專利名稱：：智能調控墻體涂層材料及其制備方法
技術領域：
：本發明為智能調控與自清潔墻體涂層材料。技術背景目前具有自清潔及智能調溫等功能的覆膜僅用于建筑玻璃與陶瓷。其制備方法有(1)物理氣相沉積(PVD)成膜法；(2)化學氣相沉積(CVD)法；(3)溶膠一凝膠制粉高溫燒結成膜法等，智能玻璃也有采用夾層法，總之上述方法的特點是投資費用高，生產成本高，目前Ti02自清潔玻璃售價300元/m智能玻璃售價在400美元——1000歐元/1112'國內3000——4000元/m2。目前墻體涂層尚無以上功能特性，本發明以溶膠——凝膠為基本原理通過端硅聚醚與多組份金屬氧化物前軀體等共縮合制備聚——無機金屬氧化物共縮合結構的功能復合化的智能涂層材料。目前墻體涂料尚無自凈及節能調溫等功能，同時一般都含有污染性溶劑，從生產到使用過程造成環境污染，尤其墻體涂料的性能與質量極其低劣，根本達不到"十一五"對建筑涂料性能的要求，更談不上節能。尤其現在建筑尚未交工墻體表面就滿布裂紋，現有涂料只能起到短時間的遮蓋作用，最長不過1年仍然裂紋依舊，其主要原因是，現有墻體涂料不具備如下特性(1)柔韌性；(2)彈性與申長率；(3)拉伸強度；(4)滲透性；(5)粘附性差等因素造成的。與本發明涂膜技術比較接近的傳統制備方法是溶膠一凝膠法工藝其工藝流程如圖1所示一、傳統溶膠一凝膠工藝的不足之處是1、制備方面1)制備工藝復雜；2)結構組成簡單；3)能耗高；4)投資費用高；5)產品生產成本高。2、成膜及施工的缺陷1)由于高溫成膜工藝的限制，難以大面積現場施工，致使使用范圍有限。2)由于制備工藝所制的溶膠預聚體為網絡分子結構為凝膠態，粒度分布范圍寬，不適宜常溫噴涂施工。二、組成結構單一而造成的產品特性上的不足之處有1、功能單一；2、功能特性達不到預期的效果；3、無法直觀判定光催化效果。
發明內容本發明是根據建筑材料的發展趨勢以及現有技術存在的問題，提出了一種以端硅聚醚為主體原料與多組份金屬氧化物前軀體共縮合，制備功能集成化的智能涂膜材料及其制備方法，即通過溶膠一步法，制備低粘度可常溫噴涂固化成膜的聚醚一多組份金屬氧化物復雜結構共縮合納米溶膠材料，該涂膜材料集光催化感知、自清潔、空氣凈化，熱屏蔽及自然調溫于一體，同時選擇具有高分子量低粘度與良好的低溫流動性、高反應活性及偶聯性特點的端硅聚醚為主要原料與多組份金屬化合物前軀體(即醇溶性金屬鹽)共縮合形成有機聚醚-無機金屬氧化物縮聚體，其結構為(PO)n-Si-O-M-O-(式中M為金屬)具有聚醚與納米金屬氧化物的雙重特性，并且通過添加少量具有超表面活性、超低表面能特性、耐高低溫性、耐強酸堿特性的端硅全氟醚，使本發明產品除上述功能特性外還具有良好的施工性；如(1)對基質的良好粘附性；(2)優良的滲透性和潤濕性；(3)常溫固化；(4)無溶劑污染；(5)低溫下不稠化或凝固等特點，固化后的涂膜(層)具有；(1)彈韌性；(2)濕敏堵漏；(3)防污自凈；(4)粘接強度高；(5)耐侯抗老化和耐酸堿腐蝕等特性，將逐步全面地取代現有建筑墻體涂料。本發明的制備方法，在相同基本原料組成下，可根據室內外不同功能特性需要，通過調節組成用量及不同功能所需的金屬氧化物的組成，可達到室內外不同功能特性的智能墻體涂層材料。本發明的智能涂膜，是由多組份醇溶性金屬鹽及其配位絡合物(如金屬醇鹽M(OR)n、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮的配位絡合物)2、3官能基端硅聚醚等為基本原料(稱前軀體)制成的聚醚—多組份金屬氧化物共縮合體。