專利名稱：：淀粉基水性高分子—異氰酸酯木材膠粘劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及淀粉基水性高分t異氰酸酯木材膠粘劑及其制備方法，屬化學中粘合劑
技術領域：
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背景技術：
：傳統的合成樹脂型水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑(以下將"水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑"簡稱API木材膠粘劑)，一般采用對聚合異氰酸酯(P-MDI)中的一NCO基團進行暫時封閉。當木材膠合制品在熱壓時，膠粘劑在高溫下使用封閉劑解離，又釋放出一NCO,這時釋放出的游離一NCO再與API木材膠粘劑主劑中的活性基團以及木材結構中的活性基團起交聯反應，達到延長適用期的目的。但是，這種傳統的合成樹脂型水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑存在著成本髙；釋放其他有害物質；粘度大；活性期延長幅度有限，造成一定數量的聚合異氰酸酯(P-MDI)損耗；膠膜干燥速度快，容易產生局部膠合不良等缺陷。
發明內容本發明的目的是針對上述不足，提供一種以天然髙分子——玉米淀粉為主要原料，徹底解決甲醛釋放問題，在較大幅度降低成本的同時，真正實現木材膠粘劑綠色化的淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑。實現本發明目的的技術方案是淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑，屬雙組分膠粘劑，主劑、固化劑分別由下述重量份的原料制成主劑濃度35%的復合變性玉米淀粉乳液40~65份、二元酸酯化劑8—1S份、聚乙烯醇10~30份、防腐劑1一3份。固化劑聚合異氰酸酯5—20份。所述的濃度3S%的復合變性玉米淀粉乳液，由下述重量份的原料制成玉米淀粉2S—35份、濃度0.3~0.5腳/*￡-1的無機酸65—75份、過氧化物引發劑0.S—L3份、共聚單體5一7份、防腐劑0.5-0.6份。制備復合變性玉米淀粉乳液所述的原料中，無機酸可以是鹽酸、硫酸或磷酸；過氧化物引發劑可以是過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉；共聚單體可以是丙烯酰胺或醋酸乙烯；防腐劑是食用苯甲酸鈉。制備過程中使用的pH調節劑是lO%的氫氧化鈉或5%的鹽酸。所述的二元酸酯化劑可以是濃度30%的乙二酸、順丁烯二酸或二亞甲基丁二酸；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇溶解為濃度8%或12%的水溶液，再加入絕干聚乙烯醇量0.1%的十二烷基磺酸鈉后的溶液；所述的防腐劑是食用苯甲酸鈉。所述的聚合異氰酸酯是未經封閉處理的98%的聚合異氰酸酯。制備過程中使用的pH調節劑是3_5%的氫氧化鈉。將上述各原料制成本發明的淀粉基水性髙分^"異氰酸酯木材膠粘劑的制備方法是(1)復合變性玉米淀粉乳液的制備將制備復合變性玉米淀粉乳液中所述重量份的玉米淀粉與無機酸溶液，配制成濃度為25^35%的玉米淀粉乳，加熱升溫至55—651C后保溫，在玉米淀粉乳中第1次加入0.5~0.8重量份的過氧化物引發劑，攪拌均勻，在55—65X:溫度下酸解氧化、預引發反應30~50分鐘啟，調pH值至6.8—7.2,得初級酸解氧化玉米淀粉乳液，將初級酸解氧化玉米淀粉乳液穩定l(h~15分鐘后，在30~40分鐘內緩慢加入所述重量份的共聚單體進行接枝反應，調pH值至4.5—5.5,在55~65'C溫度下保溫反應1.5小時后，再第2次加入剩余的0.8~0.5重量份的過氧化物引發劑，在55—65C溫度下繼續反應1.S小時后，加入防腐劑，調pH值至6.8一7.2,得復合變性玉米淀粉乳液；(2)淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑主劑的制備