專利名稱：一種光致形變液晶高分子材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬液晶高分子材料技術領域，具體涉及一種新的光致形變液晶高分子材料(乙氧基為主鏈的重復單元，偶氮苯衍生物為側鏈，并有部分交聯的液晶高分子)及其制備方法。
背景技術：
光致形變液晶高分子材料是一種由光控制的智能形變材料，具體表現為當材料受到光照射時(通常為紫外光)，其內部發生光異構化反應引起相應部分的尺寸變化，并通過液晶分子間以及高分子鏈段間的協同作用把這種微觀變化傳遞給分子鏈，使分子鏈的狀態發生顯著性變化，材料在宏觀上表現為光致形變。當光照停止后，材料又發生可逆的光異構化反應，分子鏈的形態相應地復原，材料則恢復原狀，當然也可通過加熱或用其他波長的光照射(通常為可見光)加速其恢復過程。從光致形變到恢復整個過程，可以不斷實現，且材料不出現明顯的疲勞現象。光是一種清潔能源，環保安全，通過光致形變可以實現光能到機械能的直接轉化，避免能量經多次轉化造成的損耗，提高了光能的利用效率。光致形變液晶高分子材料應用廣泛，在人工肌肉，光感應裝置，微型器械領域，以及在航空上都具有相當的應用潛力和發展前景。
光致形變液晶高分子材料，化學結構上應該具有能發生可逆的光異構化反應的基團，有通過順反異構反應的，如偶氮苯、二苯乙烯；有通過偶極離子生成反應的，如苯并螺吡喃；有通過環化反應的，如俘精酸酐；有通過離子對生成反應的，如三芳基甲烷衍生物；還有通過其他一些反應來實現的。同時材料還必須具有液晶性，介晶基元可在主鏈上，也可在側鏈上。由于液晶的有序排列特性，使介晶基元在特定波長的光作用下，發生較為一致的變化，再通過與高分子鏈的偶合，從而實現微觀到宏觀上的形變。
在過去有關非液晶體系的光致形變研究中，人們就已經發現由于偶氮苯生色團具有一種特殊的光響應性能，能夠在吸收光能后發生分子的順反異構。當偶氮苯生色團接到高分子鏈上后，順反異構會引起高分子主鏈和側鏈的構象變化，同時伴隨著高分子溶液和固體的物理性能與化學性能的改變。其中，彈性交聯網絡和凝膠的光致伸縮因為能夠產生可逆的光機械效應(光能直接轉化為機械能)，可應用于驅動器和人工肌肉的研究。然而，在過去的研究工作中，不足10％的形變率限制了這一效應的實際應用。所以近年來，研究人員開始采用一種新的高分子體系-含偶氮苯等生色團的高分子液晶彈性體，即輕度交聯的液晶高分子，進行光致形變的研究，獲得了形變率達20％的光致伸縮。高分子液晶彈性體既具有液晶材料的各種優異性能又具有高分子交聯網絡的特征，因此具有良好的外場響應性、分子協同作用和彈性。
但是，目前人們所采用的偶氮苯液晶彈性體的主鏈為丙烯酸酯型結構，急需開發其他類型主鏈結構的材料。并且現在常用的偶氮苯液晶彈性體是通過自由基熱聚合或光聚合的方法制備的，由于光引發自由基聚合存在易被氧氣阻聚、固化過程收縮率高、內應力大等缺點，直接影響到材料的性能。此外，目前的光致形變局限于一維、二維方向上，主要表現為伸縮行為，形變率有限。以上有關偶氮苯液晶彈性體光致形變的許多方面都有待提高。
發明內容
本發明的目的在于提出一種具有新的主鏈結構，可發生三維形變-光致彎曲，且能夠通過光精確控制可實現材料定向彎曲形變的液晶高分子材料及其制備方法。
本發明提出的液晶高分子材料，其化學結構以乙氧基為主鏈的重復單元，偶氮苯衍生物為側鏈，并有部分交聯的液晶高分子，它由單環氧基取代的偶氮苯衍生物和雙環氧基取代的偶氮苯衍生物，通過陽離子光聚合反應得到。陽離子光聚合體系具有固化過程體積收縮率小、光固化過程不被氧氣阻聚、固化反應不易終止和適于厚膜光固化等優點。本發明選擇單環氧基的偶氮苯衍生物(EAB)和雙環氧基的偶氮苯衍生物(DEAB)為單體，來制備液晶高分子材料，其中DEAB具有雙官能團，是起到交聯劑的作用，它們的化學結構式為 其中R是H，或者是C1～C12的取代或未取代的烴基(可以是飽和的或不飽和)或烷氧基，或者是具有極性的端基，可選擇的有氰基，異氰基，羥基，鹵素(F、Cl、Br、I)，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基。R1，R2和R3可獨立選自于C1～C16的取代或未取代的烴基或烷氧基。EAB與DEAB的摩爾比為99∶1-1∶99。
