金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法

專利名稱：金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法。 背景駄金屬氫氧化物是一類用途廣泛的無鹵阻燃劑，具有價廉易得、環境友好的特點， 可用做塑料、橡膠、涂料及纖維等高分子材料的阻燃劑。常見的金屬氫氧化物阻燃劑 有氫氧化鎂和氫氧化鋁兩種。金屬氫氧化物的阻燃效率較低，需要很高的添加量才能獲得較好的阻燃效果，其添加量一般在60 70wt%。金屬氫氧化物的大量填充雖然 可以提高材料的阻燃性能，但是也會導致材料力學性能和加工性能的下降。因此，要 想使金屬氫氧化物阻燃材料獲得滿意的綜合性能就必須提高其阻燃效率，降低添加 量，或者通過表面改性來改善金屬氫氧化物與基體樹脂的相容性，促進金屬氫氧化物 在基糊脂中的分散均勻性，降低其對力學性能和加工性能的影響。可以用于金屬氫氧化物表面改性的偶聯劑有有機硅偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸 酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑等多種，其中有機硅偶聯劑對于改善金屬氫氧化物與樹脂基 體的相容性具有良好的效果。常用的有機硅偶聯劑品種有乙烯基三乙氧基硅烷 (A-151)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 、 T"(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-560) 、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等。上述有機硅偶聯 劑雖然可以提高共混材料的力學性能和加工性能，但就于提高共混材料的卩鵬性能 的作用不大。 發明內容本發明的目的在于提供一種具有廣泛適用性的金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法， 以克服現有金屬氫氧化物阻燃劑所存在的為了提高阻燃效果而存在添加量高、材料力學性能和加工性能下降的缺陷。本發明具有原料來源充足、工藝簡單等優點。 為達到上述發明目的，本發明采取了如下技術方案-(1) 將金屬氫氧化物阻燃劑在有機溶劑中分散得到金屬氫氧化物分散液； 分散時間為0.1 3小時，反應溫度為20 16(TC;(2) 將含磷單體、硅烷單體、含硼單體三種單體加入到如步驟(1)所述的金屬 氫氧化物分散液中，并同時添加有機錫催化劑進行反應，獲得預處理金屬氫氧化物白 色懸濁液；所述的含磷單體、硅烷單體、含硼單體的單體總量為金屬氫氧化物阻燃劑的0.5 50wt%;所述的含磷單體占單體總量的0 80wt%;硅烷單體占單體總量的0 60wt%; 含硼單體占單體總量的0 50wtX;三者不同時為O。所述的有機錫催化劑的用量為單體總量的0.1 3wt%; 反應時間為0.1 24小時，反應纟鵬為20 16(TC;(3) 將步驟(2)所得的預處理金屬氫氧化物白色懸濁液固液分離、將分離出的 白色固體^P燥后得到所述金屬氫氧化物阻燃劑。上述技術方案中，步驟(1)所述的將金屬氫氧化物阻燃劑在有機溶劑中分散時， 可加入部分含硼單體，形成含硼單體對金屬氫氧化物預處理的金屬氫氧化物分散液， 本步驟所加入的含硼單體占含硼單體量的0 100wt%。上述技術方案中，步驟(1)所述的金屬氫氧化物阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂 或任意比例的氫氧化鋁與氫氧化鎂混禾,;所使用金屬氫氧化物為天然礦石粉末或人 工合成物，其粒度范圍為0.1 100um。步驟(2)所述的含磷單體選自<formula>formula see original document page 5</formula>