將所述重量份的(1)所得復合變性淀粉乳液，攪拌并加熱升溫至4S—55'C保溫，用pH值調節劑調節pH值8.0~8.5;不停攪拌下，在20"40分鐘內均勻加入所述重量份的聚乙烯醇水溶液；然后在100"120分鐘內，每間隔10"15分鐘，交替加入pH值調節劑使pH上升到9,再加入二元酸酯化劑使pH降到6，如此反復操作，直到所述重量份的二元酸酯化劑全部用完為止；最后，加入防腐劑，攪拌3(H"50分鐘后，降至室溫即得；(3)淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑固化劑選用未經封閉的聚合異氰酸酯。，在制備主劑過程中，可補充加入玉米淀粉，以保證主劑不揮發物不低于35%。本發明的淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑，可以制成不同壓剪強度的I型、II型木材膠粘劑。在使用時可將主劑、固化劑按不同比例混合后配制成I類反復煮沸、II類熱水浸漬、n類常態等不同品種類型的木材膠粘劑應用。本發明的突出特點在于以天然高分子玉米淀粉為主要原料替代合成樹脂制造木材膠粘劑，由于玉米淀粉富含的大量羥基，而羥基之間易于形成大量氫鍵，在水溶液中與水分子形成締合體。一方面改善了傳統API木材膠粘劑膠膜易產生失水干燥的缺陷，另一方面由于淀粉中部分羥基與聚乙烯醇羥基通過二元酸形成酯鍵交聯，改性后的淀粉基水性髙分—異氰酸酯木材膠粘劑主劑具有水膠體的性質，室溫下與固化劑聚合異氰酸酯直接混合后，膠粘劑具有較好的穩定性，適用期足以滿足I型或II型膠接工藝的要求。經試驗驗證，采用淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑的固化劑聚合異氰酸酯不需封閉即可直接使用。本發明的另一個突出特點還在于制備方法中，是將玉米淀粉經酸解氧化、接枝共聚改性制成復合變性玉米淀粉乳液，在一定酸堿度條件下，通過二元酸酯化劑，與聚乙烯醇共聚共混制得淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑主劑；釆用未經封閉處理的聚合異氰酸酯直接作為本發明膠粘劑的固化劑，由此制成雙組分無毒淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑。本發明的膠粘劑涵蓋了傳統API木材膠粘劑，滿足不同用途的I型、II型等六個品種的類型。具有良好的理化性能，可廣泛適用于多層膠合板、三層實木(竹、竹木)復合地板、多層實木復合地板、細木工板、彎曲木家具、刨花板等木(竹)材膠合制品。本發明的淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑屬非甲醛系膠粘劑，與傳統的水性異氰酸酯膠粘劑相比，具有構思獨特，制造成本低，活性期長，表觀粘度低，預壓性好以及老化、耐水、耐熱性能優異，工藝規范，操作簡便，設備易得，無環境污染，容易實施等特點，推廣應用后將產生巨大的生態環境效益和社會經濟效益。具體實施方式下面結合本發明的實施例和試驗例對本發明作進一步描述，但本發明并不限于實施例，本領域普通技術人員以本發明技術方案作某些修改，仍在本發明保護范圍內。實施例1^3:本發明的不同壓剪強度的I型淀粉基水性高分t異氰酸酯木材膠粘劑的制備各實施例中各原料的重量配比見表1。制備方法(以實施例l為例，其它實施例除原料用量不同外，制備方法與實施例l基本相同)(1)將濃度0.5附0/*￡—1的24.53kg鹽酸溶液加入具有攪拌器、冷凝器的反應釜中，向鹽酸溶液中緩慢加入13.20kg玉米淀粉，強烈攪拌配制成濃度為35%的玉米淀粉乳，加熱升溫至S5"C后保溫，在玉米淀粉乳中第l次加入0.07kg過硫酸銨，攪拌均勻，在55'C溫度下酸解氧化，同時預引發30分鐘后，用IO免氫氧化鈉調pH值至7，得初級酸解氧化玉米淀粉乳液。將初級酸解氧化玉米淀粉乳液穩定10分鐘后，在40分鐘內緩慢加入1.89kg丙烯酰胺，用10%氫氧化鈉調節pH值至5.5，在551C溫度下保溫反應1.5小時后，再第2次加入O.llkg過硫酸銨，在55C溫度下繼續反應1.5小時后(即接枝反應共3小時)，加入0.20kg食用苯甲酸鈉，測定生成物的理化性能達到要求后，用10免氫氧化鈉調pH值至6.8一7.2,得濃度33-35免的復合變性玉米淀粉乳液40kg。