專利名稱：一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，屬于稀土發光材料領域。
背景技術：
稀土硫氧化物在發光材料領域應用十分廣泛，包括作為各種熒光材料和長余輝磷光材料。如廣泛應用于彩色CRT的紅色熒光材料Y2O2S:Eu，用于X光檢測的X光熒光材料Gd2O2S:Tb，陰極射線發光材料La2O2S:Eu；紅色長余暉磷光材料Y2O2S:Mg，Ti，橙紅色長余輝磷光粉Gd2O2S:Sm等各種熒光磷光材料。稀土硫氧化物的合成方法有以下幾種(1)利用H2或CO還原稀土硫酸鹽[(1)Pitha J J，Smith A L and Ward R，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，1870.]；(2)利用CO還原稀土亞硫酸鹽[(2)Koskenlinna M，Leskela M，andNiinisto L，J.Electrochem.Soc.，1976，123，75.]；(3)用H2S或CS2與稀土氧化物發生硫化反應[(3)Haynes J W and Brown J J.J.Electrochem.Soc.，1968，115，1060.]；(4)在N2+H2O+H2S的混和氣氛中使稀土氧化物硫化[(4)OrmondD W，Banks E，J.Electrochem.Soc.，1975，122，152.]；(5)使稀土氧化物和硫酸鹽發生反應[(5)Khodadad P，Tek T，Plauhaut J et al.Acad.Sci.，1965，260，2235.]；(6)在S+NaCO3+K3PO4混和熔鹽體系中使稀土氧化物發生硫化[(6)Royce M R，U.S.Pat.，3，418，246(1968).(7)Yocom P N，U.S.Pat.3，418，247(1968).]等等，在上述這些方法中，最后一種方法(即硫熔法)在工業上得到了成功的利用。本發明人設想，能否使用特定的助熔劑，降低稀土硫氧化物的合成溫度，促進晶粒生長，從而提高粉體的發光性能；同時使用普通石墨作為氣氛保護劑，代替有毒有害的H2S或CS2等物質。這種方法環境友好，操作方便，工藝簡單，易于大規模生產，有利于降低稀土硫氧化物發光粉體的生產成本。
發明內容
本發明目的在于提供一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法。具體的說，本發明系采用堿金屬硫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽中的一種或幾種的混合物作為助熔劑，使其在高溫下首先與單質硫、堿金屬硫化物或兩者的混合物反應生成堿金屬多硫化物，接著與稀土化合物反應，合成相應的稀土硫氧化物發光材料。本發明所述的合成方法的化學組成配比為(按摩爾比)(a)Ln2O3(或Ln(CO3)3·xH2O，Ln(Ac)3·xH2O)αLn′2O3(或Ln′(CO3)·xH2O，Ln′(Ac)3·xH2O)A1SA2M2CO3A3M2HPO4；(b)Ln2O3(或Ln(CO3)3·xH2O，Ln(Ac)3·xH2O)αLn′2O3(或Ln′(CO3)·xH2O，Ln′(Ac)3·xH2O)B1SB2M2S。
其中A1＝2～6，A2＝0.5～3，A3＝0～1；B1＝1～4，B2＝1～3，α＝0.001～0.1；M為Li，Na，K等堿金屬元素中的一種或幾種，Ln，Ln′為稀土元素(Ln為發光粉基體，Ln′為激活劑，X為稀土碳酸鹽、醋酸鹽中的結晶水份數。
本發明采用傳統高溫固相反應法合成粉體，原料采用稀土氧化物、稀土醋酸鹽或稀土碳酸鹽等稀土化合物，硫源采用硫單質、堿金屬硫化物或二者的混合物等。制備過程所使用的助熔劑可以是堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽或堿金屬磷酸氫鹽中的一種或幾種的混合物。其制備步驟如下1、選料按上述所需化學組成配比(a)或(b)稱取一定量稀土化合物(如相應的稀土氧化物、稀土醋酸鹽或稀土硝酸鹽)以及分析純以上的硫粉，再稱取分析純以上的堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽和堿金屬硫化物中的一種或幾種的混合物。其中堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽是助熔劑，堿金屬硫化物既是作助熔劑，又是作為硫源。
2、混料將上述99.99％純度的稀土化合物以及分析純以上的硫粉和助熔劑作為原料，裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為0.5∶1～1.5∶1，在行星式球磨機中進行球磨3～6小時左右，將原料混勻。
3、煅燒將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝(即剛玉坩堝)，加蓋后，置于一耐高溫的陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該耐高溫的陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，3～10℃/min快速升溫至1150℃～1250℃，保溫1～3小時，隨爐自然冷卻。
