專利名稱：近紅外CdHgTe和CdHgTe/CdS熒光量子點的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種近紅外CdHgTe和CdHgTe/CdS熒光量子點的合成方法，屬于納米材料制備技術及生物分析檢測技術領域。
背景技術：
由于生物體在近紅外區(700-900納米)具有較小的吸收和自熒光，因此近紅外光在生物組織中有較好的穿透性和較高的靈敏度，在細胞成像和組織成像上有廣泛的應用前景。然而，傳統的近紅外熒光染料合成價格昂貴，易光漂白，給實際應用帶來諸多不便。目前，熒光量子點由于具有寬激發、窄發射、量子產率高和光穩定性好等優點，已經引起了人們的廣泛關注。人們開始將近紅外熒光量子點，如InAs/ZnS，InAsxP1-x/ZnSe，CdTe/CdS Type-II量子點應用于研究前哨淋巴結的分布，腫瘤檢測等領域。
目前，合成近紅外量子點主要采用有機金屬法，反應所需步驟多，條件苛刻，需要無水、無氧、高溫，所用到的試劑價格昂貴并且毒性大，有的甚至易爆炸。這給合成近紅外量子點帶來了許多困難，極大的限制了應用。Rogach等人在水溶液中采用巰基乙酸為穩定劑，先合成CdTe量子點，再逐漸加入Hg2+、Cd2+和H2Te，形成CdTe/CdHgTe合金量子點(PHYSICA STATUS SOLIDI B-BASICRESEARCH 224(1)153-158)。該方法制得的量子點雖然發射峰位于近紅外區，但峰形太寬，不能得到窄而對稱的熒光發射。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提出一種在水相中合成CdHgTe和CdHgTe/CdS熒光量子點的新方法，該方法步驟簡單、條件溫和，合成的CdHgTe和CdHgTe/CdS熒光量子點發光位置在近紅外區、量子產率高、發射光譜窄而且可調。
為實現上述目的，本發明以水為溶劑，以鎘鹽、汞鹽和碲氫化鈉為反應前驅體，以巰基類化合物為穩定劑，通過加熱直接合成CdHgTe量子點，發光范圍在600-900納米，量子產率10-30％，發射峰半峰寬40-70納米。然后在CdHgTe量子點中注入鎘鹽、硫化物和巰基化合物，通過加熱得到CdHgTe/CdS核殼量子點，熒光光譜紅移10-20納米，光穩定性得到提高。
本發明的方法具體包括以下步驟1、碲氫化鈉的制備將碲粉、硼氫化鈉和超純水放在燒瓶中反應。其中，碲粉和硼氫化鈉的摩爾比為1∶4至4∶1。經過5-12小時的反應，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的燒瓶中，制備得到碲氫化鈉溶液。
2.近紅外CdHgTe量子點的水相合成以水為溶劑，將濃度為0.00001-0.1摩爾/升水溶性鎘鹽、汞鹽和巰基化合物混合，調節pH為7.0-12.0，其中鎘鹽和汞鹽的摩爾比為1∶50至1∶5，鎘鹽和汞鹽總量和巰基化合物的摩爾比為1∶5至2∶1。然后，注入碲氫化鈉溶液，鎘鹽和汞鹽總量和碲氫化鈉的摩爾比為10∶1至1∶4，得到CdHgTe前體溶液。取10-60毫升CdHgTe前體溶液放入微波反應器，調節反應溫度為80-140攝氏度，反應時間為5分鐘-10小時，得到CdHgTe合金量子點溶液，其中近紅外量子點的發光范圍在600-900納米。
3.CdHgTe/CdS核殼量子點的制備將鎘鹽、硫化物和巰基化合物混合，調節溶液pH值在7.0-12.0，制備得到CdS前驅體，其中鎘鹽和硫化物的摩爾比為1∶1至2∶1，鎘鹽和巰基化合物的摩爾比為1∶1至1∶5。將得到的CdS前驅體注入到CdHgTe合金量子點溶液中，控制CdS前驅體中S的量和CdHgTe量子點中Te的量的摩爾比為2∶1至1∶10。制得的溶液在80-100攝氏度下加熱30-120分鐘，得到CdHgTe/CdS核殼結構量子點。
本方法所述的鎘鹽包括硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、碳酸鎘，等。
所述的汞鹽包括高氯酸汞、氯酸汞、醋酸汞、氯化汞、硝酸汞，等。
所述硫化物包括硫化鈉、硫化鉀、硫化氨，硫脲，硫代乙酰胺，等。
所述巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巰基乙醇、巰基丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、二-巰基丙酸等。
