專利名稱：具有強雙光子吸收特性的萘－三苯胺樹枝形分子的制作方法
技術領域：
本發明為一類以萘環為分子“核”、三苯胺為“枝”的樹枝形共軛分子，具有強雙光子吸收和上轉換熒光。
背景技術：
雙光子吸收是指在強光激發下，利用近兩倍于樣品的紫外-可見吸收波長的光源激發該樣品，使其通過一個虛中間態(virtue state)直接吸收兩個光子躍遷至高能態的過程。在密聚焦的條件下，雙光子吸收只發生在焦點λ3(λ是激光波長)的范圍內，隨之引起的物理和化學變化都發生在該體積內，而在其它位置其光強不足以發生雙光子吸收故無變化，從而具有高度的空間選擇性。基于雙光子吸收機制所發射的雙光子熒光在三維熒光顯微、光信息體相存儲、激光限幅、三維微加工以及光動力學治癌等高科技領域具有誘人的應用前景。近年來，“雙光子吸收”效應引起科學界持續的研究興趣，成為國內外光電子材料領域內的熱點課題之一。
“雙光子吸收”效應的應用源于材料具有強雙光子吸收。為了獲得較大的雙光子吸收截面(δTPA)材料，各國研究者競相設計出具有各種結構模式的新材料。如改變分子體系的對稱性模式(如“D-π-D”型和“D-π-A”型)、改變分子體系中π-共軛橋結構，或者是延長體系的共軛度等，但是伴隨著這些分子材料雙光子吸收截面的提高，其雙光子吸收峰位(λmaxTPA)也隨之發生很大程度的紅移，往往是紅移幅度與雙光子吸收截面的增值幅度成正比。因此，在提高材料的雙光子吸收截面的同時可能造成雙光子吸收峰位與所預期的波段(如光限幅波段、生物組織光學窗口和通訊光學窗口等)的不匹配，即出現了所謂的“顏色”與“非線性光學效應”之間矛盾，這種矛盾長期以來一直是非線性光學材料領域急于解決的問題之一，也是有機非線性光學材料研究的前沿課題之一。
發明內容
本發明目的是提供一種具有強雙光子吸收特性的萘-三苯胺樹枝形共軛分子。本發明證實隨著樹枝形分子的代數(由G＝1，1.5，2，2.5，3)增加，分子的雙光子吸收截面顯著增大，同時分子的最高占有軌道(HOMO)與最低未占軌道(LUMO)、線性吸收峰位以及單/雙光子熒光峰位幾乎保持不變。克服了分子由于其共軛度增大而使吸收峰位紅移的現象，為解決“顏色”與“非線性光學效應”之間矛盾提供了一種新的途徑。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種具有強雙光子吸收特性的萘-三苯胺樹枝形分子，它是以萘環為對稱中心的對稱共軛多枝分子，其通式為， 其中，Y為氫原子或溴原子，Z1、Z2為氫原子、溴原子、二苯基氨基或乙烯基連接的1個至3個三苯胺基團。
進一步的技術方案，所述Z1為溴原子，Z2為乙烯基連接的1個三苯胺基團，所述的分子通式為， 其中Y為氫原子或溴原子。
或者，所述Z1、Z2為乙烯基連接的1個三苯胺基團，所述的分子通式為，
其中Y為氫原子或溴原子。
或者，所述Z1為溴原子，Z2為乙烯基連接的3個三苯胺基團，所述的分子通式為， 或者，所述Z1、Z2為乙烯基連接的3個三苯胺基團，所述的分子式為，
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明的萘-三苯胺樹枝形分子隨著代數(由G＝1，1.5，2，2.5，3)的增加，分子的雙光子吸收截面顯著增大且分子的能級結構幾乎保持不變(如分子的最高占有軌道(HOMO)、最低未占軌道(LUMO)、線性吸收峰位以及單/雙光子熒光峰位幾乎保持不變)(見圖1～3，表1)，有效地解決了有機分子材料中普遍存在的“顏色”與“非線性光學效應”之間矛盾；2.本發明的萘-三苯胺樹枝形分子，在900~700nm的飛秒鈦寶石激光器(300mW，重復頻率140Hz)激發下可獲得很強的上轉換發射，其雙光子熒光強度是同等測試條件下熒光素的10～80倍(見圖3)；3.本發明的樹枝形共軛分子在溶液中，雙光子吸收截面最大為9575GM(以熒光素在激光波長700nm處的δTPA＝19GM為參比)，是同等測試條件下熒光素的503倍(見表2和圖4)。
附圖1為實施例1獲得的化合物(Np-G1)的質譜圖；
