智能卡模塊組件(contactlesssmart-card module assembly)和柔性或剛性基板上裸芯片附著(bard chopattach on flexible or rigid substrates)。各向異性導電膠粘劑為封裝應用，特別是倒裝片應用提供的好處是底部填充的免除、低溫加工、高I/O數以及由于各部分之間不存在直接接觸而形成的優良互連程度。由于其簡便靈活的加工性能，使用各向異性導電膠粘劑帶來成本的節省。進而，通過使用各向異性導電膠粘劑獲得在減少有害物質含量和貴金屬方面的環境利益。
0004各向異性導電膠粘劑包括膠粘聚合物基質，其含有細小的金屬性顆粒或涂金屬聚合物顆粒的導電填料。顆粒的體積分數完全在滲流閾以下，通常在5％與10％之間，且所述顆粒通常直徑范圍為大約3至10μm。正是由于此低體積分數，在x-y平面上，顆粒間不存在連續的導電通路。所述膠粘劑因而僅在Z方向上導電。
0005各向異性導電膠粘劑的缺點是其要求高的粘合溫度和長的粘合時間。進一步的缺點包括短的貨架壽命和工作壽命。因此，提供一種各向異性導電膠粘劑，其形成用于半導體封裝操作的電穩定組件，將會是有利的。提供一種各向異性導電膠粘劑，其將會帶來的好處是提高的貨架壽命和工作壽命、低粘合溫度以及短粘合時間，同樣將會是有利的。

發明內容
0006本發明公開了一種各向異性導電膠粘劑，其提供了對金屬基板和有機基板的牢固粘附，以形成穩定可靠的電互連。所述膠粘劑提供了低溫下短暫的熱壓粘合時間的好處。所述膠粘劑包含陽離子固化樹脂、潛陽離子催化劑——其在低溫下將所述環氧樹脂高速熱固化、導電填料、任選的成膜熱塑性固體樹脂和任選的納米尺寸填料。所述任選的納米尺寸填料為系統提供了以下好處降低了熱膨脹失配系數，提高了粘附強度并減少了反應總熱量。
具體實施例方式
0007本發明的各向異性導電膠粘劑將快的固化時間、低固化溫度和室溫下增強的穩定性結合起來。本膠粘劑能夠在200℃以下的溫度下在20秒之內熱壓粘合，且優選地在175℃以下的溫度下在10秒之內熱壓粘合。在優選的實施方式中，本膠粘劑能夠在150℃的溫度在3秒之內熱壓粘合。本膠粘劑提供了對金屬基板和有機基板的牢固粘附，具有室溫下至少一周的工作壽命，并且在粘合以后形成穩定的電互連。
0008所述各向異性膠粘劑包括一種或多種陽離子固化樹脂、一種或多種熱潛陽離子催化劑、一種或多種導電填料、任選的一種或多種成膜熱塑性固體樹脂和任選的一種或多種納米尺寸的填料。如需要，也可以加入其它添加劑，諸如觸變劑、脫氣劑、緩蝕劑、固化劑、催化劑、稀釋劑和助粘劑。
0009所述陽離子固化樹脂可以是環氧樹脂諸如脂環系環氧樹脂。可以被用于本發明的脂環系環氧樹脂包括，但不限于乙烯基環己烷二酮、雙(3，4-環氧環己基)己二酸酯、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯和2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-間二烷及它們的混合物。優選的脂環系環氧樹脂是用二氧化硅納米顆粒增強的，以NANOPOX從Hanse Chemie商業獲得。該環氧樹脂的二氧化硅相包括表面改性的合成SiO2-納米球，其直徑為100nm以下并且具有極狹窄的顆粒大小分布。可以使用的非環氧樹脂包括，但不限于，氧雜環丁烷和乙烯基醚。所述組合物包含大約5wt.％至大約98wt.％的陽離子固化樹脂，而優選地為大約40wt.％至大約60wt.％的陽離子固化樹脂。
0010本組合物中包括一種或多種潛陽離子催化劑。所述潛陽離子催化劑可以是通常被稱為超強酸的強酸催化劑類型。該催化劑在低溫下將所述脂環系樹脂高速熱固化。其中在所述潛陽離子催化劑中有三芳基锍六氟銻酸鹽、三芳基锍六氟磷酸鹽、(甲苯基枯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽、(碘，(4，-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)，六氟磷酸鹽)、辛基二苯基碘六氟銻酸鹽、二芳基碘鹽、芐基锍鹽、苯甲酰甲基锍鹽、N-芐基吡啶鹽、N-芐基吡嗪鹽、N-芐基銨鹽、鹽、鹽、硼酸銨鹽以及它們的混合物。優選的潛陽離子催化劑具有低pKa值，諸如超強酸催化劑，如六氟化銨/銻，可從King Industries Inc.以K-PURE環氧催化劑商業獲得。潛陽離子催化劑在占所述組合物的大約0.1wt.％至大約10wt.％的范圍內被使用，且優選地在占所述組合物的大約0.5wt.％至大約3wt.％的范圍內被使用。