本發明首先有機合成EAB和DEAB這兩種單體，然后再與一定量的自由基光引發劑和陽離子引發劑混合，放入反應器中，選擇合適的反應溫度，在一定波長的光作用下，通過光引發陽離子共聚合生成液晶高分子薄膜材料。DEAB是具有雙官能團的單體，聚合過程同時發生交聯反應，其與EAB的配比不同，材料的交聯度也不一樣，從而直接影響到對所合成的液晶高分子薄膜材料的性能。本發明控制的EAB與DEAB的摩爾比值為99∶1----1∶99，優選95/5-50/50。
用于本發明的光引發劑的摩爾分數為0.5％-5％，陽離子引發劑的摩爾分數為0.5％-5％，引發劑和單體總摩爾分數為100％。進行光引發陽離子聚合所選擇的光波長在200nm-600nm，強度在1mW/cm2-20mW/cm2，優選為2mW/cm2-14mW/cm2。聚合時間在0.5h-20h，優選為2h-14h，反應溫度在25℃-250℃。
本發明涉及的自由基光引發劑選自具有發色團的有機羰基類化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化物、鹵代物和有機金屬類化合物中的一種或多種，優選為有機羰基類化合物和有機金屬類化合物。陽離子引發劑選自陽離子光引發劑，優選為鎓鹽類和茂鐵鹽類，更優選為鎓鹽類。
自由基光引發劑非限定例子是Irgacure 784，Irgacure 907和CQ，結構式如下 陽離子引發劑非限定例子是DiPhIPF6和TArSPF6，它們的結構式如下
本發明所合成的液晶高分子薄膜，在紫外光的照射下可觀察到各向異性的彎曲行為，而且加熱后可以恢復到初始平整狀態。而且，當液晶薄膜的上下兩面分別置于紫外光下照射時，薄膜發生彎曲的方向正好相反，即表層介晶基元為平行取向的表面被紫外光照射時，因為沿著摩擦方向發生各向異性的表面收縮，整個液晶薄膜迎著紫外光的入射方向彎曲；而表層介晶基元為垂直取向的表面被紫外光照射時，則整個液晶薄膜朝著遠離紫外光源的方向彎曲，這是因為薄膜表面呈現膨脹行為。
這種光致彎曲的實現主要是因為薄膜的表層分子對紫外光吸收大，使薄膜表面的偶氮苯介晶基元發生反式到順式的光化學異構變化，并且進一步引起液晶相到各向同性相的轉變，而薄膜本體部分的偶氮苯仍保持反式構象，這種表面和本體的形狀上的差異使得整個薄膜宏觀上呈現彎曲行為。此外，之所以當薄膜的正反兩面分別置于紫外光下照射時薄膜的彎曲狀態不同，主要是因為表層偶氮苯介晶基元的取向態不同，有垂直于底板的垂直取向和平行于底板的平行取向，此外薄膜的中間部分還有與底板成一定角度的扭轉取向。
圖1為合成高分子液晶薄膜的實驗裝置圖，其中標記為1，2，3，4，5，6的依次是輻射光源，空間間隔材料，摩擦方向，反應加熱控制臺，基板，聚合場所。
圖2為高分子液晶薄膜材料中偶氮苯介晶基元的取向態，其中標記為7，8，9的依次是平行取向液晶薄膜，垂直取向液晶薄膜，雜合取向液晶薄膜。
圖3為聚合前后偶氮苯介晶基元的取向態，其中標記為10，11，12，13，14，15，16，17，18的依次是聚合前平行取向液晶薄膜材料，非偏振性的光照射，薄膜受光照的一個表面(圖中以A表示)，聚合后雜合取向液晶薄膜，薄膜的一個表面，薄膜的另一個表面(圖中以B表示)，摩擦取向方向，摩擦取向方向，薄膜的另一個表面。
圖4為液晶薄膜材料的正反兩面分別接受紫外光的照射時，液晶薄膜材料呈現不同的彎曲行為，其中標記為19，20，21，22，23，24，25的依次是紫外光照射薄膜表面，薄膜垂直取向的一面(即上圖的A面，圖中也以A表示)，紫外光照射后薄膜發生表面的膨脹致使材料彎曲，紫外光照射后薄膜發生表面的收縮致使材料彎曲，摩擦取向方向，薄膜的另一個表面(即上圖的B面，圖中也以B表示)，紫外光照射薄膜表面。