附圖2為實施例3獲得的化合物(Np-G2)的質譜圖；附圖3為實施例4中G2.5 branch的化合物的質譜圖；附圖4為實施例4中獲得的化合物(Np-G2.5)的質譜圖；附圖5為實施例5中G3 branch的化合物的質譜圖；附圖6為實施例5中獲得的化合物(Np-G3)的質譜圖；附圖7是本發明實施例1～5的化合物線性吸收光譜圖(THF，c＝1×10-6mol dm-3)；附圖8是本發明實施例1～5的化合物單光子熒光光譜圖(THF，c＝1×10-6mol dm-3)；附圖9是本發明實施例1～5的化合物雙光子熒光光譜圖(THF，c＝1×10-4mol dm-3)；附圖10是本發明實施例1～5的化合物雙光子吸收截面(THF，c＝1×10-4mol dm-3)。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例1E-1，4-雙(4-二苯基氨基-苯乙烯基)萘(簡稱Np-G1)合成。
(1)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘的合成將1.6g(7.14mmol)1，4-二氯甲基萘與5ml亞磷酸三甲酯加入到三口燒瓶中，在110℃回流24小時，然后蒸去多余的溶劑得到1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘，為淡黃色低凝固點的液體。
(2)E-1，4-雙(4-二苯基氨基-苯乙烯基)萘(簡稱Np-G1)合成將0.2g(0.54mmol)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘和0.32g(1.18mmol)4-二苯基氨基-苯甲醛溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇鉀，升溫到110℃加熱2小時。將反應液濃縮以石油醚∶氯仿＝5∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到Np-G1的艷黃色粉末。產率70％，熔點，190℃，MS(m/z)666.8(M+)，541.95.元素分析(％)Caled.C，90.06；H，5.74；N，4.20.Found C，90.16；H，5.68；N，4.3。
本實施例獲得的化合物分子式為，
質譜圖參見附圖1。
實施例21，4-雙[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]萘(簡稱Np-G1.5)合成。
合成方法與實施例1類似，只需根據獲得的化合物將步驟2中的4-二苯基氨基-苯甲醛改為[(4，4’-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)]氨基苯甲醛(簡稱G1.5-branch)。
(1)(4-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)氨基苯甲醛(簡稱G1.5-branch)合成將二(4-溴苯基-氨基)苯甲醛(2.3mmol)、4-二苯基氨基苯乙烯(3.0mmol)和鄰甲基三苯基磷(60mg，0.2mmol)加入到三口瓶中，抽真空通Ar2后注射10ml三乙胺和10ml乙腈，攪拌得到黃色溶液，再向該溶液中加入20mg(0.09mmol)Pd(OAc)2，85℃回流24小時。將反應液蒸干后再用少許氯仿溶解之，以石油醚∶氯仿＝1∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到G1.5-branch，黃色粉末，產率45.2％。熔點150-152℃.質譜m/z 622.1443(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)d 6.97048-7.15036(m，14H)，7.24752(s，2H)，7.25742-7.27900(m，4H)，7.36398，7.38108(d，J＝6.84Hz，2H)，7.43494-7.45639(m，4H)，7.6972-7.71468(m，2H)，9.8358(s，1H，CHO).
