專利名稱：：一種鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜的制作方法
技術領域：
：本發明屬于冶金領域，特別涉及冶金領域中的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜。
背景技術：
：鍍鋅鋼板及鋁板等金屬材料在汽車，建材及家電行業等領域被廣泛使用。但是，由于這些金屬材料所采用的鋅和鋁在大氣中被腐蝕后，即生成被稱為白銹的腐蝕生成物，因此會導致金屬材料外觀質量下降，甚至會對上涂層涂裝附著性帶來負面影響。為了改善涂裝附著性及耐蝕性，一般都會在金屬材料表面使用主要含有鉻酸，重鉻酸或其他鹽類的處理液進行處理。然而，因金屬材料表面處理所使用的鉻酸鹽處理液中的6價鉻對人體有直接危害，而且，含有6價鉻的廢水排放時必須按照水質污濁防止法的規定進行特別處理，另外，絡酸鹽處理過的金屬材料由于含有鉻，被廢棄后無法再利用，隨著近些年來環保意識的提高，這些原因都為鉻酸鹽處理液的使用帶來了障礙。另一方面，作為鉻酸鹽處理以外的表面處理方法，采用含有(含有多價酚羧酸的)單寧酸的表面處理劑處理。使用單寧酸的水溶液對金屬材料進行處理，通過單寧酸和金屬材料的反應形成保護皮膜，可以阻擋腐蝕物質的侵入，提高了耐蝕性和涂裝附著性。然而，近幾年，隨著產品的高質量化，皮要求膜自身的高耐蝕性及上涂層涂裝附著性，因此，使用單寧酸單獨或和無機并用所得的皮膜，其耐蝕性還不充分，目前還不可能實用化。所以，作為能夠提高這些性能的處理方法，特開昭53—121034號公報上發布了將含有水分散性二氧化硅和醇酸樹脂，三烷氧基硅垸化合物的水溶液涂敷于金屬表面，干燥后形成被覆皮膜的方法。還有使用羧基二吡咯基甲酮化合物誘導體所形成的水溶性樹脂，以達到賦予金屬材料耐蝕性目的的表面處理方法，及使用羧基苯乙烯化合物的水溶液及水分散性重合體賦予金屬材料耐蝕性的方法，發布了特開昭57—44751號公報及特開平1一177380號公報等。然而，無論上述哪種方法都無法替代鉻酸鹽，形成具有高耐蝕性和涂裝附著性的皮膜。作為這個問題的解決方法我們在特開平11—106945號公報上提議使用以2價以上的金屬離子和酸、有機硅烷偶合劑及水溶性重合物組成的處理劑處理過的鍍鋅鋼板。然而現實中，上述問題仍未解決。同時，在將鋼板用于家電產品時，很多時候都會給形成了這些皮膜的鋼板進行粉體涂裝或溶劑涂裝，如果這些粉體涂裝或溶劑涂裝的附著性很差的話，使用時可能會引起涂膜剝落，進而導致產品價值下降。同時，如果鋼板自身的耐蝕性不完全的話，會在涂膜下進行腐蝕，同樣會造成涂膜剝落。這樣的情況下，必須進行產品的更換或修補等，使經濟上的負擔變大。因此，亟需實施過表面處理的鍍鋅鋼板要有優異的耐蝕性及與粉體涂裝、溶劑涂裝附著性。
發明內容本發明的目的是提供一種鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，通過改善該皮膜的化學成分，生產出具有優異耐蝕性，上涂涂裝附著性，乃至耐黃變性，耐溶劑性的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜。本發明實現上述目的的技術方案是:一種鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，包括如下重量百分配比的化學元素Ti:0.11.0°/。，P:0.050.5%，Si:515。/6，玻璃轉移溫度在5010(TC的聚氨酯樹脂3050%，其余為水。在本發明技術方案中，原料一般采用含有鈦，磷，硅元素的鈦化合物，磷化合物和硅化合物；以及玻璃轉移溫度在5010(TC的聚氨酯樹脂。本發明的鈦化合物，沒有特別的限制，例如氟化鈦及其鹽，硼化鈦，硫酸鈦，氮化鈦，磷酸鈦等，還有酰化鈦，草酸氧鈦，鈦酸乙二醇，四異丙氧基鈦，1，3—丙烷二羥基重鈦(乙基乙酰乙酸鹽)，雙(丙烯酰基羥基)異丙氧基異硬脂酰羥基鈦(IV)，異丙氧基三一n—辛基羥基鈦(IV)等。鈦化合物可以起到聚氨酯樹脂等的金屬硬化劑作用，能提高有機復合皮膜的耐蝕性等。鈦的混合量希望占有機皮膜中的0.11.0%的范圍為佳。