在上述總的發明構思下存在有共同技術持征相關聯的兩個技術方案，其組成與重量含量分別如下A、適用內墻體彈韌性智能空氣凈化、調控節能涂膜材料的組成與含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中表中4P0^,,在0L(Si(V")2為端硅乙丙共聚醚；FCOSiOw.5為端硅全氟醚cB、適用外墻體智能、空氣凈化、節能涂膜材料的組成與含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中4P0^n(SiO,,^為端硅丙氧基醚,或"一處多交聯"。因為高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基容易被過氧化物所引發，所以c膠所到之處便形成了高度交聯的"據點"。當添加高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠的硫化硅橡膠制品撕裂時，一碰到"據點"上，就受到較大的阻力，使應力分散，難以撕破。就是撕破一點裂口，也只能造成"多鏈節撕裂"，不會導致災難性的破壞，從而大大提高了硫化硅橡膠制品的撕裂強度。在上述方案的基礎上，所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量優選500，000700，000，進一步優選55，000065，0000，分子量過小會造成組合物強度偏低，膠料操作性差，而分子量過大會造成吃補強劑困難，生產效率低；該組分中至少含有兩個乙烯基，乙烯基摩爾含量優選0.030.1%。所述的羥基硅油結構式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，a為l30的整數，進一步優選215，該羥基硅油在25。C下的粘度為1050cps，最佳用量為4.510份。羥基硅油作為聚有機硅氧垸結構控制劑，加入量過多，導致產品發粘，脫模困難，加入量過少，則產品貯存期短，易結構化，加工性差。所述羥基硅油用量具體可以是4.5，4.7，5，5.3，5.5，5,8，6，6.2，6.5，6.6，6.8，7，7.2，7.5，7.7，8，8.3,8.5，8.7，9，9.2，9.5，9.6，10。所述的內脫模劑為硬脂酸鹽類化合物，包括硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇中的一種或其組合，用量一般為0.13份，優選0.11份。用量具體可以是0.1，0.13，0.16，0.17，0.18，0.19，0.2，0.21，式中R為甲基、乙基、異丙基，R'為烷基，苯基、全氟垸基、全氟醚等，具有端硅全氟醚支鏈的稀土酞菁等。本發明的有益效果，其突出優點如下1、使用特性優良本發明選擇具有1)高分子量低粘度；2)低表面能與高滲透性；3)低溫流動性；4)高反應活性及偶聯性等有益特性的端硅聚醚與所需功能特性組合的金屬氧化物前軀體(醇溶性金屬鹽)水解共縮合制成的有機聚醚一無機金屬氧化物結構的智能墻體涂層材料預聚體產物具有以下使用特性1)存儲穩定性好；2)耐低溫性好，在低溫下不稠化或凝固，固化后的涂層材料在低溫下不硬化、不失彈；3)滲透性好、粘附強度高；4)彈韌性好墻面不開裂；5)常溫固化。2、功能特性優良1)、具有光催化與光催化感知功能選擇具有高活性光催化作用的半導體金屬氧化物與端硅聚醚的共縮合，可實現在光催化過程中通過光電轉換，而發生可逆顏色轉化的組合體，構成光催化與光催化感知體系。在上述內外墻涂層材料組成結構，A、B中的TiOrZnO-NiO-Ce02組成結構慘雜W03、Mo03、V02及有機色敏劑(稀士酞菁或紫精等)形成復合光電變色體系。