一種高性能的聚異戊二烯水性膠乳及其手套和相關產品的制備的制作方法

專利名稱：一種高性能的聚異戊二烯水性膠乳及其手套和相關產品的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能的聚異戊二烯水性膠乳及其手套和相關產品的制備方法，屬于高分子化學、高分子物理、膠體化學、表界面化學、橡膠物理與化學領域。
背景技術：
近些年來，合成膠乳發展很快，其主要產品有丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳、丙烯酸酯膠乳等。合成膠乳通常采用乳液聚合的方法制造，用水做介質，代表了當今由溶劑型產品向水性產品轉換的發展方向，已經被廣泛應用于橡膠、涂料、粘合劑等領域。
異戊二烯是一種重要的不飽和共軛二烯，由乙烯煉制中產生的碳五餾分中分離出來的，主要用做合成聚異戊二烯橡膠的單體。工業上異戊二烯單體主要是通過溶液催化或離子聚合制備聚異戊二烯，用于替代天然橡膠。聚異戊二烯也可制備成乳液，作為膠乳制品使用。當前聚異戊二烯乳液的制備方法有兩種一種是采用外乳化法，即以有機溶劑為介質，采用陰離子聚合、配位聚合等方法合成順1，4-聚異戊二烯溶液，再將聚異戊二烯溶液與水、適量乳化劑經過高速攪拌乳化，脫除溶劑后濃縮而得。丁基膠乳(異戊二烯-異丁烯橡膠膠乳)、異戊二烯膠乳、異戊二烯-丙烯腈膠乳等是用此類方法制備的聚異戊二烯膠乳。美國專利US 3285869公開了一種聚異戊二烯乳液的制備方法，即用Ziegler-Nata催化劑或鋰催化劑通過溶液聚合得到聚異戊二烯溶液，然后和乳化劑溶液乳化分散后脫溶劑。美國專利US3971746公開了一種羧化的聚異戊二烯乳液，它是在溶液聚合時引入0.03％～20％的羧基，改善了乳化后的穩定性。另一種采用是傳統乳液聚合工藝，以水為介質，由異戊二烯與其它不飽和烯類單體經自由基共聚合而成。世界專利WO 03/080722 A1公開了一種可用于浸漬成型的共軛二烯類共聚物乳液，其中提到的共軛二烯烴包括1，3丁二烯和異戊二烯。由30％～90％的異戊二烯、0.1％～20％的不飽和羧酸、0～69.9％的其它不飽和單體共聚，制得的共聚物乳液可滿足浸漬成型的要求，浸漬成型的手套物理機械性能優良，可滿足不同用途的需要。美國專利US 6878766 B2公開了一種浸漬成型的共聚物乳液，其中提到的單體包括異戊二烯。具體實施是由60％～81％的丁二烯、2％～3.5％的不飽和羧酸、17～35％的烯化不飽和腈共聚合，制得的共聚乳液可用于浸漬手套成型。
上述第一種方法制得的聚異戊二烯乳液綜合性能優良，異戊二烯結構規整性高，但其生產過程中使用大量有機溶劑，不僅存在環境污染問題，而且有機溶劑脫除、回收工藝繁瑣，造成成本升高。第二種方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等極性單體與異戊二烯共聚，達到提高乳液強度與穩定性的目的。但由于共聚單體水溶性、反應活性的差異，聚合反應難以控制，分子支化、凝膠程度高，膠乳制品性能不如第一種方法制備的。目前尚無成熟的聚異戊二烯共聚乳液商品化。
天然膠乳手套綜合性能優良，但長期使用容易引起皮膚過敏。氯丁、丁腈、丁苯等這些合成膠乳制品不存在蛋白質引起的皮膚過敏問題，且耐油和耐化學品性能優良，耐氧和臭氧化、低滲透、抗穿透性能優于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁和丁腈膠乳制品已產業化，但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激性氣味等又影響了它們的推廣應用。用本發明制備的聚異戊二烯手套，生產過程綠色環保，產品性能優良，可應用于醫療衛生、電子工業、國防科技以及日常生活等領域。
