專利名稱：具有光角變色效果的防偽膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有光角變色效果的防偽膜的制備方法，特別涉及一種將手性預聚物多層涂布于經過定向排列的取向層上形成具有光角變色防偽效果的功能膜的制備方法。
背景技術：
隨著商品經濟的日趨發展，出現了眾多針對各種領域內名優企業品牌產品的假冒、仿制，經濟損失嚴重，社會危害極大，使得防偽技術引起了人們的普遍重視。能夠產生光角變色效果的材料由于易于大眾的識別而得到了迅速發展，在防偽和裝飾材料領域得到了廣泛應用。
材料的光角變色效果可以通過形成材料的間歇層狀結構而獲得，將交替的金屬和陶瓷片共擠壓得到的薄層就具有這種效果(Dobrowolski，J.A.；Ho，F.C.and Waldorf.A.，Applied Optics，1989，28，P14)，但這種材料造價較高，實用不便。
此外，具有光的選擇反射性的膽甾型液晶在以前被考慮用作光學保密設施，(如GB 1387398)所披露的技術，但是小分子的膽甾型液晶在應用上卻有一定的局限性。由于小分子膽甾型液晶易于流動，在應用上必須將它們封裝起來，夾在玻璃盒中，或者制成微膠囊或別的結構。
本發明需要解決的技術問題是公開一種具有光角變色效果的防偽膜的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
發明人經過大量的試驗發現，將纖維素微晶等天然手性分子，用含有烯鍵、氰基或丙烯酸等活性基團的化合物適當改性，經過預聚合后得到的手性預聚物，該材料經過定向排列后形成一種獨特的螺旋結構，可體現出類似圓偏振光的選擇反射性，可選擇性反射特定波長的光，宏觀表現為光角變色效果，即當改變觀察角度時，設定圖案就會從一個色相轉變為另一個色相。
本發明的制備方法包括如下步驟(1)將手性分子物質溶解在經有機溶劑中，與含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體進行接枝反應，反應溫度為回流溫度，反應時間為20～70小時，然后從反應產物中收集活性單體；所說的手性分子物質選自天然手性分子物質，優選纖維素微晶；所說的微晶纖維素是天然纖維素部分水解而制得的聚合度較小的結晶性纖維素，質量標準符合中國藥典2005版及USP28/NF23。可采用市售的產品，如山東瑞泰化工有限公司牌號為PH-101，PH-102的產品；所說的含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體選自異氰酸苯酯、3-氯異氰酸苯酯、或3-(三氟甲基)異氰酸苯酯中的一種，優選異氰酸苯酯；所說的有機溶劑需經無水處理，種類無特別要求，優選的為吡啶、四氫呋喃、二甲基亞砜或三氯甲烷；手性分子物質與含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體的重量體積比為1.0～5.0g/10ml；手性分子物質與有機溶劑的重量體積比沒有特別要求，一般為0.1～5g/10ml；將上述得到的活性單體與其他的可UV固化的活性單體，在有機溶劑中10～50℃下預聚合0.5～5小時，收集反應產物中的手性預聚物；所說的其他的可UV固化的活性單體選自二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種以上；活性單體與其他的可UV固化的活性單體的重量比例為活性單體∶其他的可UV固化的活性單體＝1∶0.2～0.8；(2)將改性的聚酰亞胺、光敏引發劑和有機溶劑的混合物涂布于基材膜上，控制揮發后的干膜厚度為0.2～5μm，用線性UV光照射2～20分鐘，使之發生光固化交聯反應，形成定向排列的取向層；所說的基材膜包括PC，PET，PE等薄膜，優選經過高壓脈沖(1000～30KV，50Hz)電沖擊處理過的PET膜；所說的改性的聚酰亞胺選自對苯二胺與馬來酸酐反應形成的聚酰亞胺，環丁烷四酸二酐與雙酚A二胺形成的聚酰亞胺，3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐與4，4’-二氨基二苯甲烷形成的