在制備過程中，如不揮發物低于33%，可補充加入玉米淀粉調節。(2)將(1)所得40kg復合變性淀粉乳液攪拌并加熱升溫至55iC保溫，用3—5%的氫氧化鈉調節pH值8.5;不停攪拌下，在加分鐘內均勻加入21,8kg12%的1799型聚乙烯醇水溶液；然后在120分鐘內，每間隔10分鐘，交替加入3—5免的氫氧化鈉使pH上升到9，再加入乙二酸使pH降到6，如此反復操作，直到8,73kg的乙二酸全部用完為止；最后，加入O.Skg食用苯甲酸鈉，攪拌30分鐘后，降至室溫得淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑主劑71.03kg。(3)稱取未經封閉的7.10紐聚合異氰酸酯，作淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑的固化劑。主劑和固化劑混合后，配制成I型I、1I類常態淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑應用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4-"6:本發明的不同壓剪強度的n型淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑的制備各實施例中各原料的重量配比見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制備方法(以實施例4為例，其它實施例除原料用量不同外，制備方法與實施例4基本相同)(1)將濃度0,S卿n—1的30.66kg鹽酸溶液加入具有攪拌器、冷凝器的反應釜中，向鹽酸溶液中緩慢加入16，S0kg玉米淀粉，強烈攪拌配制成濃度為3S%的玉米淀粉乳，加熱升溫至55'C后保溫，在玉米淀粉乳中第l次加入O.lOkg過硫酸銨，攪拌均勻，在55'C溫度下酸解氧化，同時預引發30分鐘后，用IO9fc氫氧化鈉調pH值至7，得初級酸解氧化玉米淀粉乳液。將初級酸解氧化玉米淀粉乳液穩定10分鐘后，在40分鐘內緩慢加入2.36kg丙烯酰胺，用10%氫氧化鈉調節pH值至5.5,在55"C溫度下保溫反應1.5小時后，再第2次加入0.14kg過硫酸銨，在55"溫度下繼續反應1.5小時后(即接枝反應共3小時)，加入0.24kg食用苯甲酸鈉，測定生成物的理化性能達到要求后，用10免氫氧化鈉調pH值至6.8一7.2,得濃度33""35免的復合變性玉米淀粉乳液50kg。在制備過程中，如不揮發物低于33%,可補充加入玉米淀粉調節。(2)將(1)所得50kg復合變性淀粉乳液攪拌并加熱升溫至45t:保溫，用3—S%氫氧化鈉調節pH值S.S;不停攪拌下，在30分鐘內均勻加入20.83kg89fc的1799型聚乙烯醇水溶液；然后在120分鐘內，每間隔10分鐘，交替加入3—5免氫氧化鈉使pH上升到9，再力tl入乙二酸使pH降到6，如此反復操作，直到12.50kg的乙二酸全部用完為止；最后，加義0.5kg食用苯甲酸鈉，攪拌30分鐘后，降至室溫得淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑主劑83.83kg。(3)稱取未經封閉的6.71紐聚合異氰酸酯，作淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑的固化劑。主劑和固化劑混合后，配制成n型i、n類常態淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑應用。以上各實施例中所用的原料均選用的是工業級產品，質量指標達到下述要求玉米淀粉符合GB12309-1990要求；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過氧化物引發劑，含量98%以上；丙烯酰胺、醋酸乙烯等共聚單體，含量98%以上；鹽酸含量36.5%;硫酸、磷酸含量98%;氫氧化鈉含量96%;食用苯甲酸鈉含量98%;乙二酸、順丁烯二酸或二亞甲基丁二酸等二元酸酯化劑，含量96聚乙烯醇為1799型、2099型、2299型、2499型或2699型，純度99%;聚合異氰酸酯，純度98%,NCO含量30.5％。