(RO)3PO、(RO)2P(0)R'Si(CH3)X2或(RO)2P(0)R'SiX3中的一種或多種，其中R為CM 烷基或芳基；R'為CM烷基或節基；X為-C1、 -0CH,或-0C晶，n為l 10。所述的含磷單體以Y-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷為最佳。步驟(2)所述的硅烷單體為 (C6H5)2SiX2、 Y-R"SiX2、 Y-R"Si(CH3)X2中的一種或多種，其中X為K)H或《1或-0(% 或"0C晶，R"為CM烷基或芳基Y為氫、胺基、環氧基乙烯基或丙烯酸酯基，以 二苯二羥硅烷為最佳。步驟(2)所述的含硼單體為硼酸，硼酸三甲酯，硼酸三丁酯, 硼麟中的一種或幾種的混和物，以廉價的硼酸為最佳。步驟(1)所述的有機溶劑選自石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、N,N，-二甲基甲酰 胺、N,N，-二甲基乙醐安中的一種或多種，溶劑的用量為金屬氫氧化物總重量的1 3 倍。 .用于本發明的有機錫催化齊l跑自三丁基氧化錫、三丁基氫化錫、二丁基醋酸錫、 辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、烯丙基三丁基錫、丁基硫醇錫、二 丁基辛酸錫、乙烯基三丁基錫、三辛酸單丁基錫中的一種或多種。選擇高活性的有機 錫催化劑可以減少催化劑的用量，縮短反應時間，提高產品質量。上述技術方案中，步驟(3)所述的分離方法可以采用蒸餾的方法，也可以采用 過濾的方法獲得白色固體；可以采用常壓烘箱^B喿、真空干燥等方法^B喿獲得的白色 固體，得到所述金屬氫氧化物阻燃劑。與已有技斜目比，本發明具有如下突出優點本發明所合成的金屬氫氧化物阻燃齊提一種經過含有多種具有阻燃或協同阻燃 作用功能單體表面改性的金屬氫氧化物，功能化有機界面層的存在既改善了金屬氫氧 化物與柳旨的相容性，提高了材料的力學性能，又與金屬氫氧化物實現了協同阻燃， 取得了良好的阻燃效果。本發明所合成的金屬氫氧化物阻燃劑對多種聚合物具有良好的阻燃效果，可以作 為塑料、橡膠、涂料、纖維的廣譜高效添加型阻燃劑使用。本發明所采用的溶劑可以
反復回收使用，合成本發明所述的金屬氫氧化物阻燃劑的成本可以獲得有效的控制， 本產品是一種低風險、低成本、高附加值的高新技術產品。本發明所采用的工藝路線 成熟可靠，產品的合格率高，質量波動小，容易實現規模化生產。以下結合實施例 W本發明的具體實施方式
作進一步說明，但本發明所要求保護 的范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。在500ml的三口燒瓶中加入粒度為100 u m的氫氧化鎂50g， 50 y m的氫氧化鋁 50g、雙酚A-二(磷酸二苯酯)(工業級)50g、甲苯200ml，在攪拌條件下反應0.1小 時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液用濾紙過濾，所得白色固體經TM后 得到白色粉末產物。實施例2在500ml的三口燒瓶中加入粒度為0.1 u m的氫氧化鋁100g， Y-膦酸乙酯基甲基 二乙氧基硅烷25g、辛酸亞錫0.12g (90%以上，工業級)、二甲基甲,安200ml，在 攪拌條件下于16(TC反應24小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液用旋 轉蒸發儀蒸出二甲基甲酰胺，所得白色固體經干燥后得到白色粉末產物。實施例3在500ml的三口燒瓶中加入粒度為0.1 u m的氫氧化鋁100g 、 0.25gy-膦酸乙酯 基甲基二乙氧基硅烷、0.25g硼酸鋅、O.Olg辛酸亞錫(90%以上，工業級)、二甲苯 250ml，在攪拌作用下于8(TC反應12小時后，將反應生成的白色懸濁液用旋轉蒸發 儀蒸出二甲基甲鵬安，所得白色固體經千燥后得到白色粉末產物。