本發明一個目的是提供一種高性能聚異戊二烯水性乳液的制備方法。該方法在異戊二烯聚合時無需引進其它不飽和共聚單體，而是通過乳化劑的合理配合、反應過程控制的優化，在常溫常壓下經自由基乳液聚合得到穩定的聚異戊二烯水性膠乳。用這種方法制備乳液工藝過程控制容易，產品質量穩定，乳液成膜后物理機械性能優良，可滿足多種用途的需要。為滿足市場多元化的需求，聚異戊二烯水性膠乳可以是將異戊二烯均聚膠乳與其他合成膠乳復配混合使用。所復配的合成膠乳可以是丁苯、丁腈、異戊二烯-丁腈、氯丁、丙烯酸酯和聚氨酯水性膠乳。聚異戊二烯水性膠乳與其它合成膠乳配合使用時，兩者的干膠重量比為1∶9～9∶1，理想為4∶6～8∶2。
本發明的另一個目的是提供一種聚異戊二烯手套的制備方法。將制備的聚異戊二烯水性膠乳用浸漬成型工藝制得乳膠手套，且浸漬成型時采用離子沉積膠凝、在特定長度和階梯升溫的烘道中干燥、一定溫度熱水中瀝濾和后處理的成型工藝。所制備的聚異戊二烯乳膠手套性能滿足多層次多用途的要求，易于脫模，可實現工業化流水線生產。

發明內容
本發明所述的聚異戊二烯水性膠乳是由異戊二烯單體經自由基乳液聚合而成。該乳液聚合過程中不需引入有機溶劑或其它不飽和單體。異戊二烯乳液聚合中所選乳化劑可以是陰離子型的硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；也可以是非離子型乳化劑，如壬基酚聚氧化乙烯乳化劑。兩者按一定比例組合復配后用于異戊二烯的乳液聚合，可使聚合過程平穩，轉化率高，乳液穩定，凝膠析出少，聚合效率也可提高。陰離子乳化劑和非離子乳化劑的組合復配重量比為9∶1～1∶9。乳化劑的用量為單體重量的1～10％，理想用量為2～6％。
異戊二烯乳液聚合所用的引發劑為氧化還原引發體系，其中氧化劑選用過氧化物，如過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵。引發劑的用量為單體量的0.1～5％，理想用量為0.3～3％。
異戊二烯乳液聚合在常溫常壓下進行，反應溫度為5℃～35℃，聚合時間在10～60小時之間。
聚異戊二烯水乳液也可以是異戊二烯均聚水乳液與其它合成膠乳共混復配而形成的，所選用的合成膠乳為丁苯、丁腈、異戊二烯-丁腈、氯丁、丙烯酸酯和聚氨酯水乳液。優選的是與丁腈膠乳混合復配使用，進一步提升制品的物理性能，以滿足高耐磨性、耐油性、耐溶劑性制品的要求。聚異戊二烯乳液與丁腈乳液的混合重量比為9∶1～1∶9，優選的是8∶2～5∶5。丁腈乳液是由50～80％質量百分比的異戊二烯和1，3-丁二烯單體與18～45％質量百分比的丙烯腈單體、2～5％質量百分比的(甲基)丙烯酸和0～20％質量百分比的其它乙烯基不飽和單體在乳化劑、引發劑和聚合助劑組成的水相體系中進行自由基乳液聚合而制備的。其中異戊二烯和1，3-丁二烯兩種單體混合的質量百分比為0～100％，理想的單體為100％的1，3-丁二烯。優選的丁腈膠乳中理想的丙烯腈的質量百分含量為30％～45％。
聚異戊二烯乳液使用前要進行預硫化，采用的硫化助劑為硫磺、氧化鋅、促進劑、防老劑。硫磺用量的質量百分比為0.5～3％，氧化鋅用量的質量百分比為0.5～5％，促進劑用量的質量百分比為0.5％～3％，防老劑用量的質量百分比為0.5％～3％。
聚異戊二烯膠乳預硫化后，須靜置熟化12小時以上，再用于浸漬成型為聚異戊二烯乳膠手套。
聚異戊二烯膠乳采用凝固劑浸漬成型為手套和相關制品。所用凝固劑為高價金屬陽離子型鹽與助劑組成的溶液，金屬陽離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽，質量百分用量為5～40％，理想質量百分用量為10～30％。