本發明方法步驟簡單，條件溫和，合成的CdHgTe和CdHgTe/CdS量子點發光位置在近紅外區、量子產率高、發射光譜窄而且可調，在細胞成像和組織成像上有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
以下通過幾個具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
實施例11.碲氫化鈉的制備將80毫克碲粉、80毫克硼氫化鈉和2毫升水放在一個10毫升的小燒瓶中，反應的小燒瓶口立即用橡皮塞密封，同時在橡皮塞上插一個長針頭，以便釋放反應產生的氫氣。在室溫下反應8小時，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的100毫升燒瓶中，制備得到6.25毫摩爾/升的碲氫化鈉溶液。
2.近紅外CdHgTe量子點的水相合成將0.125毫摩爾氯化鎘和0.025毫摩爾氯化汞溶于90毫升超純水中，加入0.625毫摩爾巰基丙酸并調節pH值至9.0，注入6.25毫摩爾/升的NaHTe溶液10毫升，這時得到CdHgTe前體溶液，溶液呈橙黃色。將此前體溶液放入微波反應器反應，在120攝氏度下加熱30分鐘，得到熒光發射峰在700納米，量子產率20％的近紅外CdHgTe量子點。
3.CdHgTe/CdS核殼量子點的制備將0.125毫摩爾氯化鎘、0.125毫摩爾硫化鈉和0.125毫摩爾巰基丙酸溶解于10毫升水中，調節pH值至9.0，將得到的CdS前驅體注入反應得到的CdHgTe量子點溶液中，在80攝氏度下加熱60分鐘，得到CdHgTe/CdS核殼量子點，熒光發射峰位置紅移10納米，量子產率變化不大。
實施例21.碲氫化鈉的制備將0.4g碲粉、0.3g硼氫化鈉和10毫升水放在一個25毫升的小燒瓶中，反應的小燒瓶口立即用橡皮塞密封，同時在橡皮塞上插一個長針頭，以便釋放反應產生的氫氣。在室溫下反應12小時，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的100毫升燒瓶中，制備得到0.0313摩爾/升的碲氫化鉀溶液。
2.近紅外CdHgTe量子點的水相合成將6.25毫摩爾高氯酸鎘、3.13毫摩爾高氯酸汞和28毫摩爾巰基乙酸溶于90毫升超純水中，調節該溶液的pH值為11.0，并注入配好的0.0313摩爾/升的碲氫化鉀10毫升，這時得到CdHgTe前體溶液，溶液呈橙黃色。將此前體溶液放在微波反應器中反應，在130攝氏度下加熱30分鐘，得到熒光發射峰在800納米，量子產率15％的近紅外CdHgTe量子點。
3.CdHgTe/CdS核殼量子點的制備將1.25毫摩爾高氯酸鎘、0.625毫摩爾硫代乙酰胺和1.25毫摩爾巰基乙酸溶于10毫升超純水中，調節pH值為11.0，將得到的CdS前驅體注入反應得到的CdHgTe量子點溶液中，在100攝氏度下加熱30分鐘，得到CdHgTe/CdS核殼量子點。
實施例31.碲氫化鈉的制備將0.64g碲粉、0.64g硼氫化鈉和20毫升水放在一個25毫升的小燒瓶中，反應的小燒瓶口立即用橡皮塞密封，同時在橡皮塞上插一個長針頭，以便釋放反應產生的氫氣。在室溫下反應12小時，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的100毫升燒瓶中，制備0.05摩爾/升的碲氫化鈉溶液。
2.近紅外CdHgTe量子點的水相合成將2.5毫摩爾醋酸鎘、2.5毫摩爾醋酸汞和10毫摩爾巰基丙酸溶于90毫升超純水中，調節該溶液的pH值為7.0左右，并注入配好的0.05摩爾/升的碲氫化鈉溶液10毫升，這時得到CdHgTe前體溶液，溶液呈橙黃色。將此前體溶液放在微波反應器中反應，在150攝氏度下加熱30分鐘，得到熒光發射峰在850納米，量子產率10％的近紅外CdHgTe量子點。
3.CdHgTe/CdS核殼量子點的制備將10毫摩爾醋酸鎘、10毫摩爾硫脲和20毫摩爾巰基丙酸溶于20毫升超純水中，調節pH值為7.0左右，將得到的CdS前驅體注入反應得到的CdHgTe量子點溶液中，在100攝氏度下加熱60分鐘，得到CdHgTe/CdS核殼量子點。
權利要求