4、后處理上述原料經燒成，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，300℃～450℃退火持續時間為10min～60min以除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為黃白色。
所述的耐高溫陶瓷板為Al2O3或一氧化鋁板；它能耐1300℃高溫；所述的陶瓷板空白處放置硫粉或石墨粉，目的是稀土硫氧化物的合成是在硫的飽和蒸氣中進行的，加入過量的硫粉以補償高溫下硫的蒸發，使用普通石墨粉是維持合成時的還原氣氛。
本發明所述合成方法所制備的發光材料結晶度高，發光強度高。本發明的特點為(1)采用高溫固相合成的粉體，粉體結晶質量好，物相純度高；(2)使用助熔劑降低了煅燒溫度，促進晶體生長，提高發光亮度；(3)制備工藝簡單，易于操作。
圖1為本發明所述紅色熒光粉的XRD圖譜，由圖可知其為純相；
圖2為本發明所述紅色熒光粉和市售Y2O2S:Eu紅色熒光粉在160MeV的陰極射線激發下的發光光譜，其中圖(1)為本發明所述紅色熒光粉的發光光譜，圖(2)為市售Y2O2S:Eu紅色熒光粉在相同條件下的發光光譜；由圖可知，本發明所述的粉體發光相對強度超過165，超過市售熒光粉的發光強度；圖3為本發明所述粉體在629nm監測下的真空紫外激發光譜，由圖可以看出，該紅色熒光粉的激發峰為351nm；圖4為所述紅色熒光粉在351nm真空紫外光的激發下的發光光譜，有圖可知本發明所述的紅色熒光粉在629nm處的發光強度最大，相對強度高，為純紅光。
具體實施例方式
下面介紹本發明的具體實施例，但本發明絕非僅限于實施例。
實施例1～6為紅色熒光粉體Y2O2S:Eu的制備實施例7～8為陰極射線熒光材料La2O2S:Eu的制備實施例9為X射線熒光材料Gd2O2S:Tb的制備實施例10為X射線熒光材料Lu2O2S:Eu的制備實施例1采用Y2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度分別為分析純；按配方(a)準確稱取各原料和助熔劑(其中取A1＝3.5，A2＝1.2，A3＝0.2；α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為淡黃色。
將所制備的粉體進行XRD表征和發光性能表征。
XRD圖譜和粉體的發光性能見附圖。
實施例2采用Y2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，NaH2PO4為助熔劑，純度分別為分析純；按配方(a)準確稱取各原料和助熔劑(其中取A1＝6，A2＝1.2，A3＝0.2，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為淡黃色。
所得粉體為純相，發光性能與實施例1基本相同實施例3采用Y2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水K2S為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1250℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為淡黃色。
所得粉體為純相，發光性能與實施例1基本相同實施例4采用Y2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Cs2S為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1250℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為淡黃色。
所得粉體為純相，發光性能與實施例1基本相同實施例5采用Y2(CO3)3，Eu2(CO3)3·xH2O，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度為分析純；按配方(a)準確稱取各原料和助熔劑(其中取A1＝3.5，A2＝1.2，A3＝0.2，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為淡黃色。
所得粉體為純相，發光性能與實施例1基本相同實施例6采用Y2(Ac)3·xH2O，Eu2(Ac)3·xH2O，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品，所得粉體為黃白色。
所得粉體為純相，發光性能與實施例1基本相同實施例7采用La2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品。
實施例8采用La2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水K2S為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品。
實施例9采用Gd2O3，Tb2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品。