2)、具有熱屏蔽與選擇性溫度調控功能在涂層材料組成結構體系中鍵合可反射紅外光波的金屬氧化物成份、如Si02、Zn02、Y202、La203、八1203與其它金屬氧化物的耦合體，組成熱屏蔽功能體系。在體系中鍵合熱敏性金屬氧化物如氧化釩形成可降低半導體與導體間相轉變溫度，來實現隨季節氣溫變化而選擇性吸收與屏蔽紅外光波而達到選擇性調節溫度的功能。原理<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>經摻雜復合后的V02半導體與導體的相變溫度可降至30°C以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>3)具有氧調與空氣凈化功能選擇具有優良界面鍵合負載氧特性的有機聚醚即端硅聚醚與端硅全氟醚為主體結構與金屬氧化Ce02、La203、Zr02、Y203及光催化功能體系的共縮合形成的富氧結構縮聚物具有氧氣調控功能內墻涂層材料結構體系。原理02+e_、、022-+h+(022_為吸附氧)4)、具有濕度調控與防結露功能選擇端硅乙丙共聚醚為主體原料，分子鏈中乙氧基(EO)為親水基通過調節聚醚分子鏈中EO單元含量來達到對濕氣的吸附作用及吸附量，共聚分子鏈中EO含量為EO/PO之比為0.3-0.7，與金屬氧化物形成有機醚氧鍵一0—與金屬氧化物一0—Si—0—M—O—的親水性氧橋網絡結構。來實現對濕氣可逆吸釋作用而達到室內濕度調控與防結露作用。相對濕度《50%吸濕\=^釋濕相對濕度》70%5)、具有超雙疏自清潔功能本發明智能墻體層材的雙疏自凈功能特性是通過材料組份特性的加合來實現1)添加具有超雙疏特性的端硅全氟醚，及全氟醚油；2)聚醚及全氟醚結構與金屬化物成份Ce02、La203、￥203組成具有通過鍵合吸附C02、02等氣體的特性在涂層界面形成微氣膜而起到對污物的隔離產生對水油，最大接觸和最小滾動用的效果，污物隨液滴滾落而被帶走。6)、具有濕敏堵漏功能濕敏堵漏是外墻體涂層材料功能特點之一，是通過以二官能基端硅聚醚與三或四官能基的端硅聚氧丙烯醚與適量的端硅乙氧基醚、或端硅乙、丙共聚醚與如上所需功能組成的金屬氧化物前軀體共縮合形成的聚醚一無機金屬氧化物共縮合結構的遇水可膨脹的彈性墻體智能涂層材料，其作用是通過涂料的潤濕與滲透作用進入墻體微孔與縫隙中，固化后形成嵌入體，遇水膨脹后充分填滿墻體微孔與縫隙阻止了水份進入，達到堵漏的目的。7)、具有內外墻涂層材料的功能特性的區別建筑裝飾材料的發展趨勢是以節能、有益健康為基本要求，本發明制備方法，在相同工藝條件下，通過調整功能特點所需的金屬氧化物成份及聚醚成份的官能基比配，可實現內外墻涂層材料的特色功能；(1)內墻涂層材料以突出、氧濕調控與空氣凈化等功能；(2)外墻體涂層材料從特性上以突出產品固化成形后的彈韌性和遇水可膨脹性。從功能上以突出A、熱屏蔽及可選擇性吸收與屏蔽致熱紅外光波；B、室外污染氣體的光催化凈化；C、濕敏堵漏；D、自清潔。圖1為現有技術工藝流程圖；圖2為本發明工藝流程圖。具體實施例方式1、制備工藝流程如圖2所示2、組成結構A、用于內墻涂層材料-"tPO^rtEOtSi02—Al202—Ce02—ZiiO—Zr02_TiO—W03—Mo03—La203—FCOSi0,.,.5—色敏劑B、用于外墻體涂層材料"(PO%Si02—Ti02—ZnO—Ce02—A1203—W03—Zr02—Y203—V02—Mo03—FCOSiOw.5—色敏劑3、結構成份(1)用于內墻體涂層材料的組成與重量含量結構組成Si02A1203Ti02ZnOCe02Zr02W03Mo03U2〇3FCOSiOM,5含量(w%)10-805-500-30卜250-50.M5，-50.1-50.05-51-10(2)用于外墻體層材料的組成與重量含量:結構組成Si02Ti02ZnOCe02Al203Zr02Y203V02NiOW03Mo03FCOSiO,—,.5含量(w%)10-805-501-250-50.1-200-200.1-50-50.1-50-50.