0.1%以下，硬化劑的效果降低，有機復合皮膜的性能提高上有困難；如果超過1.0%，則效果反應過剩，由于皮膜過硬，有可能使加工性和上涂涂裝附著性下降。磷化合物至少是正磷酸、多磷酸還有有機膦酸化合物的一種。多磷酸可以使用焦磷酸，三磷酸，三偏磷酸，四偏磷酸，六偏磷酸或其堿性金屬鹽及銨鹽。還有有機膦酸化合物可以使用氨基環丙烷膦酸，1一羥基亞乙基一1，l一二膦酸，乙烯二胺四亞甲基膦酸，二乙烯三胺五亞甲基膦酸，或其堿性金屬鹽。或者也可使用上述正磷酸，多磷酸還有有機膦酸化合物的一種與任何其他種類組合。磷化合物對鍍鋅鋼板可以起到防銹劑作用，能提高有機復合皮膜的耐蝕性。磷的混合量希望占有機復合皮膜中的0.050.5%的范圍為佳。0.05%以下，則作為防銹劑的效果下降，有機復合皮膜的耐蝕性不完善。超過0.5%，則過剩的磷化合物將溶解，有可能降低上涂涂裝附著性。硅化合物可以選用硅酸鉀，硅酸鈉，及硅酸鋰等的硅酸鹽和一氧化硅，二氧化硅等的氧化物。還可以使用以這些硅酸鹽和氧化物作為原料所得的產品。例如甲硅烷，乙硅垸，丙硅垸等硅烷化合物和二硅氧垸，三硅氧垸等硅氧烷化合物。硅化合物對有機復合皮膜起到交聯劑和粘合劑的作用，能提高有機復合皮膜的耐蝕性，上涂涂裝附著性，耐黑變性等性能。Si應該在有機復合皮膜中為515%。如果低于5%，則粘合劑的效果下降，有機復合皮膜的各性能不完善。，如果超過15%,則皮膜的硬度過高，可能導致加工性和上涂涂裝附著性下降。聚氨酯樹脂只要選用是玻璃轉移溫度在5010(TC的范圍內的即可。聚氨酯樹脂，是由骨骼中多次含有聚氨酯結合的化合物，含2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(0《二N-R-N《O)和含有2個以上水酸基的多醇化合物(H0-R，-0H)、多胺(H2N-R〃-NH2)、含水等的活性水元素的(-NH2，-NH，-CONH-《t')的化合物等反應所得(R，R'，R〃脂肪族，芳香族等)。此樹脂的玻璃轉移溫度，根據多醇的種類和混合量，及聚氨酯結合濃度而變化。本發明的聚氨酯樹脂希望玻璃轉移溫度5010(TC的范圍。如果低于50。C則皮膜硬度過于柔軟，有可能降低與上涂涂膜的附著性。如果超過IOCTC，則特別是加工部的有機復合皮膜產生斷裂，可能會導致與上涂涂裝之間的附著性劣化。另外，當大氣中的氧和水透過有機復合皮膜時，聚氨酯樹脂可以有效地控制透過率，以此來延遲鍍鋅的腐蝕，有效地提高耐蝕性，耐黑變性。聚氨酯樹脂在有機復合皮膜中的重量百分配應該占3050%。低于30%則耐蝕性、耐黑變性都不完善，若高于50%，則本發明的其他成分鈦化合物，磷化合物，硅化合物的含量會因此而降低，各性能可能劣化。優選地，所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其中Ti:0.40.8%，P:0.10.3%，Si:812%，聚氨酯樹脂3545%。優選地，所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其厚度為0.33nm。皮膜的厚度應該在0.33um的范圍為佳。低于O.3um，則鍍鋅鋼板表面不能被充分被覆，會露出鍍鋅表面，無法體現耐蝕性及涂裝附著性；如果超過3.0um，則皮膜抵抗增大，在制造家電產品時，會由于焊接性差、表面電阻高而導致接地性劣化。在本發明的鍍鋅鋼板上形成含有鈦化合物，磷化合物，硅化合物及聚氨酯樹脂的皮膜的方法，沒有特別限定，例如浸漬法，噴淋法及輥涂法等都能適用。還有，關于處理溫度，處理時間也沒有特別的限定。而且希望對鍍鋅鋼板表面上的水性表面處理液層的烘干在加熱下進行。加熱溫度在6020(TC為佳。其后，根據情況需要也可進行水冷。本發明的鍍鋅鋼板的種類，規格，形狀等沒有特別限定，例如熱鍍鋅鋼板，熱鍍鋁鋅鋼板，電鍍鋅鋼板，電鍍鋅鎳鋼板都可以選用。本發明與現有技術相比，具有良好的耐黃變性，耐溶劑性，同時，其耐腐蝕性，上涂層涂裝附著性都有很大的提高。具體實施方式實施例1.所供實驗材料-鍍鋅鋼板(A)市販品，板厚0.6咖熱鍍鋅鋼板(GI)目標附著量40g/m2/面(B)市販品，板厚0.6mm熱鍍鋁鋅鋼板(GF)目標附著量40g/m2/面2.