專利名稱：一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
技術背景水性聚氨酯是由著名科學家P.Schlack于1942年首先通過外加乳化劑強制 分散而制備的。1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯使性能得到大幅度提高。 上世紀70年代開始出現有關水性聚氨酯穩定機理、相轉變過程、結構和性能關 系等方面的理論研究報告。上世紀恥年代后期，由于IS014000、綠色化工等環保 方面的要求,水性聚氨酯的發展進入高潮。迄今為止相關專利已超過800多個。美國專利US 3036998, 3756992曾報道了聚氨酯水性分散體的制備方法。 特公昭61-35212報道了含有環氧乙烷基的親水性的氨基甲酸酯與憎親水性的氨 基甲酸酯混合為特征的聚氨酯水性分散體的制備方法。可是，該專利中的環氧 乙烷基在親水性的氨基甲酸酯中的比例高達40 訴％，膠粘劑經加工后的耐水 剝離度明顯下降，無法滿足水性膠粘劑的耐水性和高粘接強度的要求。還有， 特開平2-20511報道了，實質上是由水不溶的異氰酸酯端基的氨基甲酸酯，乳化 分散為自分散性的水性聚氨酯為特征的聚氨酯水分散體的制備方法。可是，該 專利中多數采用的水溶性聚氨酯作為親水性基團，由于水解，分子量明顯降低， 存在了粒子穩定性下降的問題。特開平7-157527報道了，用增粘劑與水性氨基 甲酸酯混合的制備方法。該專利中指出,由于增粘劑的加入，提高了對烯經基材 的粘接性，一般由于添加增粘劑，使樹脂的粘度下降，而對基材的粘接性提高， 因而，難以找到最適宜的粘度與耐熱性的平衡。發明內容本發明的目的在于提供一種對各種基材易于涂布，且具備優良粘接性，特別是在50 7(TC的低溫條件下干燥后粘貼，也顯示出高的粘接強度和加工后具 有優異耐熱性為特征的水性聚氨酯膠粘劑制備方法。 本發明包括如下技術方案-1. 一種水性聚氨酯膠粘劑是以按如下步驟制備聚酯多元醇、親水單體混 合物加熱至1(KM2(TC,真空脫水后，通入N2冷卻至6(TC,加入二異氰酸酯和 錫類催化劑在50-90'C下反應1-3小時，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨 酯預聚體。加入有機溶劑和小分子擴鏈劑在50-90t!進行擴鏈反應1-10小時，冷 卻到40-50TC，劇烈攪拌下加入堿性水溶液進行中和分散，最后真空脫溶劑制得 水性聚氨酯分散體。2. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚 氨酯預聚體的聚酯多元醇可由聚己二酸-l,4-丁二醇，聚己二酸乙二醇，聚己二酸 乙二醇-丙二醇，聚己二酸一縮二乙二醇，聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇，聚己 二酸乙二醇-l,4-丁二醇中任選一種或兩種。3. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚 氨酯預聚體的二異氰酸酯可由甲苯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-l,3-或1，4-二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4， 4-二異氰酸酯、雙環己基甲烷—異氰 酸酯，1, 6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1, 5-二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中任選一種或兩種。4. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚 氨酯預聚體的親水單體可由2，2' -二羥甲基丙酸、2,2、 -二羥甲基丁酸、2,2' -二羥甲基戊酸、2，2'-二羥甲基辛酸中任選一種或二種。5. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，生成含有親水基的異氰酸酯端基的聚 氨酯預聚體的反應溫度為70-80C。6. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，擴鏈反應的溫度為60-70t:。7. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，擴鏈反應的時間為2-3小時。8. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，有機溶劑為丙酮，丁酮，N-甲基吡咯 烷酮，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或混合物。9. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，小分子擴鏈劑為乙二醇，丁二醇、己 二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乙二胺、三聚氰胺、1，4-丁二胺、 丙二胺中的一種或混合物。10. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，堿性水溶液中堿性物質為NaOH、 KOH、三乙胺、三甲胺。11. 