-50.05-10.1-104、制備原料的選擇:(1)選擇Mn=400-15000官能基》2的端硅聚氧丙烯基醚與端硅乙丙氧基共聚醚為主體成份，其結構通式如下端硅乙丙共聚醚^PO+(EO^>^0,,.5)2的結構式WOf^Ohnf^Oh;W式中W=(RO)3Si(CH2)r、(RO)3Si(PO)2-、PO丙氧基、EO乙氧基端硅丙氧基醚4P0h(Sia—丄的結構式WO(PO)nW式中W=(RO)3Si(CH2)3-、(RO)3Si(PO)2-、PO丙氧基(2)端硅全氟醚FCOSiO,.,。的結構式A端硅全氟聚丙醚WFEOHFPO^FEXn《50B端硅全氟乙丙共聚醚WFEQtiFPO于m十FEOtnFEXm+n《50C端全氟乙氧基醚W—FECKFEO>nFEXn《50上式中iFPO全氟異丙氧基、FEO全氟乙氧基、X=-S02F、-COF(3)色敏劑(即有機光電變色染料)紫精類，稀土酞菁類，螺呲喃、俘精等。(4)制備所需的配合原料成份1)水解縮合反應催化劑強酸性陽離子交換樹脂、全氟磺酸或羧酸及含氟陽離子交換樹脂、酸性分子篩及超強固體酸、硝酸、鹽酸及結構組成所需要的金屬硝酸鹽、鹽酸鹽等。2)溶劑無水乙醇、無水異丙醇、乙酰丙酮，丁酮或四氫呋喃等。3)穩定劑為了防止預聚體存儲過程中固化或凝膠化，可加入穩定劑提高存儲穩定性如:硅氧垸、硅氮垸、酮肟基垸氧基硅烷、異氰酸酯的三聚體、異氰酸酯基硅氧垸及三聚體、含氫硅氧烷等用量0.1-5%。4)固化催化劑本發明所用固化催化劑為錫鈦復合催化體系，用量0.1-3%錫鈦比為1-1.5,以及0-3%環烷酸金屬鹽。主要包括，A、有機錫及其螯合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(5)復合增溶劑低粘度全氟醚油、中低粘度的烷氧基封端硅油、甲基含氫硅油的復合物其比例為l:1:1，用量為1-5%為宜用量過大表干時間長同時膜層表面有濕感。本發明的實施例提供智能墻體涂層的制備原料包括前述的前驅體端硅聚醚、端硅全氟醚、多組份醇溶性金屬醇鹽即金屬烷氧基化合物M(OR)n以及各種配合原料的組成和份額及其操作步驟制備出所需墻體涂料。實施例一1、適用于內墻體智能涂層材料的制備:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>操作歩驟1、A、將過渡金屬醇鹽溶于無水乙醇，再按計量加入AcAc制成絡合溶液。B、硝酸鹽類溶于乙醇或水。C、異丙醇鋁(或乙酰丙酮鋁)溶于無水乙醇中。D、加入正硅酸乙酯[Si(OEt)4]、1^=400-15000的官能基為2_3的端硅聚醚等組份在氮氣下回流l-5h。2、水解縮合結束濾除催化劑，濾液蒸出溶劑，及水份，并加入穩定劑1-5%，增溶劑1-5%，錫鈦復合固化催化劑(Sn/Ti=l-1.5),0.1-3%說明防止反應中生成NOx外逸，尾氣用尿素吸收，或者原料組成中選用銨鹽，銨鹽中氨基與硝酸鹽中的硝基為等莫爾數實施例2、適用于外墻體智能涂層材料的制備例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其余配料用量及操作方法與實例1相同。