聚異戊二烯膠乳浸漬后，在60～150℃特定長度的烘道內干燥固化成型為手套，膜厚0.05～0.50毫米，膜的拉伸強度大于14MPa，延伸率大于550％。
本發明所制備的聚異戊二烯水性膠乳也可用于安全套、涂料、膠粘劑相關制品的制備。
本發明具有如下的優點在于聚異戊二烯水性膠乳是由異戊二烯在常溫常壓下經自由基乳液聚合而成，也可以是異戊二烯均聚膠乳與其它合成膠乳混合復配而成。采用陰離子乳化劑和非離子乳化劑的組合復配使用，可以使乳液聚合過程平穩，轉化率高，乳液穩定，凝膠析出少，聚合效率高。聚異戊二烯水性膠乳的制備過程是一個綠色化生產過程。聚異戊二烯水性膠乳的均聚物和其它合成膠乳的混合復配使用，經浸漬法成型為乳膠手套和相關制品，可根據市場需求進行可控調節，滿足多層次和多用途的產品要求。浸漬過程中特定長度烘道的設置、階梯狀程序升溫、瀝濾和后處理保證了聚異戊二烯乳膠手套和相關制品的性能和工業化生產的實施。
具體實施例方式
實例1本例示出用表1各組分制備水性聚異戊二烯膠乳的過程。
表1聚異戊二烯膠乳聚合中的組分

向聚合釜底通氮氣15分鐘后，加入10份IP及BPO、3/4組合復配乳化劑、1/8 FeSO4、全部的焦磷酸鈉、EDTA、雕白粉、NaHCO3以及適量去離子水，控制反應溫度28℃～32℃，反應30分鐘。藍光出現后，在8～12小時內同時滴加剩余的IP、BPO溶液以及剩余的乳化劑及引發劑，滴加完畢后繼續反應12～20小時后，得到穩定的白色乳液。聚合反應結束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老劑264，并調pH 8.0左右。升溫至50℃，除去殘余單體。其固含量為35.0％，pH 5.7，粒徑180nm。
實例2丁腈膠乳制備中的各組分參考實例1中表1所列，只需將異戊二烯改為按一定配比組成的1，3-丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸混合單體。向聚合釜底通氮氣15分鐘后，加入67份1，3-丁二烯、30份丙烯腈和3份甲基丙烯酸混合單體及BPO、組合復配乳化劑、FeSO4、焦磷酸鈉、EDTA、雕白粉、NaHCO3以及去離子水，控制反應溫度35℃～40℃，藍光出現后，繼續反應12～20小時后，得到穩定的白色乳液。聚合反應結束后，加0.2％的二乙醇胺、1.0％的防老劑264，并調pH 8.0左右。升溫至50℃，除去殘余單體。其固含量為45.0％，pH 5.7，粒徑170nm。
實例3聚異戊二烯膠乳制備過程同實例1。取100份聚異戊二烯乳液，向其中加入2.0份硫磺、1.0份氧化鋅、以及1份促進劑BZ，攪拌使助劑與乳液混合均勻，在40℃～60℃下預硫化1小時。預硫化乳液在20℃下熟化24小時后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，再經60～150℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.13mm，斷裂強度大于14MPa，斷裂延伸率大于600％，膜的手感好、回彈性強。
實例4聚異戊二烯膠乳制備過程同實例1，得到的聚異戊二烯乳液與實例2得到的丁腈乳液(丙烯腈含量30％，固含量45％)3∶1共混均勻后，用0.5M氫氧化鉀水溶液調節復合膠乳的pH8.0左右。共混膠乳的固含量為37.2％，pH 8.3，粒徑181nm。取100份該聚異戊二烯乳液，向其中加入1.0份硫磺、2.0份氧化鋅、以及1份防老劑，攪拌使助劑與乳液混合均勻，在40℃～60℃下預硫化1小時。預硫化乳液在20℃下熟化24小時后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，再經60～150℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14mm，斷裂強度大于16MPa，斷裂延伸率大于550％，膠膜手感好、回彈性強。