實施例4在500ml的三口燒瓶中加入粒度為100"m的氫氧化鎂100g，甲苯200rnl，在攪 拌作用下于20。C分散0.1小時。將0.19g硼酸(95%以上，工業級)、O.Olgy-膦酸乙 酯基甲基二乙氧基硅烷、0.3g二苯二羥硅烷(95%以上，工業級)、0.015g辛酸亞錫 (90%以上，工業級)加入到三口燒瓶中，保持2(TC的反應溫度，在攪拌條件下反 應0.1小時后，將反應生成的白色懸濁液用濾紙過濾，所得白色固體經干燥后得到白 色粉末產物。在500ml的三口燒瓶中加入粒度為50 u m的氫氧化鋁100g， 二甲苯300ml，在 回流攪拌的條件下加熱至140'C分散0.1小時。將25g硼酸(95X以上，工業級)、24gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、lg二苯二羥硅烷(95%以上，工業級)、O.Olg二丁 基二月桂,(90%以上，工業級)加入到三口燒瓶中，保持14(TC的反應^it，在 回流攪拌條件下反應24小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液用濾紙過 濾，所得白色固體經干燥后得到白色粉末產物。實施例6在500ml的三口燒瓶中加入粒度為5 u m的氫氧化鎂50g，粒度為5 n m的氫氧 化鋁50g，石油醚300ml，在回流攪拌的條件下加熱至70。C分散0.1小時。將O.Olg 硼酸(95%以上，工業級)、2.4gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、0.59g二苯二羥硅 烷(95%以上，工業級)、0.02g二丁基二月桂酸錫(90%以上，工業級)加入到三口 燒瓶中，保持7(TC的反應溫度，在回流攪拌條件下反應12小時后停止攪拌并降溫。 將反應生成的白色懸濁液用旋轉蒸發儀蒸出石油醚，所得白色固體經^P燥后得到白色 粉末產物。
實施例7在500ml的三口燒瓶中加入粒度為0.1 u m的氫氧化鎂30g，粒度為10 u m的氫 氧化鋁70g，硼酸0.15g， 二甲苯300 ml，在回流攪拌的條件下加熱至140'C預處理 0.5小時。4輛朋酸0.15g、 1.5gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、1.2g二苯二羥硅烷(95 %以上，工業級)、0.02g辛酸亞錫(90%以上，工業級)加入到三口燒瓶中，保持 2(TC的反應溫度，在攪拌條件下反應6小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸 濁液減壓蒸餾蒸出二甲苯，所得白色固體經千燥后得到白色粉末產物。實施例8在500ml的三口燒瓶中加入粒度為50 y m的氫氧化鎂50g，粒度為100 y m的氫 氧化鋁50g，硼酸0.4g， 二甲苯300 ml，在攪拌的條件于20'C預處理3小時。^ffl 酸0.4g、 4gy-膦酸乙酉旨基甲基二乙氧基硅烷、0.2g 二苯二羥硅烷(95%以上，工業級)、 0.15g辛酸亞錫(90%以上，工業級)加入到三口燒瓶中，升高反應溫度至140°C， 在回流攪拌條件下反應O.l小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液離心分 離出二甲苯，所得白色固體經千燥后得到白色粉末產物。實施例9在500ml的三口燒瓶中加入粒度為3 u m的氫氧化鎂70g，粒度為3 U m的氫氧 化鋁30g，硼酸lg， 二甲苯300ml，在攪拌的條件于7(TC預處理1.5小時。將0.25g 硼酸、2.25gy-膦酸乙酉旨基三乙氧基硅烷、1.5g二苯二羥硅烷(95%以上，工業級)、 0.01g二丁基二醋酸錫(90X以上，工業級)加入到三口燒瓶中，升高反應溫度至140 。C，在回流攪拌條件下反應24小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液減 壓蒸餾蒸出二甲苯，所得白色固體經千燥后得到白色粉末產物。