實施例3、適用于內墻體智能涂層材料的制備例<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其余配料用量及操作步驟同例1附功能溶膠的制備實例1、光催化感知溶膠的制備實例例3中光崔化感知溶膠的制備有兩種方法分別按溶膠一歩法制成單功能復合金屬氧化物溶膠中間體，根據特性需要，按以下進行水解共摻雜。(1)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>操作:乙醇鉤[W(OEt)6]與醇鉬[MO(OE)6]與垸氧基鉬溶于無水乙醇，加入乙酰丙酮混勻后，加入硅酸乙酯、有機色敏劑、水、在N2t下回流l-5h,濾去催化劑，蒸出乙醇(帶出水份)再加無水醇稀釋至30-50%，存儲待用。(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注1、在上述光催化感知溶膠制備中，若以稀土酞菁為電致變色染料，可在上述制備體系中加無金屬酞菁與所需稀土金屬鹽如醇鹽或氯化物等，在反應過程中而形成其配位體。2、為了提高色敏劑在反應體系中的穩定性采用硅氧烷封端使其與材料形成共縮合體，如4-4'_聯吡啶衍生物0式中R為甲基、乙基、異丙基，R、為烷基、苯基、全氟垸基、全氟醚基，具有端硅全氟醚支鏈的稀土酞氰等。例3中溫度調整功能溶膠的制備方法<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>操作步驟1、將過渡金屬醇鹽即異丙醇釩[V(OPr)4]、乙醇鎢[W(OEt)6]溶于同體積的無水乙醇，加入AcAc攪拌10-30min;2、將硝酸鹽溶于無水醇中，然后加入硅酸乙酯，Si(0Et)4過渡金屬配位絡合物等組成部分在氮氣下回流縮合l-5h，以下操作與l相同。固化成膜實例1、將實例2根據需要配色后用噴涂或刷涂于水泥或墻體上室溫固化30-50min表干，15-30h完全固化。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于上述實施例，還可以許多的操作組合。本領域的普通技術人員能從發明公開的內容直接導出或聯想到的所有情形，均應當認為是本發明的保護范圍。權利要求1、智能墻體涂層材料，其特征是組成與重量含量如下POnEOm-(SiO1-1.5)2含10-80％；SiO2含5-50％；Al2O3含0-30％；TiO2含1-25％；ZnO含0-5％；CeO2含0.1-15％；ZrO2含0.1-5％；WO3含0.1-5％；MoO3含0.05-5％；La2O3含1-10％；FCOSiO1-1.5含0.1-10％。2、按權利要求1所述的墻體智能涂層材料，其中4P0^n(Si0w.5)2、為端硅乙丙共聚醚；FCOSiO,.,.;為端硅全氟醚的結構通式分別如下(1)WO~ePOtm"fEB")nW式中W=(RO)3Si(CH2)3-、(RO)3Si(PO)2-、PO丙氧基、EO乙氧基(2)端硅全氟聚醚及其結構通式A端硅全氟聚丙醚WFEOfFPOhFEXn《50B端硅全氟乙丙共聚醚WFEOtiFPO十m十FEO^FEXm+n《50C端硅全氟乙氧基醚W—FEO仔EO爿nFEXn《50上式中iFPO全氟異丙氧基、FEO全氟乙氧基、X=-S02F、-COF3、智能墻體涂層材料，其特征是組成與重量含量如下fPO)。(SiO,.,5)2含10-80%;SiO2含5-50。/。；Ti。2含l陽250/o;ZnO含0-5。/。；Ce。2含0.1-20%;A1203含0-20%;Zr。2含0.1-5%;丫203含0-5%;V。2含0.1-5%;NiO含0-5o/o;W。3含0.1-5%;Mo。