專利名稱：：烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽及其制備方法。
背景技術：
：我國主要油田經過一次和二次開采后已進入高含水期，原油產量逐年下降，為提高原油采收率，最大限度地開發剩余儲量，三次采油技術在保證油田穩產高產方面發揮了非常重要的作用。其中使用表面活性劑的三元復合驅(堿—聚合物一表面活性劑)技術由于在低表面活性劑用量的情況下仍能大幅度提高驅油效率，因此它已經成為在經濟和技術上都很成功的提高原油采收率的新技術。其主要機理是在油田進入高含水期后，剩余油以不連續的油膜被圈閉在油藏巖石的孔隙中，作用于油珠上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力，如果選用合適的表面活性劑體系，降低油水間的界面張力，使儲油層油水間的界面張力從2030毫牛/米降至較低或超低值(10—310—4毫牛/米)，便能減少使剩余油移動時油珠變形所帶來的阻力，從而大幅提高驅油效率。表面活性劑提高原油采收率主要決定于表面活性劑在油層中的波及效率和驅油效率。即Er=Eu'Ed式中Er表示采收率，％;El)表示波及效率，％;Ed表示驅油效率，％。因此,提高Er必須從提高Ev和Ed入手。活性劑(包括表面活性劑和堿)具有降低油水界面張力等作用,能夠提高Ed(驅油效率)。這一效應可由綜合效應參數毛管數(N)來描述EdN^驅動力/粘滯力a^u/Y。w式中^表示注入相粘度；u表示注入相液流速度；Y。表示油水間界面張力。實踐已證明:要有效地降低殘余油飽和度,必須將毛管數提高34個數量級。由于油層注入量和壓力有限,因此單靠提高p和u是不夠的,但可以將油水界面張力Y。降低3個或更高的數量級,從而大大提高毛管數并使Ed(驅油效率)顯著提高,這也是活性劑主要的驅油機理。而要提高波及效率，主要辦法是減小驅替液的流度，這一點可以通過加入聚合物增加驅替液粘度來實現。在三采作業中，運用ASP三元復合驅(表面活性劑/堿/聚合物)驅油體系，通過加入表面活性劑可以使油水間的超低界面張力使驅油效(Ed)率增加，通過注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入堿以減少表面活性劑的吸附。充分利用ASP有益的協同組合效應,提高原油采收率(Er)。目前，在三次采油中，一般使用的表面活性劑為石油磺酸鹽、垸基苯磺酸鹽或其他含有苯環的表面活性劑。文獻CN1458219A公開了一種三次采油應用的表面活性劑聚合物純二元超低界面張力復合驅配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的復合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50100%，烷基磺酸鹽050%，羧酸鹽0~50%，烷基芳基磺酸鹽035%，低碳醇020%。這些表面活性劑具有來源廣，數量大的、價格低的優點，對于普通油藏而言，無論是復合驅還是單一表面活性劑驅，都已有規模化產品，在提高采收率方面也已取得理想效果。但隨著油田開采程度的日益深入，采油地層越來越深，表面活性劑的使用溫度越來越高、水質礦化度也越來越高。以上所述在普通油藏(一、二類油藏)中成功應用的表面活性劑體系，在高溫(地層溫度大于80。C)高鹽(礦化度20000毫克/升以上)條件下(三類油藏)，由于化學結構易改變、復合體系穩定性差在驅油過程中產生嚴重的色譜分離，導致驅油效率變差。為了更大限度地降低油/水界面張力，往往加入高濃度的堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉等。堿可與原油中的酸性物質反應就地生成新的表面活性劑，與外加表面活性劑起協同效應。文獻CN1439689A公開了一種堿-混合表面活性劑-聚合物的三元復合驅油體系及其應用，其中選用的堿為Na2C03。但是在使用過程中，堿不僅對地層和油井等帶來巨大傷害，設備和管道腐蝕嚴重，在維修、維護上花費大量資金；而且由于堿會嚴重降低聚合物的粘度和粘彈性，為達到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用濃度，使采油綜合成本提高。
發明內容本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中含表面活性劑的驅油劑存在高溫高鹽條件下驅油效率差，同時由于含有堿，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道，生產成本高的問題，提供一種新的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的表面活性劑組合物在無堿、高溫高鹽條件下仍能與原油形成10—310—4毫牛/米超低界面張力，提高高溫高鹽油藏采收率。本發明所要解決的技術問題之二是提供烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法。該方法具有原料易得、工藝簡單、反應條件溫和、設備投資少、易于工業化生產的特點。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其分子通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M為堿金屬、銨基或胺基；R為dC22的烷基；n為120中的任意一個整數。上述技術方案中，堿金屬優選方案為鈉或鉀，更優選方案為選自鈉；R優選方案為選自C4ds的垸基，更優選方案為選自Csd2的烷基；n優選方案為415中的任意一個整數，更優選方案為510中的任意一個整數。