金屬板的清洗方法上述鍍鋅鋼板的表面采用中堿脫脂劑的(登錄商標-77^^夕U—于一4336，日本帕卡瀨精(株)希lj)水溶液(藥劑濃度20g/公升)，處理溫度6(TC，處理時間2O秒的條件下噴霧處理，將表面附著的垃圾和油去掉。其次用自來水清洗掉表面殘存的堿分，將所供實驗材料的表面洗凈。3.水性表面處理組成液本實施例及比較例所用的水性表面處理組成液如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1)Ul:非離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度5(TC，聚酯聚醇和HDI(六甲撐二異氰酸酯)的縮聚物U2:陰離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度6(TC，聚酯聚醇和MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)的縮聚物U3:非離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度9CTC，聚酯聚醇和HDI的縮聚物U4:陽離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度7(TC，聚酯聚醇和MDI的縮聚物U5:非離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度2(TC、聚酯聚醇和MDI的縮聚物注2)樹脂鉻處理TOP—5241(日本帕卡瀨精(株)產)4.表面處理鍍鋅鋼板的處理方法表2中顯示了實施例及比較例所形成的有機復合皮膜量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5.評價實驗方法上述實施例及比較例所得的表面處理鍍鋅鋼板的性能采用如下方法進行評價。5.1耐蝕性通過鹽霧實驗(JISZ2371)，目視判定耐白銹性，以白銹面積到達5%所花的時間進行評價。5.2涂膜附著性實驗用表面處理鍍鋅鋼板進行如下條件的涂裝并進行涂膜附著實驗。<涂裝條件>醇酸系涂料(大日本涂料(株)商標名于'，-700)涂裝刮棒法，烘烤條件14(TCX20分形成25um的涂膜5.2.1—次附著性①十字劃格實驗在涂膜上劃100個長寬均為lmm的方格后，用透明膠帶進行剝離，通過涂膜的殘存個數進行評價。②十字劃格艾里克森實驗在涂膜上劃IOO個長寬均為lmm的方格，用艾里克森實驗儀推出5mm后，在凸起部用透明膠帶剝離，通過涂料的殘存個數評價。5.2.2二次附著性涂裝板在沸騰的純水中浸漬2小時后，進行與一次附著性相同的評價。5.3耐指紋性在實驗板上用手指按一下，對指紋的痕跡狀態通過目視評價。另外，評價結果如下所示完全不留指紋的痕跡。〇僅留一點指紋的痕跡。△:輕度殘留指紋的痕跡。X:明顯留有指紋的痕跡。5.4耐黑變性將實驗板切成復數塊，同一塊實驗板上切下的兩兩相對為一對，510對重疊，用塑料包裝紙捆包后，在4個角上用螺絲擰緊，用扭距扳手以0.67Kgf.cm的荷重夾緊。然后，在7(TC，80。％的相對濕度的濕潤箱內放240小時后，取出，對重合部的黑變狀況進行目視判定。另外，判定基準如下所沒有黑變。〇極其輕度變灰。明顯灰化。X:明顯黑化。5.5耐溶劑性實驗用溶劑使用，乙醇，丁酮，二甲苯，各用棉球吸收后，在實驗用表面處理鍍鋅鋼板表面用力擦拭50次后目視觀察表面變化并評價。另外，評價標準如下所示-擦拭的部分完全沒有痕跡。〇擦拭部分僅有一點痕跡。擦拭部分有輕度痕跡。X:擦拭部分明顯白化，皮膜溶解。上述實驗評價結果如表3所示。注1)100表示十字劃格殘留個數表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3的結果可以明確的看出在本發明的范圍外不含鈦化合物和磷化合物的比較例1、2的耐蝕性差；不含硅化合物的比較例3的耐蝕性和耐溶劑性都差；不含聚氨酯樹脂的比較例4的耐蝕性、上涂涂裝附著性、耐指紋性和耐溶劑性差；使用本發明的范圍外的聚氨酯樹脂的比較例5的上涂涂裝附著性差。