專利名稱：：一種降低日落黃中有機雜質含量的方法
技術領域：
：本發明涉及一種食用色素的制備方法，具體地涉及降低日落黃中有機雜質含量的方法。日落黃，FD&CYellowNo.6，EllO，C.I.15985，CASNo.2783-94-0，分子式d^^O^Na"橙紅色粉末或顆粒，偶氮型結構(見式l)。日落黃是食用合成色素的重要單色之一，也是在世界上被允準用于食品著色最廣泛的合成色素之一，約占全球合成色素總量的百分之十五。其廣泛應用于食品、藥品、化妝品、醫療器具、煙草、飼料、食用包裝、日化品、玩具等領域。
背景技術：
：日落黃的合成路線如下:1重氮反應2偶合反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中重氮反應中除鹽酸外，也可使用硫酸、過氯酸和氟硼酸等無機酸。日落黃的制備工藝相對簡單，由對氨基苯磺酸經重氮生成重氮鹽，與薛佛酸鹽在堿性條件下偶合，再將偶合液進行后處理。目前國內的日落黃偶合液后處理工藝為粗制、精制、干燥而得。目前國內日落黃商品與國外先進同類產品相比，一是色澤較暗，外在表現是同濃度的水溶液較深；二是雜質含量較高。就食用色素而言，其最重要的無外乎兩點，一是安全性，二是鮮艷性。而雜質含量低、純度高的色素，則同時具備了上述兩個特點。因此，國內日落黃商品，急需的就是降低雜質含量，開發出高純度的日落黃。日落黃的主要原料是對氨基苯磺酸和薛佛酸鹽，對氨基苯磺酸中會殘留微量的苯胺，薛佛酸鹽中會含有少量的乙萘酚、R鹽、G鹽、3.6.8-三磺酸-2-萘酚、6，6'-氧代雙(2-萘磺酸)鹽等，因此，經重氮、偶合兩個單元反應后，會產生十幾個副產物，如對氨基偶氮苯、重氮氨基苯等未磺化游離胺及1-苯基偶氮基-2-萘酚、1-(4-磺酸苯基偶氮基)-2-萘酚等副染料。這些雜質，單靠原來的鹽析后處理是無法去除到規定的限制值以內的。目前國內的日落黃總收率在85-87%。產品中中間體殘留總量高達3%，l-苯基偶氮基-2-萘酚30-40ppm，未磺化芳香胺0.05-0.08%。隨著全社會對食品安全的關注度的增加，作為食品添加劑，如何來保證自身的高安全性，已成為一個趨勢。現將我國日落黃現行國家標準(GB6227.1-1999)和最新修訂的歐共體食品添加劑日落黃標準(2006/33/EC)中有機雜質的指標項目、指標參數比較于下表l:表l國外日落黃標準中有機雜質的指標項目、指標參數對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>我國的食用日落黃商品與國外先進國家同類商品相比，其質量的差異如同上表所述，主要體現在產品的雜質含量上。因此，本領域迫切需要開發雜質含量低的高純度日落黃的工藝。
發明內容本發明的目的在于提供一種降低日落黃中有機雜質含量的方法，以獲得低雜質含量日落黃，其各項技術指標達到2006/33/EC水平。本發明公開的降低日落黃中有機雜質含量的方法是將對氨基苯磺酸經重氮化生成重氮鹽，再與薛佛酸鹽在堿性條件下偶合反應后的產物進行提純去雜后處理，具體有堿性熱吸附去雜、重結晶粗制和膜分離精制歩驟。該堿性熱吸附去雜步驟是在6075°C、pH8.512條件下，日落黃偶合液加入1%20%體積重量比的吸附劑，保溫攪拌，抽濾。在本發明的堿性熱吸附去雜步驟中，吸附劑為活性炭、硅藻土中的一種或它們組合。在本發明的堿性熱吸附去雜步驟中，保溫攪拌的時間為15-45min。在本發明的一個優選實施方案中，堿性熱吸附去雜步驟采用活性炭吸附，工藝條件為溫度70。C、pH10.5。在本發明的另一優選實施方案中，堿性熱吸附去雜步驟采用硅藻土吸附，工藝條件為溫度60。C、pH11.5。在本發明的另一優選實施方案中，堿性熱吸附去雜步驟采用以活性炭、硅藻土協同吸附的方式，活性炭/硅藻土的重量比為1:1。該方式對l-苯基偶氮基-2-萘酚的去除效果更佳。本發明的降低日落黃中有機雜質含量的方法還可以重結晶粗制方式替代了現有的鹽析法粗制，所述的重結晶粗制是指日落黃偶合液按體積重量比1014%加入食用鹽，攪拌至完全溶解，靜止過夜，重結晶析出。本發明的降低日落黃中有機雜質含量的方法還可以以膜分離精制方式替代了現有的鹽水洗滌精制，所述的膜分離包括納濾、超濾、反滲透中的一種。優選為納濾膜分離。本發明所述的日落黃偶合液指對氨基苯磺酸經重氮化生成重氮鹽，再與薛佛酸鹽在堿性條件下偶合反應后的產物，見技術背景所述合成路線。l-苯基偶氮基-2-萘酚，該物質又稱蘇丹一號(Sudani)。該物質對人體危害相對教大，故美國和歐盟均對其在產品中的含量作出了嚴格的限量(表1)。采用本發明的堿性熱吸附后，產品中l-苯基偶氮基-2-萘酚含量由原來的30ppm降至0.5ppm以下。完全達到歐盟的標準。本發明還以重結晶的方式替代了原來的鹽析。不僅耗鹽量減少1/4，同時，粗制濾餅的HPLC純度也從95.5%上升為98.4%。精制步驟本發明屏棄了常用的鹽水洗滌法，而采用了膜分離技術。膜分離法包括納濾、超濾、反滲透等。納濾組件的形式通常可分為板框式、管式、螺旋巻式和中空纖維式等4種主要類型。在本發明的優選方案中，本發明采用截留分子量200-350的納濾膜。在本發明的一個優選實施方案中，本發明采用截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。在本發明的另一優選實施方案中，本發明采用截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。在本發明的另一優選實施方案中，本發明采用截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。經膜分離后不僅有效地除去了大部分小分子有機物和粗制濾餅中的鹽，而且做到了精制過程中不用鹽，同時產品損耗也下降了5/8，減少了廢水中的COD，保障了產品的純度及高含量，一舉數得，完全符合國家倡導的清潔化生產要求。在研究中，本發明人曾試圖完全用膜分離來脫去雜質，但經試驗，發現光靠膜分離不能代替粗制步驟一一加鹽升溫溶解，冷卻重結晶，壓濾。在這一粗制過程中，大量的雜質得以去除。最后，發明人用膜分離代替了原有的精制工序一一鹽水洗滌法。本發明人經過廣泛而深入的研究，通過將對氨基苯磺酸經重氮化生成重氮鹽，再與薛佛酸鹽在堿性條件下偶合反應后的產物進行堿性熱吸附去雜、重結晶粗制、膜分離精制三步驟提純去雜后處理，對日落黃中不同的雜質進行了有效的去除。采用本發明的提純去雜方法制備的日落黃，大幅度地減少了雜質在產品中的殘留，提高了產品的純度。質量指標達到歐盟2006/33/EC水平。達到了作為食品添加劑的高安全性和作為著色劑的色澤高鮮艷度和高著色牢度。本發明的降低日落黃中有機雜質含量的方法還減少了對環境的污染。