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，包括以下步驟a)烷基苯酚和環氧乙垸在反應溫度為85160°C，壓力為00.40MPa表壓條件下，在催化劑作用下反應得垸基酚聚氧乙烯醚；其中所述垸基苯酚的烷基為含122個碳原子的垸基；環氧乙烷與垸基苯酚的摩爾比為120:1;所述催化劑為鈣的堿性化合物，用量為烷基苯酚重量的0.33%;b)步驟a)合成的烷基酚聚氧乙烯醚與濃硫酸在反應溫度為406(TC條件下，反應0.510小時得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚；其中濃硫酸與烷基酚聚氧乙烯醚的摩爾比為25:1;c)步驟b)合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚與五氧化二磷在反應溫度為608(TC條件下，反應26小時，然后加入水在859(TC下水解110小時，最后加入含堿金屬、銨基或胺基的堿性化合物，中和至中性，得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其中烷基酚磺酸聚氧乙烯醚與五氧化二磷的摩爾比為23:1。上述技術方案中，a)步驟中反應溫度優選范圍為14016CTC，壓力優選范圍為0.200.40MPa表壓；b)步驟中反應溫度優選范圍為4045°C，反應時間優選范圍為25小時；c)步驟中反應溫度優選范圍為7075"C,反應時間優選范圍為45小時；所述垸基苯酚的垸基優選方案為含415個碳原子的垸基，更優選方案為含812個碳原子的烷基。含胺基的堿性化合物優選方案為選自單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，更優選方案為選自三乙醇胺。本發明的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽可通過紅外分析光譜表征，掃描范圍為4000400cm"。在波數為31003000cm—1、1609cm—1、1512cm"、830cm—1處為苯環的吸收特征峰，在波數為1120cm—1處為C-O-C鍵的特征峰，在波數為1350cm—1處為聚環氧乙垸的特征峰，在波數28403000cm—1處為長鏈烷基的特征峰，在波數為1251cm—1、680cm—1處為苯環上磺酸基的特征峰，在波數1250cnT'處為P=0的特征峰，1094cm—'處為P-O-C的特征吸收峰。本發明的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽可用于三次采油的表面活性劑組合物中。該表面活性劑組合物以重量百分比計包括以下組份:1)0.015.0%的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽；2)0.013.0%的聚合物;3)余量的水；其中所述聚合物為聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黃原膠中的至少一種。上述技術方案中，水優選方案為油田注入清水或污水；以重量百分比計，垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的用量優選范圍為0.11.0%，更優選范圍為0.10.3%;聚合物的用量優選范圍為0.050.5%;更優選范圍為0.10.2%。本發明垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽用于三次采油的表面活性劑組合物中具有以下優點(1)組合物中可以不含堿。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的表面活性劑組合物在無堿條件下，仍能與地下原油形成10—310—4毫牛/米的超低界面張力，不但克服了在現場應用時高濃度堿對地層和油井的巨大傷害，而且也符合環保的要求，對設備無傷害，能夠達到最佳的驅油效果；(2)耐溫、耐鹽。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的表面活性劑組合物在地層溫度大于9(TC、礦化度大于60000毫克/升、Ca2+、Mg^濃度為02000毫克/升的條件下仍能與地下原油形成10—310-4毫牛/米的超低界面張力，提高原油釆收率16.3%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。說明書附1為烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的紅外分析光譜。其中，波數為31003000cm—1、1609cm"、1512cm"、830cm—1處為苯環的吸收特征峰，波數為1120cm"處為C-O-C鍵的特征峰，在波數為1350cm—1處為聚環氧乙烷的特征峰，波數SSW-SOOOcm-1處為長鏈垸基的特征峰，波數為1251cm-1、680cm"處為苯環上磺酸基的特征峰，波數125Qcnf'處為P二0的特征峰，1094cm—1處為P-Q-C的特征吸收峰。具體實施方式實施例1壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯鈉的合成(1)向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和氣體分散器的反應器中加入110克壬基酚和1.2克氧化鈣催化劑，邊通氮氣邊加熱至135'C時，加入壬基酚重量10%的水，攪拌反應l小時。然后先常壓蒸水，后減壓在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分鐘蒸除水分，將該溶液降溫至8(TC，慢慢滴加中和催化劑理論酸量20重量％的濃硫酸。將體系溫度加熱至8590'C，開啟真空系統，在高真空下脫水l小時，然后用氮氣吹掃34次以除去體系中的空氣，然后將體系反應溫度調至150。C，緩緩通入156克環氧乙垸，控制壓力《0.40MPa進行垸氧基化反應；反應結束后，用氮氣吹掃體系，除去未反應的的環氧乙垸，冷卻后中和、脫色、過濾、脫水，得壬基酚聚氧乙烯(7)醚。(2)將步驟(1)所合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚加入裝有回流冷凝裝置、溫度計、攪拌器的反應器中升溫至45'C，攪拌下緩緩滴加150克98%的濃硫酸，1.5小時內加完，再保溫反應2小時結束反應，經后處理得棕色粘稠液體即為烷基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚。(3)將步驟(2)所合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩爾置于反應器中，開動攪拌裝置在《45'C下，在2小時內將36克(0.25摩爾)五氧化二磷粉末加入反應釜中，然后升溫至7075'C繼續反應4小時，反應結束后加入10克水，升溫至8590水解2小時，水解完成后降溫至5(TC用氫氧化鈉水溶液中和至中性，得壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯鈉。對合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯鈉，應用美國Nicolet-5700紅外光譜儀，采用液膜法進行紅外光譜分析(掃描范圍400040011-1)，具有圖l所示的特征峰。實施例2十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺鹽的合成(1)向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和氣體分散器的反應器中加入130克十二烷基酚和1.3克氧化鈣催化劑，邊通氮氣邊加熱制135'C時，加入十二烷基酚重量10%的水，攪拌反應1小時。然后先常壓蒸水，后減壓在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分鐘蒸除水分，將該溶液降溫至8(TC，慢慢滴加中和催化劑理論酸量20wt^的濃硫酸。將體系溫度加熱至859(TC，開啟真空系統，在高真空下脫水l小時，然后用氮氣吹掃34次以除去體系中的空氣，然后將體系反應溫度調至15(TC緩緩通入226克環氧乙垸，控制壓力《0.40MPa進行烷氧基化反應；反應結束后，用氮氣吹掃體系，除去未反應的的環氧乙垸，冷卻后中和、脫色、過濾、脫水，得十二垸基酚聚氧乙烯(10)醚。(2)將步驟(1)合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚加入裝有回流冷凝裝置、溫度計、攪拌器的反應器中升溫至45'C，攪拌下緩緩滴加150克98%的濃硫酸，1.5小時內加完，再保溫反應2小時結束反應，經后處理得棕色粘稠液體即為垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚。(3)將步驟(2)所合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩爾置于反應器中，開動攪拌裝置在《45'C下，在2小時內將36克(0.25摩爾)的五氧化二磷粉末加入反應釜中，然后升溫至7075。C繼續反應4小時，反應結束后加入10克水，升溫至8590水解2小時，水解完成后降溫至5(TC用30重量％的三乙醇胺水溶液中和至中性，得十二垸基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺鹽。對合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺鹽，應用美國Nicolet-5700紅外光譜儀，采用液膜法進行紅外光譜分析(掃描范圍4000400cm—1)，具有圖1所示的特征峰。實施例3辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯銨的合成(1)向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和氣體分散器的反應器中加入103克十二烷基酚和1.l克氧化鈣催化劑，邊通氮氣邊加熱制135'C時，加入十二烷基酚重量10%的水，攪拌反應1小時。然后先常壓蒸水，后減壓在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分鐘蒸除水分，將該溶液降溫至80'C，慢慢滴加中和催化劑理論酸量20重量％的濃硫酸。將體系溫度加熱至859(TC，開啟真空系統，在高真空下脫水l小時，然后用氮氣吹掃34次以除去體系中的空氣，然后將體系反應溫度調至15(TC緩緩通入112克環氧乙烷，控制壓力《0.40MPa進行烷氧基化反應；反應結束后，用氮氣吹掃體系，除去未反應的的環氧乙烷，冷卻后中和、脫色、過濾、脫水，得辛基酚聚氧乙烯(5)醚。(2)將步驟(1)合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚加入裝有回流冷凝裝置、溫度計、攪拌器的反應器中升溫至45'C，攪拌下緩緩滴加150克98%的濃硫酸，1.5小時內加完，再保溫反應2小時結束反應，經后處理得棕色粘稠液體即為烷基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚。(3)將步驟(2)合成的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩爾置于反應器中，開動攪拌裝置在《45'C下，在2小時內分多次將36克(0.25摩爾)的五氧化二磷粉末加入反應釜中，然后升溫至7075'C繼續反應4小時，反應結束后加入10克水，升溫至8590水解2小時，水解完成后降溫至5(TC用30%的氨水溶液中和至中性，得辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯氨鹽。對合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯氨鹽，應用美國Nicolet-5700紅外光譜儀，采用液膜法進行紅外光譜分析(掃描范圍4000400cm—1)，具有圖1所示的特征峰。實施例4取實施例1合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯鈉X(重量)％，聚丙烯酰胺O.15(重量)％，勝利油田勝坨二區勝七井注入水，攪拌30分鐘，得到一種表面活性劑組合物。勝利油田勝坨二區勝七井注入水水質分析結果見表l。在90.2t:時，該表面活性劑組合物與勝利油田勝坨二區0_141井脫水原油之間形成的超低界面張力見表2。