聚酰亞胺中的一種；所說的光敏引發劑選自二苯甲酮、過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮，1-羥基環己基苯基甲酮中的一種或幾種；所說的有機溶劑選自2-甲基甲酰胺、二戊醇、或N-甲基吡咯烷酮，改性的聚酰亞胺在有機溶劑中的質量濃度為2～10％；光敏引發劑在有機溶劑中的質量濃度為0.1～1％；光源優選采用200～500W汞氙燈，280nm～330nm處偏光功率密度為1.2～8mw/cm2；(3)采用多次旋轉涂布的方法，把步驟(1)的手性預聚物旋涂于該取向層上，涂布2～6層，控制每層厚度為0.1～5μm，手性預聚物沿著取向層定向排列，用UV光照射2～10分鐘，固化得到具有光角變色效果的功能膜；光源優選采用300～800W汞氙燈，280nm～350nm處的強度為1.5～15mw/cm2。
每層的涂布厚度采用光學干涉法來檢測獲得。
采用本發明的方法制備具有光角變色效果的防偽膜，制備方法容易，造價低廉，材料透明，實用方便，便于推廣應用。
具體實施例方式
實施例1纖維素微晶采用山東瑞泰化工有限公司牌號為PH-101的產品。
(1)將10g纖維素微晶溶于200ml吡啶中，升溫至回流溫度，加入50ml異氰酸苯酯，回流50hr，蒸餾除去吡啶，加入0.7L甲醇，析出固體，過濾收集固體，用600ml丙酮溶解，再用0.8L甲醇沉降，重復3次，收集固體真空干燥，得20g活性單體產品；將3.0g上述產品，1.4g二丙二醇二丙烯酸酯，0.6g季戊四醇三丙烯酸酯，0.06g 2，2-甲基-2-苯基乙酰苯溶于50ml丙酮中，攪拌1.5hr，減壓除去丙酮，殘余物為呈膠狀的手性預聚物；(2)將6g N-苯基雙馬來酰亞胺0.5g混合光敏劑溶解于100ml 2-甲基甲酰胺中，混合光敏劑為二苯甲酮和過氧化苯甲酰的混合物(4∶1，重量)，輥涂于經電暈處理過的PET膜上，45℃烘干，干膜厚度為0.4μm；然后直接用線性UV光照射此涂膜6分鐘，形成定向排列的取向膜。光源采用500W汞氙燈，297nm處偏光功率密度為2mw/cm2。
(3)采用多次旋轉涂布的方法將步驟(1)得到的手性預聚物涂布在此取向膜上，控制每層的涂布厚度為0.5μm左右，共涂布四層，使其在取向膜上定向排列，經UV光照射4分鐘，光固化后形成具有光角變色效果的透明功能膜。此薄膜在90°視角看時呈紅色，側看呈綠色。
光源采用500W汞氙燈，297nm處的強度為2mw/cm2。
采用透射光譜法進行檢測，結果如下
實施例2纖維素微晶采用山東瑞泰化工有限公司牌號為PH-102的產品。
(1)將10g纖維素微晶溶于150ml無水四氫呋喃中，升溫至回流溫度，加入50ml3-(三氟甲基)異氰酸苯酯，回流60hr，蒸餾除去四氫呋喃，加入0.8L甲醇，析出固體，過濾收集固體，用600ml丙酮溶解，再用0.8L甲醇沉降，重復3次，收集固體真空干燥，得18.5g活性單體產品；將5g上述產品，2.5g聚乙二醇二丙烯酸酯，0.5g季戊四醇三丙烯酸酯，0.8g過氧化苯甲酰溶于60ml丙酮中，攪拌3.0hr，減壓除去丙酮，殘余物為呈膠狀的手性預聚物；(2)將5g環丁烷四酸二酐與雙酚A二胺形成的聚酰亞胺，0.4g二苯甲酮，0.1g過氧化苯甲酰溶解于100ml N-甲基吡咯烷酮中，輥涂于經電暈處理過的PET膜上，45℃烘干，干膜厚度為0.4μm；然后直接用線性UV光照射此涂膜6分鐘，形成定向排列的取向膜。光源采用500W汞氙燈，297nm處偏光功率密度為2mw/cm2。
(3)采用多次旋轉涂布的方法將步驟(1)得到的手性預聚物涂布在此取向膜上，控制每層的涂布厚度為0.5μm左右，共涂布六層，使其在取向膜上定向排列，經UV照射4分鐘，光固化后形成具有光角變色效果的透明功能膜。此薄膜在90°視角看時呈橙紅色，側看呈綠色。
光源采用500W汞氙燈，297nm處偏光功率密度為2mw/cm2。
采用透射光譜法進行檢測，結果如下
權利要求