圖5為在紫外光的作用下液晶薄膜材料的可出現的宏觀形變行為示意圖，其中標記為26，27，28，29的依次是紫外光的作用，光作用前的薄膜狀態，光作用后呈現的向下彎薄膜狀態，光作用后呈現的向上彎薄膜狀態。
具體實施例方式
實施例1本實施例說明了4-乙氧基-4’-羥基偶氮苯的合成方法。首先把4-乙氧基苯胺(10g，73mmol)溶解在150mL鹽酸(2mol/L)中，并將反應液置于燒杯中冷卻至0℃，在攪拌下，再把含有5.05g(73mmol)亞硝酸鈉的100mL水溶液滴加到反應液中，生成重氮鹽。接著把6.9g(73mmol)的苯酚和8.8g(226mmol)氫氧化鈉在水中預混合好，然后緩慢滴加到燒杯中，在攪拌下維持0℃反應2h，得到黃色固體沉淀。反應結束后，沉淀物用氯仿進行萃取，收集到的氯仿層用無水硫酸鎂干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅膠填充的柱色譜行分離純化，最后重結晶得到4-乙氧基-4’-羥基偶氮苯純品。
實施例2本實施例說明了4-乙氧基-4’-縮水甘油醚氧基偶氮苯(E1AB2)單體的合成方法。首先在三頸瓶中加入實施例1中所合成的4-乙氧基-4’-羥基偶氮苯純品4.0g(17mmol)，接著加入4.6g(50mmol)環氧氯丙烷，再加入含有0.6g苯基三丁基溴化銨和6.8g(50mmol)無水碳酸鉀的50mL 2-丁酮溶液，在回流下加熱反應4h后，將混合物倒入50mL冷的氫氧化鈉水溶液(1.0mol/L)中，接著用氯仿進行洗滌萃取，收集到的氯仿層用無水硫酸鎂干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅膠填充的柱色譜進行分離純化，最后重結晶得到E1AB2純品。
實施例3本實施例說明了4，4’-二羥基偶氮苯的合成方法。首先把4-氨基苯酚(10.0g，92mmol)溶解在180mL鹽酸(2mol/L)中，并將反應液置于燒杯中冷卻至0℃，在攪拌下，再把含有6.3g(92mmol)亞硝酸鈉的100mL水溶液滴加到反應液中，生成重氮鹽。接著把8.6g(92mmol)的苯酚和11.0g(275mmol)氫氧化鈉在水中預混合好，然后緩慢滴加到燒杯中，在攪拌下維持0℃反應2h。得到的混合物溶液用氯仿進行萃取，收集到的氯仿層用無水硫酸鎂干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅膠填充的柱色譜進行分離純化，最后重結晶得到4，4’-二羥基偶氮苯純品。
實施例4本實施例說明了4，4’-二縮水甘油氧基偶氮苯(DE1AB)單體的合成方法。首先在三頸瓶中加入實施例3中所合成的4，4’二羥基偶氮苯純品2.1g(10mmol)，接著加入9.3g(100mmol)環氧氯丙烷，再加入含有0.8g苯基三丁基溴化銨和13.8g(100mmol)無水碳酸鉀的50mL 2-丁酮溶液，在回流下加熱反應4h后，將混合物倒入50mL冷的氫氧化鈉水溶液(1.0mol/L)中，接著用氯仿進行洗滌萃取，收集到的氯仿層用無水硫酸鎂干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅膠填充的柱色譜進行分離純化，最后重結晶得到DE1AB純品。
實施例5此實施例說明了根據本發明實施例2、4中得到的單體E1AB2和DE1AB進行液晶高分子材料的合成方法。首先將單體E1AB2和DE1AB按摩爾數80/20配合，接著與2mol％的自由基光引發劑Irgacure 784和2mol％陽離子引發劑DiPhIPF6進行混合，熔融后注入兩塊基板制成的液晶盒中，控制反應溫度130℃，并在波長大于545nm，光強為2mW/cm2的光輻射下反應2h，打開液晶盒后得到液晶高分子薄膜PE80D20。
