專利名稱：氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料及其應用，屬于閃爍材料領域。
背景技術：
鈰摻雜氯化鑭(LaCl3:Ce)是在1999年由荷蘭科學家O.Guillot等發現的一種新型閃爍晶體，屬于六方晶系，空間群為P63/m，密度為3.86g/cm3，熔點為859℃。當時，他們采用爐體相對坩堝垂直移動的Bridgman方法生長出了體積為φ5×40mm3的LaCl3:0.57％Ce的晶體。2002年，C.P.Allier等用雪崩二極管測得φ8×2.5mm3的LaCl3:Ce晶體在662keVγ-射線激發下的光輸出高達46000±5000ph/MeV，能量分辨率3.2％，快衰減(25ns)，好的時間分辨率(224ps)，好的線性響應和小的余輝等。其優異的閃爍性能預示它們將在核醫學成像(PET，SPECT等)、安全檢查、地質勘探、油井探測等方面都有非常廣闊的應用前景。
2003年，K.S.Shah等學者利用石英坩堝，采用真空密封和化學反應的方法處理原料，用Bridgman法生長出尺寸約為2.5cm3的LaCl3:Ce晶體。但是由于原料中存在的結晶水和水在高溫下的氧化、揮發性等原因，在晶體生長過程中易造成石英坩堝的炸裂，導致生長失敗。此外，對于原料中的水或其它含氧雜質還會與LaCl3反應，形成氯氧化鑭(LaOCl)，從而使晶體失透和閃爍性能下降。2005年，一種經改進的非真空坩堝下降法生長氯化鑭(LaCl3)晶體的方法實現了該晶體在大氣條件下的生長，為低成本制備該晶體奠定了基礎。
對于氯化鑭晶體，一個致命的弱點就是易潮解。晶體表面一旦與空氣接觸便迅速溶解，形成水溶液，從而給性能研究和實際應用帶來不少難題。通常，國際上對付易潮解晶體的解決辦法是采用在晶體表面鍍膜或真空封裝等措施，這些辦法不僅工藝復雜，成本高，而且一旦晶體表面受到磨損，潮解作用便迅速蔓延。鑒于氯化鑭晶體良好的閃爍性能，如何有效地克服其潮解性能自然成為國內外眾多科研人員的研究目標。但時至今日，但沒有找到比較好的解決辦法。
本發明從氯化鑭晶體產生潮解的物理化學機理入手，根據化學成分和晶體結構對表面力的影響，試圖從根本上克服該晶體的潮解問題。
本發明的核心是在晶體生長過程中，摻入CeF3、YF3、LaF3、BaF2、CaF2等含氟離子(F-)，增加陰離子的極化能力，從而降低晶體的潮解性，采用非真空坩堝下降法生長出閃爍性能穩定且抗潮解性強的氟氯化鑭晶體。
發明內容
本發明涉及一種潮解性能改善的氟氯化鑭摻鈰(LaCl3(1-X)F3X:Ce)材料，這種材料具有小的衰減時間常數，高的光輸出和好的能量分辨率，且這些參數與氯化鑭摻鈰(LaCl3:Ce)材料基本相當。與氯化鑭摻鈰(LaCl3:Ce)相比，這種氟氯化鑭摻鈰(LaCl3(1-X)F3X:Ce)材料的突出特點是抗潮解性能得到了明顯提高，即便在空氣中放置很長時間，材料的表面依然能夠保持比較好的化學穩定性和物理光澤，從而大大拓寬了該材料的使用空間和應用領域。
這種材料是在氯化鑭摻鈰晶體生長過程中引入含氟離子的無機化合物，首先是CexLaCl3(1-x)F3x，其中x是置換Ce的摩爾比，這里x大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％，甚至小于或等于20摩爾％。
其次組成為MxCezLa(1-x-z)Cl3(1-x)Fy的無機閃爍材料。
其中M是在La、Gd、Y這組鑭系元素中選擇一種或幾種，此時，x＝3，y＝3x。其中x是摻雜的氟化物的摩爾比，這里x大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％，甚至小于或等于10摩爾％；y摻雜的氯化鈰的摩爾比，這里y大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％，甚至小于或等于20摩爾％。
或者其中M是在二價堿土金屬離子Sr2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中選擇一種或幾種，此時，x＝3，y＝2x。其中x是摻雜的氟化物的摩爾比，這里x大于或等于0.01摩爾％，甚至小于或等于10摩爾％，小于50摩爾％；y摻雜的氯化鈰的摩爾比，這里y大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％，甚至小于或等于20摩爾％。
本發明所用的原料LaCl3、CeCl3、CeF3、GdF3、YF3、SrF2、MgF2、CaF2、BaF2等；原料的純度不小于99.99％。
本發明以生長高質量、低成本的氯化鑭晶體為目的，使用鉑坩堝，采用改進的非真空坩堝下降法進行生長。
LaCl3的熔點為859℃，熔料溫度應控制在900-950℃，熔料時間不低于6小時。爐內生長溫度梯度約為20-30℃/cm，生長速度0.5-2.0mm/小時，可采用晶種或無晶種自由生長兩種方法。晶體生長結束后應緩慢冷卻，降溫速率不超過20℃/小時。以空氣、氮氣、氬氣、含氯氣體或真空氣氛作為生長氣氛。
本發明主要用于晶體核輻射探測技術領域的應用，特別是在γ射線或X射線閃爍探測器中的應用。
與一般的氯化鑭摻鈰(LaCl3:Ce)晶體相比，本發明的晶體潮解性有了很大的改善，但同時具有優異的閃爍性能。本發明所生長的鈰摻雜氯化鑭(Ce:LaCl3)晶體適用于核醫學成像SPECT(單光子正電子發射斷層掃描成像)、核輻射探測、安全檢查地質勘探等應用領域。
圖1至圖3為實施例1 LaCl3:CeF3和LaCl3:CeCl3晶體潮解能力的對比。
圖1為潮濕環境初始態。
圖2為潮濕環境下2小時。
圖3為潮濕環境下4小時圖4為實施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶體的光致發光譜。
圖5為實施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶體的X-ray激發發射譜。
圖6為實施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶體的脈沖高度譜。