1.具有光角變色效果的防偽膜的制備方法，包括如下步驟(1)將手性分子物質在有機溶劑中，與含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體進行接枝反應，反應溫度為回流溫度，反應時間為20～70小時，然后從反應產物中收集活性單體；將上述得到的活性單體與其他的可UV固化的活性單體，在有機溶劑中10～50℃下預聚合0.5～5小時，收集反應產物中的手性預聚物；所說的其他的可UV固化的活性單體選自二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種以上；(2)將改性的聚酰亞胺、光敏引發劑和有機溶劑的混合物涂布基材膜上，用線性UV光照射2～20分鐘，使之發生光固化交聯反應，形成定向排列的取向層；(3)采用多層旋轉涂布的方法，把步驟(1)的手性預聚物涂布于該取向層上，涂布2～6層，控制每層厚度為0.1～5μm，手性預聚物沿著取向層定向排列，用UV光照射2～10分鐘，固化得到具有光角變色效果的功能膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體選自異氰酸苯酯、3-氯異氰酸苯酯、或3-(三氟甲基)異氰酸苯酯中的一種，優選異氰酸苯酯。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的有機溶劑為吡啶、四氫呋喃、二甲基亞砜或三氯甲烷。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，手性分子物質與含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體的重量體積比為1.0～5.0g/10ml。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，活性單體與其他的可UV固化的活性單體的重量比例為活性單體∶其他的可UV固化的活性單體＝l∶0.2～0.8。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，取向層控制揮發后的干膜厚度為0.2～5μm。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，改性的聚酰亞胺選自對苯二胺與馬來酸酐反應形成的聚酰亞胺，環丁烷四酸二酐與雙酚A二胺形成的聚酰亞胺，3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐與4，4’-二氨基二苯甲烷形成的聚酰亞胺中的一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的基材膜包括PC，PET，PE薄膜，所說的光敏引發劑選自二苯甲酮、過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮，1-羥基環己基苯基甲酮中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所說的有機溶劑選自2-甲基甲酰胺、二戊醇、或N-甲基吡咯烷酮，改性的聚酰亞胺在有機溶劑中的質量濃度為2～10％。
10.根據權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所說的手性分子物質選自纖維素微晶。
全文摘要
本發明公開了一種具有光角變色效果的防偽膜的制備方法，包括如下步驟(1)將手性分子物質在有機溶劑中，在催化劑的作用下，與含有烯鍵、氰基或丙烯酸基團的單體進行接枝反應，收集的活性單體與其他的可UV固化的活性單體，通過預聚合獲得手性預聚物；(2)將改性的聚酰亞胺、光敏引發劑和有機溶劑的混合物涂布基材膜上，用線性UV光照射交聯反應，形成取向層；(3)把步驟(1)的手性預聚物涂布于該取向層上，用UV光照射固化，得到具有光角變色效果的功能膜。采用本發明的方法制備具有光角變色效果的防偽膜，制備方法容易，造價低廉，材料透明，實用方便，便于推廣應用。
文檔編號B05D5/06GK101033302SQ20071003816
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者沈楊, 徐良衡, 董蘭新, 張智喜 申請人:上海復旦天臣感光材料有限公司