(2)E-1，4-雙[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]萘(簡稱Np-G1.5)合成將0.2g(0.54mmol)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘和0.73g(1.18mmol)[(4-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)]氨基-苯甲醛溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇鉀，升溫到110℃加熱2小時。將反應液濃縮以石油醚∶氯仿＝1∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到Np-G1.5的黃色粉末。產率52％，熔點，171℃，質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)1283.7(70％，M+-Br)，1205.8(100％，M+-2Br)。元素分析(％)Caled.C，79.29；H，4.88；N，4.11.Found.C，79.01；H，4.65；N，3.98。
獲得的化合物分子式為， 實施例3E-1，4-雙{4，4’-二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)氨基]-苯乙烯}萘(簡稱Np-G2)合成。
采用與實施例1中類似的方法，只需根據獲得的化合物將步驟2中的4-二苯基-氨基苯甲醛改為4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯甲醛(簡稱G2-branch)。
(1)4，4’-二-(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯甲醛(簡稱G2-branch)的合成合成方法與實施例2類似，只需根據獲得的化合物將步驟1中投料配比改為，二(4-溴苯基-氨基)苯甲醛∶4-二苯基-氨基苯乙烯為2.3mmol∶5.1mmol即可，產率68％，mp205-207℃.質譜811.2(M+，100％).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)d 6.985，7.004(d，2H，J＝7.6Hz)，7.021-7.155(m，20H)，7.262，7.285(m，12H)，7.369，7.390(d，4H，J＝8.8Hz)，7.446，7.467(d，4H，J＝8.8Hz)，7.697，7.719(d，2H，J＝8.8Hz)，9.832(s，1H，CHO).
(2)E-1，4-雙{二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]苯基氨基}苯乙烯}萘(簡稱Np-G2)合成將0.2g(0.54mmol)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘和0.96g(1.18mmol)化合物G2-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇鉀，升溫到110℃加熱2小時。將反應液濃縮以石油醚∶氯仿＝1∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到Np-G2的黃色粉末。產率50％，熔點，195℃，質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)1744.6(100％，M+)，1475.5(分子碎片)。元素分析(％)Caled.C，89.52；H，5.66；N，4.82.Found.C，89.31；H，5.18；N，4.48。
獲得的化合物分子式為， 質譜圖如附圖2所示。
實施例4E-1，4-雙{4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯}(4-溴苯基)氨基}苯乙烯基萘(簡稱Np-G2.5)合成。
采用與實施例1中類似的方法，只需根據獲得的化合物將步驟2中的4-二苯基氨基苯甲醛改為4，4’-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基](4-溴苯基)氨基-苯甲醛(簡稱G2.5-branch)。
(1)二[4，4’-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯的合成無水無氧下，將二-4，4’-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基]苯甲醛(簡稱G2-branch)、甲基三苯基碘化磷鹽和NaH催化劑以1∶2∶2的配比加入到干燥的1，4-二氧六環中，混合液在Ar2環境下反應40h。反應結束后除去溶劑得殘余物，往殘余物中加入水并用氯仿萃取并用無水硫酸鎂干燥，濃縮并用柱色譜法提純得產物。產率為40％，熔點180-182℃.質譜m/z 809.3883(M+，100％)，797.3774，784.38，404.6836.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)d 4.308(m，3H)，6.995-7.262(m，20H)，7.357(m，12H)，7.522-7.714(m，12H).
(2)4，4’-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基](4-溴苯基)氨基-苯甲醛(簡稱G2.5-branch)的合成合成方法與實施例2類似，只需根據獲得的化合物將步驟1中的3.0mmol的4-二苯基-氨基苯乙烯改為5.1mmol的二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯。產率18％，質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)1080.6(100％，M+-Br)。G2.5-branch的結構式為
質譜圖參見附圖3所示。
(3)E-1，4-雙{4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯}(4-溴苯基)氨基}苯乙烯基萘(簡稱Np-G2.5)合成將0.2g(0.54mmol)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘和1.37g(1.18mmol)G2.5-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇鉀，升溫到110℃加熱2小時。將反應液濃縮以石油醚∶氯仿＝1∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到Np-G2的黃色粉末。產率43％，熔點，222℃，質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)2280.8(100％，M+-2Br)，2038.8(分子碎片)，1248.5(分子碎片)，1094.5(分子碎片)，1079.5(分子碎片)。元素分析(％)Caled.C，83.66；H，5.20；N，4.59；Found.C，83.28；H，4.95，N，4.36.