實例5聚異戊二烯膠乳制備過程同實例1，但控制反應溫度20℃～25℃，滴加完畢后繼續反應15～30小時后，得到穩定的白色乳液，其固含量為34.5％，pH 5.4，粒徑184nm。聚異戊二烯乳液同實例3進行預硫化后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.13mm，斷裂強度大于15MPa，斷裂延伸率大于650％，膜的手感好、回彈性強。
實例6聚異戊二烯膠乳制備過程同實例5，得到的聚異戊二烯乳液與實例2的丁腈乳液(丙烯腈含量30％，固含量45％)31共混后，用0.5M氫氧化鉀水溶液調節復合膠乳的pH 8.0左右。共混乳液的固含量為37.1％，pH 8.2，粒徑183nm。該聚異戊二烯乳液同實例3進行預硫化后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，再經60～150℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14mm，斷裂強度大于18MPa，斷裂延伸率大于600％，膜的手感好、回彈性強。
實例7聚異戊二烯膠乳制備過程同實例1，組合復配的乳化劑全部放入釜內，異戊二烯單體及引發劑溶液采用全滴加法，滴加時間8～14小時，控制反應溫度20℃～25℃，滴加完畢后繼續反應15～30小時，得到穩定的白色乳液，其固含量為34.4％，pH 5.3，粒徑182nm。聚異戊二烯乳液同實例3進行預硫化后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.13毫米，斷裂強度大于14MPa，，斷裂延伸率大于650％，膜的手感好、回彈性強。
實例8聚異戊二烯膠乳制備過程同實例7，得到的聚異戊二烯乳液與丁腈乳液(丙烯腈含量30％，固含量45％)31共混，用0.5M氫氧化鉀水溶液調節復合膠乳的pH 8.0左右。共混乳液的固含量為36.8％，pH 8.4，粒徑183nm。該聚異戊二烯乳液同實例3進行預硫化后，用硝酸鈣型凝固劑，通過陶瓷手模浸漬成型，再經60～150℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.15mm，斷裂強度大于17MPa，斷裂延伸率大于600％，膜的手感好、回彈性強。
權利要求
1.一種聚異戊二烯水性膠乳及其手套和相關產品的制備方法，是在常溫和常壓下由自由基聚合制備聚異戊二烯水性膠乳，單獨或與其它合成膠乳配合后，采用浸漬成型法制備聚異戊二烯乳膠手套和相關產品。
2.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳是由異戊二烯單體、乳化劑、引發劑和聚合助劑在常溫和常壓下經乳液聚合而成的水乳液。
3.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳可以是異戊二烯的均聚物水乳液，也可以是異戊二烯的均聚物水乳液與其它合成聚合物水乳液復配后的混合水乳液。
4.根據權利要求1所述的其它合成膠乳有共軛二烯烴的聚合物水乳液和丙烯酸酯、聚氨酯水性膠乳。
5.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳的固含量為20～50％，粒徑為0.1μm～0.3μm，pH為5.0～10.0。
6.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳與其它合成膠乳配合使用時，兩者的干膠重量比為1∶9～9∶1，理想為4∶6～8∶2。