試驗例1:本發明的淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑的性能對比試驗為驗證本發明的有益效果，將本發明的淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑與曰本光洋公司的水性異氰酸酯木材膠粘劑，進行性能對比試驗。日本光洋公司的水性異氰酸酯木材膠粘劑(API)1974年開發成功，其主劑成分為苯乙烯——丁二烯膠乳、聚丙烯酸膠乳、乙酸乙烯酯——乙烯共聚乳液、聚乙烯醇；固化劑主要為封閉型異氰酸酯化合物。而本發明的膠粘劑的主劑的核心成分是玉米淀粉；固化劑為不封閉的聚合異氰酸酯化合物。兩種膠粘劑的膠合性能等對比試驗結果，見表3。試驗例2:本發明的淀粉基水性髙分^"異氰酸酯木材膠粘劑的膠合性能試驗將本發明膠粘劑分別用于膠合板、細木工板、三層實木復合地板等熱壓膠接，以及膠合木等冷壓膠接等生產性試驗。試驗所得各類膠合制品經國家人造板質量監督檢驗中心檢測，檢i結果見表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注①JAS，農林漁部第920號通告，2000年6月28日最新修訂*試驗例3:本發明的I型不同用途的淀粉基API木材膠粘劑產品的性能測試將實施例1-3所得I型淀粉基API木材膠粘劑，送中國科學院長春應用化學研究所測試，測試結果如表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>試驗例4:本發明的II型不同用途的淀粉基API木材膠粘劑產品的性能測試將實施例4一6所得n型淀粉基API木材膠粘劑，送中國科學院長春應用化學研究所測試，測試結果如表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結論經上述試驗顯示，本發明的淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑，為雙組分木材膠粘劑，主劑固體含量髙，初粘度低；固化劑不用封閉，混合后的膠液適用期即可達到6—8小時，在提高了固化劑的利用效率的同時，降低了成本。采用本發明的膠粘劑制造的各類膠合制品，其各項理化性能均達到或超過相關標準要求。采用天然髙分子——玉米淀粉替代石化產品~~^成樹脂，實現了木材膠粘劑的綠色化生產與應用，為人類社會的可持續發展提供了可能，具有突出的生態環境效益與社會經濟效益。權利要求1、一種淀粉基水性高分子-異氰酸酯木材膠粘劑，由主劑和固化劑兩部分組成，其特征在于主劑和固化劑分別由下述重量份的原料(1)主劑濃度35％的復合變性玉米淀粉乳液40-65份、二元酸酯化劑8-15份、聚乙烯醇10-30份、防腐劑1-3份；(2)固化劑聚合異氰酸酯5-20份；并采用下述制備方法制成(1)復合變性玉米淀粉乳液的制備將制備復合變性玉米淀粉乳液中所述重量份的玉米淀粉與無機酸溶液，配制成濃度為25-35％的玉米淀粉乳，加熱升溫至55-65℃后保溫，在玉米淀粉乳中第1次加入0.5-0.8重量份的過氧化物引發劑，攪拌均勻，在55-65℃溫度下酸解氧化、預引發反應30-50分鐘后，調pH值至6.8-7.2，得初級酸解氧化玉米淀粉乳液，將初級酸解氧化玉米淀粉乳液穩定10-15分鐘后，在30-40分鐘內緩慢加入所述重量份的共聚單體進行接枝反應，調pH值至4.5-5.5，在55-65℃溫度下保溫反應1.5小時后，再第2次加入剩余的0.8-0.5重量份的過氧化物引發劑，在55-65℃溫度下繼續反應1.5小時后，加入防腐劑，調pH值至6.8-7.2，得復合變性玉米淀粉乳液；(2)淀粉基水性高分子-異氰酸酯木材膠粘劑主劑的制備將所述重量份的(1)所得復合變性淀粉乳液，攪拌并加熱升溫至45-55℃保溫，用pH值調節劑調節pH值8.0-8.5；不停攪拌下，在20-40分鐘內均勻加入所述重量份的聚乙烯醇水溶液；然后在100-120分鐘內，每間隔10-15分鐘，交替加入pH值調節劑使pH上升到9，再加入二元酸酯化劑使pH降到6，如此反復操作，直到所述重量份的二元酸酯化劑全部用完為止；最后，加入防腐劑，攪拌30-50分鐘后，降至室溫即得；(3)淀粉基水性高分子-異氰酸酯木材膠粘劑固化劑選用未經封閉的聚合異氰酸酯。