具體實施方式以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例1將35g99.0%對氨基苯磺酸經重氮化生成重氮鹽，再與57.6g87.1%薛佛酸鹽在堿性條件下偶合反應完全的偶合液約800mL(偶合液中日落黃HPLC純度93.4%。)升溫至7075。C，加入液堿調至10.511.5，加入5g硅藻土/5g活性炭，保溫攪拌20分鐘后趁熱抽濾。濾液加鹽酸調pH至6.57.0。繼續保溫6065-C，按體積1014%加入食用鹽，攪拌至完全溶解，靜止過夜，冷卻至室溫。完全析出，抽濾。濾餅溶于2000mL水中，進截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式納濾膜裝置(O.3Mpa、4550°C)脫鹽至料液電導率〈1.s/cm及體積300mL止，濃縮液于烘箱中8(TC烘干得成品92.4g，含量91.2%，收率93.1%。產品液相純度99.48%(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中間體殘留總量O.08%，未磺化芳香胺0.002%。實施例2以10g硅藻土代替5g硅藻土/5g活性炭,其余同實施例1。得成品90.2g，含量92.1%，收率91.7%。產品液相純度99.68Q/。(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.3ppm，中間體殘留總量0.10%，未磺化芳香胺0.003%。實施例3以10g活性炭代替5g硅藻土/5g活性炭，其余同實施例1。得成品93.7g，含量90.2%，收率93.5%。產品液相純度99.22呢(239nm)，l-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.5卯m，中間體殘留總量0.10%，未磺化芳香胺0.002%。實施例4以截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式納濾膜裝置代替截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式納濾膜裝置，其余同實施例1。得成品93.8g，含量90.4%，收率93.7%。產品液相純度99.18%(239nm)，l-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中間體殘留總量0.11%，未磺化芳香胺0.002%。實施例5以截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式納濾膜裝置代替截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式納濾膜裝置，其余同實施例1。得成品90.2g，含量92.3%，收率92.0%。產品液相純度99.65y。(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中間體殘留總量0.06%，未磺化芳香胺0.002%。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種降低日落黃中有機雜質含量的方法，包括粗制、精制和干燥步驟，其特征在于在粗制步驟前增加堿性熱吸附去雜步驟。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性熱吸附去雜是指在6075。C、pH8.512條件下，日落黃偶合液加入體積重量比1%20%的吸附劑，保溫攪拌，抽濾。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為活性炭、硅藻土中的一種或它們組合。4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述保溫攪拌的時間為15-45min。5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為活性炭，工藝條件為溫度70。C、pH10.5。6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為硅藻土，工藝條件為溫度6(TC、pH11.5。7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為以活性炭和硅藻土組合，活性炭/硅藻土的重量比為1:1。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗制步驟采用重結晶粗制。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的重結晶粗制是指日落黃偶合液按體積重量比1014%加入食用鹽，攪拌至完全溶解，靜止過夜，重結晶析出。10.如權利要求l所述的方法，其特征在于，精制步驟采用膜分離精制。11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述的膜分離為納濾、超濾或反滲透中的一種。12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分離中采用截留分子量200-350的納濾膜。13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分離采用截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。14.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分離采用截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。15.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分離采用截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的管式納濾膜。全文摘要本發明提供了一種降低日落黃中有機雜質含量的方法，通過將對氨基苯磺酸經重氮化生成重氮鹽，再與薛佛酸鹽在堿性條件下偶合反應后的產物進行堿性熱吸附去雜、重結晶粗制、膜分離精制三步驟提純去雜后處理，對日落黃中不同的雜質進行了有效的去除，生產出低雜質、高純度食用日落黃，質量指標達到歐盟2006/33/EC水平。同時，本發明提供的方法是一個環境友好工藝，能減少對環境的污染。文檔編號C09B67/54GK101333344SQ20071004268公開日2008年12月31日申請日期2007年6月26日優先權日2007年6月26日發明者丁秋龍,樂一鳴,周建村,馬凱音申請人:上海染料研究所有限公司