實施例10在500ml的三口燒瓶中加入粒度為10 u m的氫氧化鎂60g，粒度為0.1 ti m的氫 氧化鋁40g，硼酸三甲酯0.05g，甲苯250ml，在攪拌的條件于12(TC預處理0.1小時。 將0.958硼酸、46.6g雙酚A-二(磷酸二苯酯)、2.4g二苯二羥硅烷(95%以上，工業 級)、O.Olg二丁基辛酸錫(工業級)加入到三口燒瓶中，保持120。C反應Mit，在回 流攪拌條件下反應24小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液減壓蒸餾蒸 出二甲苯，所得白色固體經^B喿后得到白色粉末產物。實施例11在500ml的三口燒瓶中加入粒度為3 w m的氫氧化鎂80g，粒度為3 u m的氫氧 化鋁20g，硼酸0.55g，石油醚150ml，甲苯100ml，在攪拌的條件于20"C預處理3 小時。將0.02g硼酸、lg雙酚A-二(磷酸二苯酯)、1.4gy-膦酸乙酉旨基甲基二乙氧基硅 烷、0.03gKH-570 (95%以上，工業級)、O.Olg乙烯基三丁基錫(工業級)加入到三 口燒瓶中，保持80'C反應溫度，在回流攪拌剝牛下反應24小時后停止攪拌并降溫。 將反應生成的白色懸濁液Mffi蒸餾蒸出二甲苯，所得白色固體經千燥后得到白色粉末 產物。實施例12在500ml的三口燒瓶中加入粒度為50 u m的氫氧化鎂20g，粒度為50 y m的氫 氧化鋁80g，硼酸三甲酯lg， N,N，-二甲基乙翻安250ml，在攪拌的條件于16(TC預處 理0.1小時。將1.5g硼酸、0.03g間苯二斷二苯基磷酸酯)、2.5g 二苯二甲氧基硅烷 (95%以上，工業級)、0.15g三丁基氧化錫(工業級)加入到三口燒瓶中，保持160 。C反應溫度，在回流攪袢條件下反應12小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的白色 懸濁液經過濾得白色固體，干燥后得到白色粉末產物。
實施例13在500ml的三口燒瓶中加入粒度為20 U m的氫氧化鎂40g，粒度為30 u m的氫 氧化鋁60g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在攪拌的條件于20。C預處理0.1小時。將0.2g 磷酸三苯酯、0.2g二苯二氯硅烷(95%以上，工業級)、O.Olg二丁基馬來酸錫(工業 級)加入到三口燒瓶中，升溫至16(TC反應溫度，在回流攪拌條陣下反應0.1小時后 停止攪拌并降溫。將反應生成的白色懸濁液經過濾得白色固體，干燥后得到白色粉末 產物。實施例14在500ml的三口燒瓶中加入粒度為25 w m的氫氧化鎂65g，粒度為75 u m的氫 氧化鋁35g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在攪拌的條件于20。C預處理0.1小時。將0.1g 磷酸三苯酯、O.lgKH-550 (95%以上，工業級)、O.lg硼酸鋅、O.lg二苯二羥硅烷、 O.lgy-膦酸乙酉旨基三乙氧基硅烷、O.Olg 二丁基馬來酸錫(工業級)加入到三口燒瓶中， 在2(TC反應溫度，在回流攪拌條件下反應24小時后停止攪拌并降溫。將反應生成的 白色懸濁液經過濾得白色固體，干燥后得到白色粉末產物。 實施例15在500ml的三口燒瓶中加入粒度為75 u m的氫氧化鎂35g，粒度為25 u m的氫 氧化鋁65g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在攪拌的條件于8(TC預處理1小時。將20g間 苯二酚(二苯基磷酸酯)、20g磷酸三苯酯、5g硼酸鋅、2gKH-570 (95%以上，工業級)、 lg二苯二羥硅烷、2gy-fl粦酸乙酯基三乙氧基硅烷、0.03g辛酸亞錫(工業級)加入到 三口燒瓶中，升溫至14(TC反應溫度，在回流攪拌條件下反應6小時后停止攪拌并降 溫。將反應生成的白色懸濁液經過濾得白色固體，千燥后得到白色粉末產物。
權利要求