獲得的化合物分子式為
質譜圖如附圖4所示。
實施例5E-1，4-雙{4，4’-二-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基氨基]-苯乙烯基}萘(簡稱Np-G3)合成采用與實施例1中類似的方法，只需根據獲得的化合物將步驟1中的4-二苯基氨基苯甲醛改為G3-branch，產率20％。質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)1889.0(100％，M+)。G3-branch結構式為 與質譜圖如附圖5所示。
(1)E-1，4-雙{4，4’-二-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基氨基]-苯乙烯基}萘(簡稱Np-G3)合成將0.2g(0.54mmol)1，4-二(亞甲基三苯基氯化磷)萘和2.23g(1.18mmol)G3-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇鉀，升溫到110℃加熱2小時。將反應液濃縮以石油醚∶氯仿＝1`∶1為洗脫劑用硅膠柱分離提純得到Np-G2的黃綠色粉末。產率，20％，熔點，245℃.質譜m/z(MALDI-TOF-TOF電子沖擊)3898.8(100％，M+)，3089.8(分子碎片)，2058.3(分子碎片)。元素分析(％)Caled.C，89.33；H，5.64；N，5.03.Found.C，89.01；H，5.25；N，4.86。
獲得的化合物分子式為
質譜圖如附圖6所示。
實施例獲得的萘-三苯胺樹枝形分子的線性光譜性質和分子的最高占有軌道(HOMO)/最低未占軌道(LUMO)如表1和附圖7、8所示；實施例獲得的萘-三苯胺樹枝形分子的雙光子性能測試數據如表2和圖9、10所示。
表1萘-三苯胺樹枝形分子的吸收、熒光性質以及分子能級的能量
注λmaxOPA表示線性吸收光譜的峰值位置(THF，1×10-7mol dm-3)；λmaxOPP和單光子熒光光譜的峰值位置(THF，1×10-7mol dm-3)；Φf表示熒光量子產率(參比為熒光素，Φf＝0.9)；上表中，實施例6的分子結構為權利要求3表示的結構式中的Y＝Br；
實施例7的分子結構為權利要求4表示的結構式中的Y＝Br；實施例8的分子結構為權利要求2表示的結構式中的Z＝二苯基氨基，Y＝Br。
表2在700nm泵浦下的雙光子上轉換熒光與雙光子吸收截面
注λmaxTPF表示雙光子熒光峰值位置；δTPA表示雙光子吸收截面(1GM＝1×10-50cm-4·s·photon-1·molecule-1)。雙光子吸收截面使用雙光子熒光法測得(熒光素為參比)，激發光源為鎖模鈦寶石飛秒激光器(波長調節范圍700-880nm，重復頻率80MHz，130fs脈寬，輸出功率為0.3W)，樣品濃度為1×10-4mol dm-3，THF溶劑。
權利要求
1.一種具有強雙光子吸收特性的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于，它是以萘環為對稱中心的對稱共軛多枝分子，其通式為， 其中，Y為氫原子或溴原子，Z1、Z2為氫原子或溴原子或二苯胺基或乙烯基連接的1個至3個三苯胺基團。
2.根據權利要求1所述的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于所述Z1為溴原子，Z2為乙烯基連接的1個三苯胺基團，所述的分子通式為， 其中Y為氫原子或溴原子。
3.根據權利要求1所述的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于所述Z1、Z2均為乙烯基連接的1個三苯胺基團，所述的分子通式為， 其中Y為氫原子或溴原子。
4.根據權利要求1所述的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于所述Z1為溴原子，Z2為乙烯基連接的3個三苯胺基團，所述的分子通式為，
5.根據權利要求1所述的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于所述Z1、Z2均為乙烯基連接的3個三苯胺基團，所述的分子式為，
6.根據權利要求1所述的萘-三苯胺樹枝形分子，其特征在于所述Y為溴原子，Z1、Z2均為二苯胺基團，所述的分子式為，
全文摘要
本發明公開了一類強雙光子吸收特性的萘－三苯胺樹枝形分子，其特征在于它是以萘環為分子“核”、三苯胺為“枝”的對稱樹枝形共軛分子，本發明的樹枝形共軛分子隨著代數增加雙光子吸收截面顯著增強，同時分子的線性吸收峰位、單/雙光子熒光峰位以及HOMO/LUMO能級基本保持不變，可有效解決有機分子材料普遍存在的“顏色”與“非線性光學效應”之間矛盾；本發明的化合物在≤700nm波段具有超強雙光子吸收特性，可用于雙光子光限幅、三維光存儲、雙光子三維熒光顯微/成像以及雙光子上轉換材料。
文檔編號C09K11/06GK101037392SQ20071002028
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者王筱梅, 李文磊, 楊平, 王志明, 周懋怡 申請人:蘇州大學