2、根據權利要求1所述的淀粉基水性高分—異氰酸酯木材膠粘劑，其特征在于濃度35%的復合變性玉米淀粉乳液，由下述重量份的原料制成玉米淀粉2S—35份、濃度為0.30.5膨/.I^的無機酸6S—75份、過氧化物引發劑0.5—1.3份、共聚單體S—7份、防腐劑0.5—0.6份。3、根據權利要求2所述的淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑，其特征在于無機酸是鹽酸、硫酸或磷酸；過氧化物引發劑是過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉；共聚單體是丙烯酰胺或醋酸乙烯；防腐劑是食用苯甲酸鈉。'4、根據權利要求1所述的淀粉基水性髙分—異氰酸酯木材膠粘劑，其特征在于二元酸酯化劑是濃度30%的乙二酸、順丁烯二酸或二亞甲基丁二酸；聚乙烯醇是聚乙烯醇溶解為濃度8%或12%的水溶液，再加入絕干聚乙烯醇量0.1%的十二烷基磺酸鈉后的溶液；防腐劑是食用苯甲酸鈉；聚合異氰酸酯是未經封閉處理的98%聚合異氰酸酯。5、權利要求1所述的淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑的制備方法，其特征在于制備方法是(1)復合變性玉米淀粉乳液的制備，將制備復合變性玉米淀粉乳液中所述重量份的玉米淀粉與無機酸溶液，配制成濃度為25—35%的玉米淀粉乳，加熱升溫至SS—6SC后保溫，在玉米淀粉乳中第1次加入0.5~0.8重量份的過氧化物引發劑，攪拌均勻，在55—65TC溫度下酸解氧化、預引發反應30~50分鐘后，調pH值至6.8—7.2,得初級酸解氧化玉米淀粉乳液，將初級酸解氧化玉米淀粉乳液穩定10~15分鐘后，在30~40分鐘內緩慢加入所述重量份的共聚單體進行接枝反應，調pH值至4.5—5.5,在55~65'C溫度下保溫反應l.S小時后，再第2次加入剩余的0.8-"O.S重量份的過氧化物引發劑，在55—65'C溫度下繼續反應1,S小時后，加入防腐劑，調pH值至6.8一7.2,得復合變性玉米淀粉乳液；(2)淀粉基水性髙分子一異氰酸酯木材膠粘劑主劑的制備.-將所述重量份的(1)所得復合變性淀粉乳液，攪拌并加熱升溫至4S—55'C保溫，用pH值調節劑調節？11值8.0""8.5;不停攪拌下，在20~40分鐘內均勻加入所述重量份的聚乙烯醇水溶液；然后在100~120分鐘內，每間隔10~15分鐘，交替加入pH值調節劑使pH上升到9,再加入二元酸酯化劑使pH降到6，如此反復操作，直到所述重量份的二元酸酯化劑全部用完為止；最后，加入防腐劑，攪拌30~50分鐘后，降至室溫即得；(3)淀粉基水性高分子一異氰酸酯木材膠粘劑固化劑選用未經封閉的聚合異氰酸酯。6、根據權利要求5所述的淀粉基水性髙分—異氰酸酯木材膠粘劑的制備方法，其特征在于在主劑制備過程中，可補充加入玉米淀粉，保證主劑不揮發物不低于35%。全文摘要淀粉基水性高分子—異氰酸酯木材膠粘劑，是由40-65份復合變性玉米淀粉乳液、8-15份二元酸酯化劑、10-30份聚乙烯醇為主的原料制成主劑；未經封閉的聚合異氰酸酯為固化劑，組成不同壓剪強度的I型、II型非甲醛系膠粘劑。使用時可配制成I類反復煮沸、II類熱水浸漬、II類常態等不同品種類型，廣泛適用于多層膠合板、三層實木(竹、竹木)復合地板、多層實木復合地板、細木工板、彎曲木家具、刨花板等木(竹)材膠合制品。具有構思獨特，制造成本低，活性期長，表觀粘度低，預壓性好以及老化、耐水、耐熱性能優異，工藝規范，操作簡便，設備易得，無環境污染，容易實施等特點，推廣應用后將產生巨大的生態環境效益和社會經濟效益。文檔編號C09J151/02GK101157833SQ200710056210公開日2008年4月9日申請日期2007年10月15日優先權日2007年10月15日發明者時君友,涂懷剛,垚王,顧繼友申請人:時君友