1、金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將金屬氫氧化物阻燃劑在有機溶劑中分散得到金屬氫氧化物分散液；分散時間為0～3小時，反應溫度為20～160℃；(2)將含磷單體、硅烷單體、含硼單體三種單體加入到如步驟(1)所述的金屬氫氧化物分散液中，添加有機錫催化劑進行反應，獲得預處理金屬氫氧化物白色懸濁液；所述含磷單體、硅烷單體、含硼單體的總量為金屬氫氧化物的0.5～50wt％；所述的含磷單體占單體總量的0～80wt％；硅烷單體占單體總量的0～60wt％；含硼單體占單體總量的0～50wt％；三者不同時為0；所述的有機錫催化劑用量為單體總量的0～3wt％；反應時間為0.1～24小時，反應溫度為20～160℃；(3)將步驟(2)所得的預處理金屬氫氧化物白色懸濁液固液分離，將分離出的白色固體干燥后得到所述金屬氫氧化物阻燃劑。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的金屬氫氧化物阻燃 劑為氫氧化鋁和/或氫氧化鎂，其粒度范圍為0.1 訓u m。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的含磷單體選自<formula>formula see original document page 2</formula>(RO)2P(0)R'Si(CH3)X2或(RO)2P(0)R'SiX3中的一禾中或多種，其中R為C^烷基或芳 基；R'為CM烷基或節基；X為-Cl、 -0CH,或-0C2H5，n為1 10。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的含磷單體為Y-膦酸乙酯基甲 基二乙氧基硅烷。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的硅烷單體為 (C6H5)2SiX2、 Y-R"SiX2、 Y-R"Si(CH3)X2中的一種或多種，其中X為-OH或-CI或-0CH3 或-0C晶，R"為Cw烷基或芳基Y為氫、胺基環氧基、乙烯基或丙烯酸酯基。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的含硼單體為硼酸、硼酸三甲 酯、硼酸三丁酯和硼酸鋅中的一種或多種。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的有機溶劑選自石油 醚、甲苯、乙苯、二甲苯、N，N，-二甲基甲醐安、N,N，-二甲基乙鵬中的一種或多種。
8、 根據權利要求7所述的金屬氫氧化物阻燃劑的制備方、法，其特征在于步驟(2) 所述的有機錫催化劑選自三丁基氧化錫、三丁基氫化錫、二丁基醋酸錫、辛酸亞錫、 二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、烯丙基三丁基錫、丁基硫醇錫、二丁基辛酸錫、 乙烯基三丁基錫、三辛酸單丁基錫中的一種或兩種或兩種以上。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的白色固體采用蒸餾 或過濾的方法獲得，然后再經干燥得到所述金屬氫氧化物阻燃劑。
全文摘要
本發明公開了一種金屬氫氧化物阻燃劑的制備方法。本發明包括如下步驟(1)將金屬氫氧化物阻燃劑在有機溶劑中分散得到金屬氫氧化物分散液；(2)將含磷單體、硅烷單體、含硼單體三種單體加入到如步驟(1)所述的金屬氫氧化物分散液中，添加有機錫催化劑進行反應，獲得預處理金屬氫氧化物白色懸濁液；(3)將步驟(2)所得的預處理金屬氫氧化物白色懸濁液固液分離、將分離出的白色固體干燥后得到所述金屬氫氧化物阻燃劑。本發明具有原料來源充足、工藝簡單等優點。由本發明制備的金屬氫氧化物阻燃劑可用做塑料、橡膠、涂料、纖維的添加型阻燃劑或阻燃協效劑。
文檔編號C09C3/10GK101117581SQ20071003006
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月4日 優先權日2007年9月4日
發明者劉述梅, 華 葉, 孔祥建, 趙建青 申請人:華南理工大學