0011一種或多種導電填料被用于所述組合物中。根據具體電路部件的需要，通過明智地選擇填料，可以配制這些組合物，以提供寬范圍的電阻率、電導率、電容或者介電性質。為獲得具體最終用途應用所需的電性質，提供準確類型和用量的填料在本領域技術人員的專業技能內。應當理解，所有電阻器必然表現出一些導電性，而所有導體均表現出一些電阻，而且取決于各材料物質的具體特性，電阻器和導體形成了電阻與電導的連續統一體。此連續統一體對于電介質和電容器是同樣的情況。示例性的導電填料包括，但不限于，銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、鍍金或鍍銀鎳、炭黑、碳纖維、石墨、鋁、氧化銦錫、鍍銀銅、鍍銀鋁、涂金屬的玻璃球、涂金屬的填料、涂金屬的聚合物、涂銀的纖維、涂銀的球以及摻雜銻的氧化錫。該導電填料在占所述組合物的大約1wt.％至大約60wt.％的范圍內被使用，且優選地占所述組合物的大約5wt.％至大約30wt.％。
0012一種或多種成膜熱塑性固體樹脂可以被任選地加入所述組合物中。示例性的樹脂包括業內目前使用的任何樹脂，諸如環氧樹脂和/或丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚硫橡膠、丁腈橡膠和它們的混合物。所述樹脂的配方和物理性質是本領域技術人員已知的。該成膜熱塑性固體樹脂在占所述組合物的大約10wt.％至大約80wt.％的范圍內被使用，且優選地占所述組合物的大約20wt.％至大約50wt.％。
0013任選地，可以將導電性和/或非導電性納米球加入所述組合物中。該納米球優選地是無附聚物的并被分散入所述環氧樹脂基質中，以產生低粘度各向異性導電膠粘劑。所述納米球增強了所述組合物而沒有過分地增加粘度，這種粘度的增加通常由其它增強添加劑諸如火成二氧化硅所引起。所述納米球即使大量地加入，也不干擾電互連。當運輸所述組合物時，與運輸其它高活性體系的情況相反，由于所述納米球減少了該組合物的反應熱量，納米球的添加帶來了好處。通過減小熱膨脹失配系數，熱可靠性在含納米球的組合物中得以增強。進而，添加納米球改善了所述組合物的固化性質，諸如玻璃化轉化溫度，和流變性能。在可以使用的導電納米球中有納米銀、納米鋁、納米銅、納米鎳、碳納米管和它們的混合物。在可以使用的非導電納米球中有納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米粘土和它們的混合物。所述組合物含有大約10wt.％至大約60wt.％的納米尺寸填料，且優選地含有大約20wt.％至大約40wt.％的納米尺寸填料。
0014如需要，可以加入一種或多種固化劑、催化劑、活性和/或非活性稀釋劑、助粘劑、緩蝕劑以及其它組分。示例性的緩蝕劑包括1，10-菲啶(phenathiodine)、吩噻嗪、苯并三唑、苯并咪唑、巰基苯并噻唑、雙氰胺、3-異脯氨酰基氨基-1-丁炔(3-isoprolyamino-1-butyne)、溴化炔丙基喹啉、3-芐氨基-1-丁炔、二炔丙基醚、二炔丙基硫醚、己酸炔丙酯、二氨基庚烷(dianimoheptane)、菲咯啉(phenathroline)、胺、二胺、三胺、六亞甲基酰亞胺、十亞甲基酰亞胺、六亞甲基亞胺苯甲酸酯、六亞甲基亞胺-3，5-二硝基苯甲酸酯、六亞甲基四胺、d-肟基-b-乙烯基奎寧環、苯胺、6-N-乙基嘌呤、1-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、嗎啉、乙醇胺、氨基酚、2-羥基喹啉、6-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吖啶、咪唑及其衍生物、甲苯胺、硫醇、苯硫酚及其衍生物、硫化物、亞砜、硫代磷酸鹽、硫脲、哌啶和它們的混合物。