7.根據權利要求2所述的乳化劑可以是陰離子型乳化劑的硫酸鹽或磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；也可以是非離子型乳化劑，如壬基酚聚氧化乙烯乳化劑。該兩類乳化劑可以單獨使用，也可以組合復配使用，理想的是兩者組合復配使用。陰離子乳化劑和非離子乳化劑的組合復配重量比為9∶1～1∶9。乳化劑的用量為單體量的1～10％，理想用量為2～6％。
8.根據權利要求2所述的引發劑是氧化還原體系，氧化劑采用過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫；還原劑是亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵。引發劑的用量為單體量的0.1～5％，理想用量為0.3～3％。
9.根據權利要求2所述的乳液聚合在常壓下進行，反應溫度為5℃～35℃，聚合時間在10～60小時之間。
10.根據權利要求4所述的共軛二烯烴的聚合物水乳液是由50～80％質量百分比的異戊二烯和1，3-丁二烯混合單體與18～45％質量百分比的丙烯腈單體、2～5％質量百分比的(甲基)丙烯酸和0～20％質量百分比的其它乙烯基不飽和單體在乳化劑、引發劑和聚合助劑組成的水相體系中進行乳液聚合而制備的。其中異戊二烯和1，3-丁二烯兩種單體混合的質量百分比為0～100％。
11.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳或與其它共軛二烯烴的聚合物水乳液配合后的水乳液在加入硫磺、氧化鋅、硫化促進劑以及防老劑后，經熟化后用于浸漬成型。硫化助劑的加入量為0.1～10％。
12.根據權利要求11所述的聚異戊二烯水性膠乳或與其它共軛二烯烴的聚合物水乳液配合的膠乳中加入的硫化助劑質量百分用量分別是硫磺為0.5～2％，氧化鋅為0.5～5％，促進劑為0.5％～3％，防老劑為0.5％～2％。
13.根據權利要求4所述的共軛二烯烴的聚合物水乳液中理想的丙烯腈質量百分含量為30％～45％。
14.根據權利要求1所述的聚異戊二烯乳膠手套和相關產品是采用浸漬法成型工藝，主要通過浸漬凝固劑，用離子沉積法進行膠凝和成膜的。所制備聚異戊二烯乳膠手套和相關產品對人體不會引起過敏。
15.根據權利要求14所述的聚異戊二烯手套浸漬法成型工藝中所用的凝固劑是高價金屬陽離子鹽及一些助劑組成的溶液。陽離子鹽可以是鈣離子、鋅離子以及鋁離子的鹽酸鹽、硝酸鹽，用量為5～40％，理想用量為10～30％。助劑可以是淀粉、阿拉伯膠，用量可為0.1～10％，理想用量為0.5～3％。
16.根據權利要求1所述的浸漬成型法制備的聚異戊二烯手套的膜厚為0.05～0.5mm，理想厚度為0.07～0.20mm，膜的拉伸強度大于14MPa，延伸率大于550％，可滿足各種層次多種用途的需求。
17.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳可用于涂料、膠粘劑相關制品的制備。
18.根據權利要求1所述的聚異戊二烯水性膠乳也可用于經浸漬成型法制備安全套。
全文摘要
本發明涉及一種聚異戊二烯水性膠乳及其手套和相關產品的制備方法，聚異戊二烯水膠乳是由異戊二烯單體、乳化劑、引發劑在常溫常壓下經乳液自由基聚合反應而制備的，也可以是聚異戊二烯水性膠乳與其它合成聚合物水乳液配合后形成的，經浸漬成型制備的聚異戊二烯手套和相關產品強度高、延伸率好、手感好和對人體不過敏，可滿足不同用途的需要。
文檔編號C09J147/00GK101029163SQ20071003817
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月19日 優先權日2007年3月19日
發明者蘇宗球 申請人:上海生大企業有限公司