3含0.05-1%;FCOSiO'.,含0.1-10%。4、按權利要求3所述智能墻體涂層材料，其中端硅丙氧基醚4PKSi^15)2結構通式如下WOfPOhW式中W=(RO)3Si(CH2)r、(RO)3Si(PO)2-、PO丙氧基5、按權利要求1或3所述的智能墻體涂層材料的制備方法，其操作步驟如下一、選擇原料(1)基本原料如下1)上述結構所需平均分子量Mn=400-15000的二至三官基端硅聚醚；2)多組份醇溶性的金屬鹽，即金屬烷氧基化合物M(OR)n，過渡金屬乙酰丙酮ACAC的配位絡合物、無機金屬鹽類的硝酸鹽、鹽酸鹽或銨鹽；注M(OR)n中，M為金屬，OR為烷氧氧基，n為金屬價態；3)端硅全氟聚醚包括端硅全氟聚丙醚、端硅全氟乙丙共聚醚、端硅全氟乙氧基醚；4)有機色敏劑，如紫精類，稀土酞菁類，螺吡喃，俘精等；(2)制備所需配合成份的原料1)水解縮合反應催化劑強酸性陽離子交換樹脂、全氟磺酸及全氟陽離子交換樹脂、酸性分子篩、硝酸、鹽酸及結構組成所需要的金屬硝酸鹽、鹽酸鹽等；2)溶劑無水乙醇、無水異丙醇、乙酰丙酮，丁酮或四氫呋喃等；3)穩定劑除水劑為了防止預聚體存儲過程中固化或凝膠化，可加入穩定劑提高存儲穩定性如硅氧烷、硅氮烷、酮肟基垸氧基硅烷，異氰酸酯及三聚體、異氰酸酯基硅氧垸的三聚體、含氫硅氧垸等用量0.1-5%;4)固化催化劑本發明所用固化催化劑為錫鈦復合催化體系，用量0.2-3%錫鈦比為1-1.5，以及0-3%的環垸酸金屬鹽。主要包括A，有機錫及其螯合物有機錫的螯合物有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5)復合增溶劑及用量中低粘度全氟醚油、中低粘度的烷氧基封端硅油、甲基含氫硅油的復合物其比例為1:1:1，用量為1-5%;二、操作步驟(1)取平均分子量Mn-400-15000的二官能基與三官能基端硅聚醚其比例為二官能基/三官基之比》3與金屬氧化物前軀體，即金屬烷氧基化合物M(OR)n、乙酰丙酮的配位絡合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>B、有機鈦及其螯合物有機鈦的螯合物有(i-pro)2Ti物，或無機金屬鹽中的一種或二種、三種復合體及按需要選擇端硅全氟聚醚中的一種，以無水溶劑，在水解縮合反應中以一種酸性催化劑，在酸性條件(PH2-5)下，攪拌通氮氣于60-150。C回流l-5h;(2)將反應結束分離催化劑后的溶液，蒸出溶劑帶出水份；(3)將上述無水溶膠加固化催化劑、增溶劑、穩定劑后存儲，使用時按需加溶劑稀釋。6、按權利要求5所述的制備方法，其特征是在水解縮合反應中水的用量為水/金屬氧化物前軀體之比《3。全文摘要智能調控墻體涂層材料及其制備方法。以端硅聚醚為主體原料與多組份金屬氧化物前軀體共縮合制備而成。該涂層材料主要由端硅聚醚與多組份金屬氧化物前軀體等組成。其制備方法采取端硅聚醚、金屬烷氧基化合物M(OR)n、乙酰丙酮配位絡合物或無機金屬鹽及端硅全氟聚醚加入無水溶劑，在酸性條件下攪拌充氮氣于60-150℃回流1-5h；將反應結束后分離催化劑的溶液，蒸出溶劑帶出水份，所得無水溶膠加固化劑、增溶劑、穩定劑后存儲。使用時按需加溶劑稀釋。依據本發明方法制得的產品具有光催化感知，自清潔、空氣凈、溫度、濕度、氧氣調控濕敏堵漏等多種功能的彈韌性智能涂層材料。本發明產品適用于內、外墻表面的涂層材料，具有廣闊用途。文檔編號C09D171/00GK101157821SQ20071007151公開日2008年4月9日申請日期2007年9月21日優先權日2007年9月21日發明者陳志君申請人:陳志君