0015示例性的活性稀釋劑是縮水甘油醚，例如，1，4-丁二醇二縮水甘油醚；乙烯基醚，例如亞乙基乙烯基醚；和乙烯基酯，例如亞乙基乙烯基酯；以及丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。示例性的非活性稀釋劑是丁基卡必醇。示例性的助粘劑是硅烷和聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyrol)。
0016在另一種實施方式中，本發明是一種增強導電組合物的電穩定性的方法，其包括使用各向異性導電膠粘劑，其含有一種或多種陽離子固化環氧樹脂、一種或多種潛陽離子超強酸催化劑、一種或多種導電填料、任選的一種或多種成膜熱塑性固體樹脂和任選的一種或多種納米尺寸的非導電填料。根據該方法，將本發明的各向異性導電膠粘劑應用于基板，以便將電子部件粘合在一起。在進一步的實施方式中，本發明包括一種電子器件，其含有本文中所公開的各向異性導電膠粘劑。
0017本發明可以進一步通過下列實施例加以描述。
實施例各向異性導電膠粘劑的兩個樣品被制備如下(所有組分的含量都用重量百分比(wt.％)表示)。將樹脂混合物加入配有螺旋槳攪拌器的混合容器中。加入催化劑并混合，直至充分溶解。然后加入助粘劑和表面活性劑，隨后加入導電填料并將此組合物混合5-10分鐘。將所述混合物在＞28in Hg的壓力下在真空室中脫氣5分鐘。兩個樣品的配方被列于表1中。
表1.各向異性導電膠粘劑的配方

1NANOPOX，從Hanse chemie可商業獲得。
2K-PURE環氧催化劑，從King Industries可商業獲得。
3SILQUEST 187，從GE Advanced Materials可商業獲得。
4BYK 500，從BYK Chemie可商業獲得。
5Tone Polyol 0249，從Union Carbide可商業獲得。
6Bright GNR-EH，從Nippon Chemical Industrial Co.，LTD可商業獲得。
7Bright GNM-Ni，從Nippon Chemical Industrial Co.，LTD可商業獲得。
將所述配方在如表2中所列的四種條件下進行測試。
表2.各向異性導電膠粘劑的測試條件


將所述樣品放置于芯片(die)上并進行熱沖擊性能測試。該測試方案是在溫度-40℃至85℃之間進行100次循環。該熱沖擊測試的結果在表3中加以說明。
表3.熱沖擊測試結果

1熱沖擊條件-40℃至85℃，10分鐘停留時間(dwell time)，100次循環0018所述熱沖擊測試結果表明，本發明的各向異性導電膠粘劑在不同條件下表現良好并且提供了穩定的接點電阻(joint resistance)。
0019將所述樣品放置于芯片上并進行熱/濕度可靠性測試。該測試包括將芯片/膠粘劑組合在85℃和85％相對濕度的環境中放置7天。結果示于表4中。
表4.熱/濕度可靠性測試結果

將所述樣品放置于芯片上并測試對天線基板的粘附力。該天線基板包括銀墨(silver ink)PET天線上1.5×1.5mm的芯片。測試所述芯片的粘附強度并將該結果在表5中加以說明。
表5.剪切強度測試結果

0020剪切強度測試結果表明，兩樣品均提供了對天線基板和硅芯片的優異粘附力。進一步，不管粘合條件如何，兩種配方都保持了其粘附強度。
0021在不背離本發明的精神和范圍的前提下，可以對本發明作出許多修改和變化，這對于本領域的普通技術人員而言將是顯而易見的。本文中所述的具體實施方式
僅作為實例來提供，而本發明將根據所附權利要求書，連同此權利要求書所授權的等效物的全部范圍加以限定。
權利要求
1.一種用于微電子器件的組合物，其包括一種或多種陽離子固化樹脂、一種或多種熱潛陽離子催化劑、一種或多種導電填料和任選的成膜熱塑性固體樹脂。
2.權利要求1中所述的組合物，進一步包括一種或多種納米尺寸填料，其選自非導電填料、導電填料或者它們的混合物。
3.權利要求1中所述的組合物，其中所述陽離子固化樹脂是環氧樹脂。
4.權利要求3中所述的組合物，其中所述陽離子固化環氧樹脂包括脂環系環氧樹脂。
5.權利要求4中所述的組合物，其中所述脂環系環氧樹脂包括二氧化硅納米顆粒增強的脂環系環氧樹脂。
6.權利要求1中所述的組合物，其中所述一種或多種潛陽離子催化劑包括一種或多種超強酸催化劑。