實施例10采用Lu2O3，Eu2O3，S為原料，純度分別為99.99％，99.99％，99.5％；采用無水Na2CO3，KH2PO4為助熔劑，純度為分析純；按配方(b)準確稱取各原料和助熔劑(其中取B1＝1.5，B2＝1.5，α＝0.005，0.01，0.025，0.05)；將稱取好的原料裝入球磨罐中，放入瑪瑙球，球與原料的重量比為1∶1，在行星式球磨機中進行球磨3小時，將原料混勻；將球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝或剛玉坩堝，加蓋后，置于一氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板的空白區放置一定量的硫粉和石墨粉，再在該陶瓷板上倒扣一個大的坩堝，將裝原料的坩堝、硫粉和石墨粉都置于大坩堝內，然后放入馬弗爐中煅燒，5℃/min快速升溫至1150℃，保溫2小時，隨爐自然冷卻，取出樣品，研磨，用熱去離子水洗去助熔劑，400℃退火30min除去過量的硫即得最終樣品。
權利要求
1.一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于采用堿金屬硫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽中的一種或幾種的混合物作助熔劑，在高溫下助熔劑首先與單質硫、堿金屬硫化物或兩者的混合物反應生成堿金屬多硫化物，接著與稀土化合物反應，合成相應的稀土硫氧化物發光材料。
2.按權利要求1所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于①按所需的化學組成摩爾比(a)或(b)作為原料，裝入球磨罐中，球料重量比為0.5∶1～1.5∶1，在行量式球磨機中混勻；②球磨后混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝中，加蓋后置于耐高溫陶瓷板上，在陶瓷板的空白處再放置硫粉和石墨粉，再在耐高溫的陶瓷板上倒扣一個大坩堝，放入馬弗爐中還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150-1250℃；③用熱去離子水洗去步驟②煅燒的粉料中的阻熔劑，并于300-450℃退火，除去過量的硫，即得到呈黃白色的粉體；所述的化學組成摩爾比是(a)Ln2O3、Ln(CO3)3·xH2O或Ln(Ac)3·xH2O∶αLn′2O3、Ln′(CO3)·xH2O或Ln′(Ac)3·xH2O∶A1S∶A2M2CO3∶A3M2HPO4；或(b)Ln2O3、Ln(CO3)3·xH2O或Ln(Ac)3·xH2O∶α Ln′2O3Ln′(CO3)·xH2O或Ln′(Ac)3·xH2O)∶B1S∶B2M2S；式中A1＝2～6，A2＝0.5～3，A3＝0～1；B1＝1～4，B2＝1～3，α＝0.001～0.1；Ln為發光粉基體用稀土元素，Ln′為激活劑用稀土元素，M為Li，Na和K堿金屬元素中的一種或幾種；X為結晶水份數。
3.按權利要求2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于所述的合成是在硫的飽和蒸氣中進行的。
4.按權利要求2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于合成時升溫速率為3-10℃/min。
5.按權利要求1或2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于1150-1250℃高溫合成時保溫1-3小時。
6.按權利要求2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于300-450℃退火的持續時間為10-60min。
7.按權利要求2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于行星式球磨機中原料混勻時間為3-6小時。
8.按權利要求。1或2所述的一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于所述的堿金屬硫化物既作助熔劑又作硫源。
全文摘要
本發明涉及一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，其特征在于采用堿金屬硫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽中的一種或幾種的混合物作為助熔劑，在高溫下助熔劑首先與單質硫、堿金屬硫化物或兩者的混合物反應生成堿金屬多硫化物，生成的堿金屬多硫化物與稀土化合物反應，合成相應的稀土氧硫化物發光材料。用該方法合成的發光材料發光亮度高；合成溫度低。本發明的特點為(1)采用高溫固相合成的粉體，粉體結晶質量好，物相純度高；(2)使用助熔劑降低了煅燒溫度，促進晶體生長，提高發光亮度；(3)制備工藝簡單，操作方便，易于大規模生產。
文檔編號C09K11/84GK101024770SQ20071003698
公開日2007年8月29日 申請日期2007年1月30日 優先權日2007年1月30日
發明者黃富強, 王耀明, 曹珍珠 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所