界面張力用美國德克薩斯大學生產的500型旋轉滴界面張力儀測量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5取實施例2合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺鹽X(重量)%，聚丙烯酰胺O.15(重量)％，勝利油田勝坨二區污水，攪拌30分鐘，得到一種表面活性劑組合物。勝利油田勝坨二區0—141井產出水水質分析結果見表3。在90.2"C時，該表面活性劑組合物與勝利油田勝坨二區0—141井脫水原油之間形成的超低界面張力見表4。界面張力用美國德克薩斯大學生產的500型旋轉滴界面張力儀測量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6取實施例3合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯銨X(重量)％，聚丙烯酰胺O.15(重量)％，總礦化度為60000毫克/升、Ca2+、Mg^濃度為2000毫克/升的配制水，攪拌30分鐘，得到一種表面活性劑組合物。在90.2'C時，該表面活性劑組合物與勝利油田勝坨二區0—141井脫水原油之間形成的超低界面張力見表5。界面張力用美國德克薩斯大學生產的500型旋轉滴界面張力儀測量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例79在長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2的巖心上進行驅油試驗。先用勝利油田勝坨二區地層水驅至含水92%，轉注0.3pv(巖心孔隙體積)實施例46的表面活性劑組合物后，水驅至含水100%，可以提高原油采收率16.3%。權利要求1.一種烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其分子通式為其中M為堿金屬、銨基或胺基；R為C1～C22的烷基；n為1～20中的任意一個整數。2、根據權利要求1所述烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其特征在于所述堿金屬為鈉或鉀；R為C4C。的垸基；n為415中的任意一個整數。3、根據權利要求2所述垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其特征在于所述堿金屬為鈉；R為Csd2的烷基；n為510中的任意一個整數。4、權利要求l所述的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，包括以下步驟a)垸基苯酚和環氧乙烷在反應溫度為85160°C，壓力為00.40MPa表壓條件下，在催化劑作用下反應得烷基酚聚氧乙烯醚；其中所述垸基苯酚的烷基為含122個碳原子的烷基；環氧乙烷與烷基苯酚的摩爾比為120:1;所述催化劑為鈣的堿性化合物，用量為烷基苯酚重量的0.33%;b)步驟a)合成的烷基酚聚氧乙烯醚與濃硫酸在反應溫度為406(TC條件下，反應0.510小時得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚；其中濃硫酸與烷基酚聚氧乙烯醚的摩爾比為25:1;c)步驟b)合成的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚與五氧化二磷在反應溫度為608(TC條件下，反應26小時，然后加入水在859(TC下水解110小時，最后加入含堿金屬、銨基或胺基的堿性化合物，中和至中性，得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其中烷基酚磺酸聚氧乙烯醚與五氧化二磷的摩爾比為23:1。5、根據權利要求4所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，其特征在于a)步驟中反應溫度為140160°C，壓力為0.200.40MPa表壓。6、根據權利要求4所述的垸基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，其特征在于b)步驟中反應溫度為4045°C，反應時間為25小時。7、根據權利要求4所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，其特征在于c)步驟中反應溫度為7075°C，反應時間為45小時。8、根據權利要求4所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，其特征在于所述烷基苯酚的烷基為含415個碳原子的烷基。9、根據權利要求8所述的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的制備方法，其特征在于所述烷基苯酚的垸基為含812個碳原子的烷基。全文摘要本發明涉及烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽及其制備方法，主要解決現有技術中含表面活性劑的驅油劑存在高溫高鹽條件下驅油效率差，同時由于含有堿，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道，生產成本高的問題。本發明通過采用含有分子通式為(Ⅰ)的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，其中M為堿金屬、銨基或胺基，R為C<sub>1</sub>～C<sub>22</sub>的烷基，n為1～20中的任意一個整數的技術方案，較好地解決了該問題，可用于油田的三次采油生產中。文檔編號C09K8/584GK101279984SQ20071003905公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者張衛東,鷗沙,陳榮福申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院