7.權利要求1中所述的組合物，其中所述一種或多種潛陽離子催化劑選自六氟化銨/銻、三芳基锍六氟銻酸鹽、三芳基锍六氟磷酸鹽、(甲苯基枯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽、(碘，(4，-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)，六氟磷酸鹽)、辛基二苯基碘六氟銻酸鹽、二芳基碘鹽、芐基锍鹽、苯甲酰甲基锍鹽、N-芐基吡啶鹽、N-芐基吡嗪鹽、N-芐基銨鹽、鹽、鹽、硼酸銨鹽以及它們的混合物。
8.權利要求1中所述的組合物，進一步包括緩蝕劑、固化劑、催化劑、活性和/或非活性稀釋劑、助粘劑或者它們的混合物。
9.權利要求1中所述的組合物，其中所述導電填料選自銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、鍍金或鍍銀鎳、炭黑、碳纖維、石墨、鋁、氧化銦錫、鍍銀銅、鍍銀鋁、涂金屬的玻璃球、涂金屬的填料、涂金屬的聚合物、涂銀的纖維、涂銀的球以及摻雜銻的氧化錫和它們的混合物。
10.權利要求1中所述的組合物，其中所述成膜熱塑性固體樹脂選自環氧樹脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚硫橡膠、丁腈橡膠和它們的混合物。
11.權利要求2中所述的組合物，其中所述納米尺寸導電填料選自納米銀、納米鋁、納米銅、納米鎳、碳納米管和它們的混合物。
12.權利要求2中所述的組合物，其中所述納米尺寸非導電填料選自納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米粘土和它們的混合物。
13.權利要求1中所述的組合物，其中所述一種或多種陽離子固化樹脂占所述組合物的大約5wt.％至大約98wt.％。
14.權利要求13中所述的組合物，其中所述一種或多種陽離子固化樹脂占所述組合物的大約40wt.％至大約60wt.％。
15.權利要求1中所述的組合物，其中所述一種或多種潛陽離子催化劑占所述組合物的大約0.1wt.％至大約10wt.％。
16.權利要求15中所述的組合物，其中所述一種或多種潛陽離子催化劑占所述組合物的大約0.5wt.％至大約3wt.％。
17.權利要求1中所述的組合物，其中所述一種或多種導電填料占所述組合物的大約1wt.％至大約60wt.％。
18.權利要求17中所述的組合物，其中所述一種或多種導電填料占所述組合物的大約5wt.％至大約30wt.％。
19.權利要求2中所述的組合物，其中所述組合物包含大約10wt.％至大約60wt.％的所述一種或多種納米尺寸填料。
20.權利要求19中所述的組合物，其中所述組合物包含大約20wt.％至大約40wt.％的所述一種或多種納米尺寸填料。
21.權利要求1中所述的組合物，其中所述組合物包含大約10wt.％至大約80wt.％的所述成膜熱塑性固體樹脂。
22.權利要求21中所述的組合物，其中所述組合物包含大約20wt.％至大約50wt.％的所述成膜熱塑性固體樹脂。
23.權利要求1中所述的組合物，其中所述組合物是各向異性導電的。
24.一種粘合一個或多個電子元件的方法，包括將有效量的權利要求1所述的組合物應用于電子元件的步驟。
25.一種電子元件，其含有權利要求1所述的組合物。
全文摘要
一種各向異性導電膠粘劑，其提供了對金屬基板和有機基板的牢固粘附，以形成穩定可靠的電互連。所述膠粘劑提供了低溫下短暫的熱壓粘合時間的好處。所述膠粘劑包含陽離子固化樹脂、潛陽離子催化劑——其在低溫下將所述樹脂高速熱固化、導電填料、任選的成膜熱塑性固體樹脂和任選的納米尺寸填料。所述任選的納米填料為系統提供了以下好處減小了熱能失配系數，提高了粘附強度并減少了反應總熱量。
文檔編號C09J163/00GK101033379SQ20071008618
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月6日 優先權日2006年3月10日
發明者鄭志明, J·P·沙, B·夏 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司