1.一種近紅外CdHgTe熒光量子點的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)碲氫化鈉的制備將碲粉、硼氫化鈉和超純水放在燒瓶中反應，其中碲粉和硼氫化鈉的摩爾比為1∶4至4∶1，反應5-12小時后，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀，將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的燒瓶中，制備得到碲氫化鈉溶液；(2)近紅外CdHgTe量子點的水相合成以水為溶劑，將濃度為0.00001-0.1摩爾/升水溶性鎘鹽、汞鹽和巰基化合物混合，調節pH為7.0-12.0，其中鎘鹽和汞鹽的摩爾比為1∶50至1∶5，鎘鹽和汞鹽總量和巰基化合物的摩爾比為1∶5至2∶1。然后，注入配好的碲氫化鈉溶液，鎘鹽和汞鹽總量和碲氫化鈉的摩爾比為10∶1至1∶4，得到CdHgTe前體溶液，取10-60毫升CdHgTe前體溶液放入微波反應器，調節反應溫度為80-140攝氏度，反應時間為5分鐘-10小時，得到CdHgTe合金量子點溶液，其中近紅外量子點的發光范圍在600-900納米。
2.一種近紅外CdHgTe/CdS熒光量子點的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)碲氫化鈉的制備將碲粉、硼氫化鈉和超純水放在燒瓶中反應，其中碲粉和硼氫化鈉的摩爾比為1∶4至4∶1，反應5-12小時后，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現白色的硼酸鈉沉淀，將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經除過氣的超純水中的燒瓶中，制備得到碲氫化鈉溶液；(2)近紅外CdHgTe量子點的水相合成以水為溶劑，將濃度為0.00001-0.1摩爾/升水溶性鎘鹽、汞鹽和巰基化合物混合，調節pH為7.0-12.0，其中鎘鹽和汞鹽的摩爾比為1∶50至1∶5，鎘鹽和汞鹽總量和巰基化合物的摩爾比為1∶5至2∶1。然后，注入配好的碲氫化鈉溶液，鎘鹽和汞鹽總量和碲氫化鈉的摩爾比為10∶1至1∶4，得到CdHgTe前體溶液，取10-60毫升CdHgTe前體溶液放入微波反應器，調節反應溫度為80-140攝氏度，反應時間為5分鐘-10小時，得到CdHgTe合金量子點溶液，其中近紅外量子點的發光范圍在600-900納米；(3)CdHgTe/CdS核殼量子點的制備將鎘鹽、硫化物和巰基化合物混合，調節溶液pH值在7.0-12.0，制備得到CdS前驅體，其中鎘鹽和硫化物的摩爾比為1∶1至2∶1，鎘鹽和巰基化合物的摩爾比為1∶1至1∶5；將得到的CdS前驅體注入到CdHgTe合金量子點溶液中，控制CdS前驅體中S的量和CdHgTe量子點中Te的量的摩爾比為2∶1至1∶10，制得的溶液在80-100攝氏度下加熱30-120分鐘，得到CdHgTe/CdS核殼結構量子點。
3.根據權利要求1或2的熒光量子點的合成方法，其特征在于所述的鎘鹽為硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘或碳酸鎘；所述的汞鹽為高氯酸汞、氯酸汞、醋酸汞、氯化汞或硝酸汞；所述的硫化物包括硫化鈉、硫化鉀、硫化氨，硫脲或硫代乙酰胺；所述巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巰基乙醇、巰基丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇或二-巰基丙酸。
全文摘要
本發明涉及一種近紅外CdHgTe和CdHgTe/CdS熒光量子點的合成方法，以水為溶劑，以鎘鹽、汞鹽和碲氫化鈉為反應前驅體，以巰基類化合物為穩定劑，通過加熱直接合成CdHgTe量子點，發光位置在600－900納米，量子產率10－30％，發射峰半峰寬40－70納米。然后在CdHgTe量子點中注入鎘鹽、硫化物和巰基化合物，通過加熱得到CdHgTe/CdS核殼量子點，熒光光譜紅移10－20納米，光穩定性得到提高。本發明方法步驟簡單，條件溫和，合成的CdHgTe和CdHgTe/CdS量子點發光位置在近紅外區、量子產率高、發射光譜窄而且可調，在細胞成像和組織成像上有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K11/88GK101016461SQ20071003774
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月1日 優先權日2007年3月1日
發明者任吉存, 錢惠鋒 申請人:上海交通大學