與這些比較，本發明的實施例19則顯示出了良好的耐蝕性、上涂涂裝附著性、耐指紋性、耐黑變性及耐溶劑性，與比較例6的樹脂鉻處理具有同等以上的性能。權利要求1.一種鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于包括如下重量百分配比的化學元素Ti0.1～1.0％，P0.05～0.5％，Si5～15％，玻璃轉移溫度在50～100℃的聚氨酯樹脂30～50％，其余為水。2.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征還在于Ti:0.40.8%，P:0.10.3%，Si:812%，玻璃轉移溫度在50100。C的聚氨酯樹脂3545%。3.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于其厚度為0.33um。4.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于Ti元素可以由以下化合物的一種或一種以上的組合而得到氟化鈦及其鹽、硼化鈦、硫酸鈦、氮化鈦、磷酸鈦、酰化鈦、草酸氧鈦、鈦酸乙二醇、四異丙氧基鈦、1，3—丙烷二羥基重鈦、雙異丙氧基異硬脂酰羥基鈦、異丙氧基三一n—辛基羥基鈦。5.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于P元素可以由以下化合物的一種或一種以上的組合而得到磷酸、磷酸銨、焦磷酸、三聚六偏磷酸或其堿性金屬鹽及銨鹽、三偏磷酸、四偏磷酸、氨基環丙垸膦酸、1—羥基亞乙基一1、1一二膦酸、乙烯二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸或其堿性金屬鹽。6.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于Si元素可以由以下化合物的一種或一種以上的組合而得到硅酸鹽、硅的氧化物、以硅酸鹽和硅的氧化物作為原料所得的產品。7.如權利要求6所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于所述硅酸鹽和硅的氧化物作為原料所得的產品為硅垸化合物和硅氧烷化合物。8.如權利要求7所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于所述硅烷化合物為甲硅烷、乙硅烷、丙硅垸；所述硅氧烷化合物為二硅氧垸、三硅氧垸。9.如權利要求1所述的鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其特征在于聚氨酯樹脂為以下的一種(1)非離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度5(TC，聚酯聚醇和HDI二異氰酸的縮聚物；(2)陰離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度6(TC，聚酯聚醇和MDI的縮聚物；(3)非離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度9(TC，聚酯聚醇和HDI的縮聚物；(4)陽離子性聚氨酯樹脂玻璃轉移溫度7(TC，聚酯聚醇和MDI的縮聚物。全文摘要本發明公開了一種鍍鋅鋼板表面用有機復合皮膜，其主要特征為包括如下重量百分配比的化學元素Ti0.1～1.0％，P0.05～0.5％，Si5～15％，玻璃轉移溫度在50～100℃的聚氨酯樹脂30～50％，其余為水。該有機復合皮膜的厚度為0.3～3μm。本發明可以用于鍍鋅鋼板表面，可以在避免對環境造成污染的同時，使鍍鋅鋼板表面具有優異的耐腐蝕性和上涂層涂裝附著性。文檔編號B05D7/14GK101353548SQ200710044209公開日2009年1月28日申請日期2007年7月26日優先權日2007年7月26日發明者樸劉,謝賢龍,陸建龍,宇魏申請人:寶鋼新日鐵汽車板有限公司