圖7為實施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2(a)和LaCl3:CeCl3(b)晶體潮解能力的對比。
圖8為實施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2晶體的光致發光譜。
圖9為實施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2晶體的X-ray激發發射譜。
具體實施例方式
下面以實施例的方式具體說明本發明，但并非僅局限于下述實施例。
實施例1.CexLaCl3(1-x)F3x，x＝0.0051.制備方法(1)以經過脫水處理的高純LaCl3為主原料，經過烘干處理的氟化鈰(CeF3)，作為發光激活劑。然后按照0.5％的摩爾比與LaCl3為原料充分混合均勻；(2)將干燥后的脫氧劑(C粉)與上述混合料置于真空干燥箱內，按照100-500ppm的濃度把脫氧劑摻入到原料中，混和均勻后立即裝入事先準備好的鉑坩堝中并把坩堝口部密封起來。
(3)坩堝做成φ25×200mm的毛細坩堝，壁厚為0.12mm，氬氣密封，且經氣密檢漏，保證處于密封狀態。
(4)采用四根直型硅鉬棒，爐膛每邊設置兩根。使用每邊一根的硅碳棒做輔助加熱器。
(5)熔料溫度為910℃，恒溫3小時；(6)晶體生長速率為0.5mm/h；(7)生長出清澈透明的氟摻雜氯化鑭鈰(CexLaCl3(1-x)F3x)晶體。
2.潮解觀察將CeF3摻雜的氯化鑭晶體與CeCl3摻雜的氯化鑭晶體的潮解性能進行了觀察。二者放在同一潮濕環境中，其變化過程如Fig.1所示，從圖中可明顯看出，CeF3摻雜的氯化鑭晶體的潮解性能比未摻氟離子的氯化鑭晶體有了非常明顯的改善。
3.發光特性(1)紫外光激發下的發光特性如Fig.2所示，發射譜為一個300-400nm的寬帶，發射峰位于332nm，激發峰為于306nm；(2)在X-ray激發下的發光特性如Fig.3所示，發射譜為一個300-550nm的寬帶，發射峰位于334nm；(3)在γ-ray激發下的發光特性如Fig.4所示，并與摻雜相同濃度CeCl3的氯化鑭晶體進行比較，二者的光輸出道數基本相同。
實施例2.BaxCezLa(1-x-z)Cl3(1-x)F2x，x＝0.01，z＝0.021.制備方法(同實施例1)2.潮解觀察(效果同實施例1)將摻雜BaF2的氯化鑭摻鈰晶體(LaCl:Ce)(在圖中標號為633)與氯化鑭摻鈰晶體(LaCl:Ce)(在圖中標號為4131)的潮解性能進行了觀察。二者放在同一潮濕環境中，其變化過程如Fig.5所示，從圖中可明顯看出，BaF2摻雜的氯化鑭晶體的潮解性能比未摻氟離子的氯化鑭晶體有了非常明顯的改善。
3.發光特性(1)紫外光激發下的發光特性如Fig.6所示，發射譜為一個300-400nm的寬帶，發射峰位于333nm，激發峰為于305nm；(2)在X-ray激發下的發光特性如Fig.7所示，發射譜為一個300-550nm的寬帶，發射峰位于334nm；
權利要求
1.氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于組成為CexLaCl3(1-x)F3x，其中x是置換Ce的摩爾比，這里x大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％。
2.按權利要求1所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于x小于或等于20摩爾％。
3.氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于組成為MxCeyLa(1-x-y)Cl3(1-x)F3x，其中M是在La、Gd、Y中的一種或幾種，x是摻雜的氟化物的摩爾比，x大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％；y是摻雜鈰的摩爾比，y大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％。
4.按權利要求3所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于其特征在于x小于或等于10摩爾％。
5.按權利要求3或4所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于y小于或等于20摩爾％。
6.氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于為MxCeyLa(1-x-y)Cl3(1-x)F2x的無機閃爍材料，其中M是Sr2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一種或幾種，其中x是摻雜的氟化物的摩爾比，這里x大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％；y摻雜的氯化鈰的摩爾比，這里y大于或等于0.01摩爾％，小于50摩爾％。
7.按權利要求6所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于x小于或等于10摩爾％。
8.按權利要求6或7所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料，其特征在于y小于或等于20摩爾％。
9.按權利要求1-8之一所述的氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料用于γ射線或X射線閃爍探測器。
全文摘要
本發明涉及氟離子摻雜氯化鑭鈰閃爍材料及其應用，屬于閃爍材料領域。本發明組成為Ce
文檔編號C09K11/77GK101074377SQ200710042359
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月21日 優先權日2007年6月21日
發明者任國浩, 裴鈺, 陳曉峰, 沈勇, 李中波, 陸晟 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所