實施例本實施例中具體操作內容步驟同實施例5，但本實施例的反應單體E1AB2和DE1AB的摩爾數配比為50/50。最后得到液晶高分子薄膜PE50D50。
實施例7本實施例中具體操作內容步驟同實施例5，但本實施例所使用的自由基光引發劑為CQ，用量為4mol％，同時輻射光的波長變為436nm。最后得到液晶高分子薄膜P’E80D20。
實施例8-11本實施例中具體操作內容步驟同實施例7，但本實施例依次改變兩種單體E1AB2和DE1AB的摩爾配比，分別為95/5，90/10，80/20，50/50。最后得到一組薄膜分別記為P’E95D5，P’E90D10，P’E80D20，P’E50D50。這些由不同單體配比得到的液晶高分子薄膜的相轉變溫度見表1。
表1 不同單體配比的液晶高分子薄膜的相轉變溫度
*K晶相；N向列相；I各向同性相
權利要求
1.一種光致形變液晶高分子材料，其特征在于化學結構是以乙氧基為主鏈的重復單元，偶氮苯衍生物為側鏈，并有部分交聯的液晶高分子，它由單體單環氧基的偶氮苯衍生物雙環氧基的偶氮苯衍生物通過陽離子光聚合反應得到，前者單體記為EAB，后者單體記為DEAB，它們的化學結構具有如下通式 式中R是H，或者是C1～C12的取代或未取代的烴基或烷氧基，或者是具有極性的端基，可選擇的有氰基，異氰基，羥基，鹵素，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基；R1，R2和R3可獨立選自于C1～C16的取代或未取代的烴基或烷氧基；所述的單環氧基的偶氮苯衍生物和雙環氧基的偶氮苯衍生物按照摩爾比為99/1-1/99混合。
2.一種如權利要求1所述的光致形變液晶高分子材料的制備方法，其特征在于先通過有機合成得單體EAB和DEAB，再與自由基光引發劑和陽離子引發劑混合，在反應器中在光作用下，通過光引發陽離子共聚生成液晶高分子材料，其中所使用的光引發劑選自具有發色團的有機羰基類化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化物、鹵代物和有機金屬類化合物中的一種或多種，陽離子引發劑選自陽離子光引發劑。
3.根據權利要求2所述的光致形變液晶高分子材料的制備方法，其特征在于所用自由基光引發劑的摩爾分數為0.5％-5％，陽離子引發劑的摩爾分數為0.5％-5％，引發劑和單體總摩爾分數為100％。
4.根據權利要求2所述的光致形變液晶高分子材料的制備方法，其特征在于進行光引發陽離子聚合所選擇的光波長在200nm-600nm，強度在1mW/cm2-20mW/cm2。
5.根據權利要求2所述的光致形變液晶高分子材料的制備方法，其特征在于聚合時間在0.5h-20h，反應溫度在25℃-250℃。
全文摘要
本發明屬于液晶高分子材料技術領域，具體為一種新的光致形變液晶高分子材料。其化學結構是以乙氧基為主鏈，偶氮苯衍生物為側鏈，并有部分交聯。它以單環氧基和雙環氧基的偶氮苯衍生物為單體，再與一定量光引發劑和陽離子引發劑混合，放入反應器中，選擇合適反應溫度，在一定波長光作用下，通過光引發陽離子共聚合得到。該液晶材料在紫外光作用下材料發生彎曲，且液晶的取向態不同時，材料呈現不同的光致彎曲行為，是一種可控的光致彎曲形變材料。本發明克服了傳統以丙烯酸酯型偶氮苯衍生物為單體，采用光引發和熱引發自由基聚合制備液晶高分子材料時存在的缺點，解決了長期以來形變僅表現為一維、二維方向上的光致伸縮，而無法呈現三維彎曲形變的問題，可用于驅動器和人工肌肉的研究。
文檔編號C09K19/38GK101041779SQ200710038100
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者俞燕蕾, 林里, 王蔚茹, 徐吉翔 申請人:復旦大學