如項1所述的水性聚氨酯膠粘劑，錫類催化劑為二丁基二月桂酸錫，本發明的反應過程如下<formula>formula see original document page 7</formula>I^INIWHOCHNRNHCO ^aa/ OCNHRNHCOCH2qJCH2OCNHRNHCO^a/v OCNHRNHCC^NHR'NH2本發明的水性聚氨酯膠粘劑經適當改性后可作為(1)木材加工膠粘劑 膠合板、纖維板、刨花板等用的膠粘劑。(2)鞋用膠粘劑。(3)織物和植絨 用于制成高質量的復合布、無紡布、及地毯等。(4)各種基材的粘合加工用于對PVC、 PET、 PP、 ABS、 PE等塑料片材或薄膜、織物(棉或化纖)、無紡布、紙張、玻璃等進行粘合或加工。(5)涂層劑皮革涂層，織物涂層，纖維處理劑，裝飾件涂層，底涂劑等。可廣泛用于制鞋、建筑、儀表、汽車裝飾材料構件等方面。本發明采用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇作為高分子量多元 醇的代表，這些高分子量多元醇，既可單獨使用，也可混合使用，還可使用它 們的共聚物，考慮到對廣泛基材的粘接性與價格，以聚酯多元醇作為使用主體。上述的聚酯多元醇是由聚己二酸-l,4-丁二醇，聚己二酸乙二醇(PEA)，聚 己二酸乙二醇-丙二醇，聚己二酸一縮二乙二醇(PDA)，聚己二酸乙二醇一縮二 乙二醇，聚己二酸乙二醇-l，4-丁二醇中任選一種或兩種。本發明制備聚氨酯水性分散體時，使用的有機多異氰酸酯是式[l]R(NCO)n (式中的R是任意二價的有機基，n^2)所示的化合物，有甲苯二異氰酸酯 (TDI)、 1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 1，12-十二 亞甲基二異氰酸酯、環己烷-l,3-或l，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二苯基甲烷4， 4-二異氰酸酯(MDI)、雙環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)， 1， 6-己二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI)、萘-1， 5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環己基二異氰酸酯(HTDI)、 四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。特別，從機械強度觀點考慮，希 望使用芳香烴二異氰酸酯化合物。而從耐久性、耐光性的觀點考慮，希望使用 脂肪烴或脂環烴二異氰酸酯化合物。異氰酸酯在最終水性聚氨酯固體組成部分的含有率，以8 30%為佳，該范 圍中氨基甲酸酯的粘合力合適，可獲得高的粘接強度。本發明最好采用羧酸基、磺酸基、或羧酸基與磺酸基等強親水性的水溶性 的陰離子基作為聚氨酯中水分散性(親水性)的親水性基。羧酸基、磺酸基、 或羧酸基與磺酸基等親水性基在該親水性聚氨酯中的固含量，最好為聚氨酯固 含量的50 1000mmol/kg，在該范圍內，既不損害耐水性，又保持了粒子的穩定性，因為聚氨酯制成水分散性時與粒子粒徑有很強的相關性。含有羧酸基的多元醇的代表有2，2、二羥甲基丙酸、2，2 -二羥甲基丁酸、 2,2'-二羥甲基戊酸、2,2'-二羥甲基辛酸等。將它們合成聚酯時得到了含羧酸基 的聚酯多元醇，可作為多元醇使用。為了中和聚氨酯中的羧酸基、磺酸基、或羧酸基與磺酸基，可從氨、三乙 胺等有機胺，單乙醇胺等垸醇胺；吡啶，嗎啉，Na、 K、 Li、 Ca等金屬堿中， 至少選一種作為中和劑。本發明制備聚氨酯水分散體時，考慮到乳化時微粒的形成，及脫溶劑后聚 氨酯水分散體中無殘留溶劑，所以希望使用沸點低于13(TC的有機溶劑。其代表 有苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二乙醚、四氫呋喃、醋酸甲酯、乙 腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙垸、1，2，2-三二氯乙烷、四氯乙烯等， 它們可單獨使用，也可混合使用。其中，聚氨酯溶解度高的溶劑，以丙酮、甲 乙酮、醋酸乙酯、甲苯等單獨或混合使用為好。另外，用N-甲基吡咯烷酮、乙 基乙二醇乙醚、n-丁基乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等溶劑作為造膜助劑，其用量為 樹脂固含量的50重量％以下。制備該聚氨酯水分散體時，必需使用氨基甲酸酯化催化劑，氨基甲酸酯化 催化劑的典型代表有三乙胺、三乙二胺、或N-甲基嗎啉等含氮化合物；醋酸 鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；二丁基錫月桂酸酯等有機金屬化合物。本發明的水性聚氨酯粘接劑，在不影響粘性的前提下，還可使用增塑劑、 增稠劑、增粘劑、消泡劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防腐劑等。
具體實施方式
例1 將100gPBA (聚己二酸1， 4-丁二醇酯)，6.70gDMPA (二羥甲基丙 酸)加入裝有導氣管，攪拌器及溫度計的500ml三口瓶中，加熱熔融，在110-120°C、 5mmHg下真空脫水1小時，通入N2氣，冷卻至6(TC左右后，加入約0. 05g 的DBTDL (二丁基二月桂酸錫)催化劑，22.1 g HDI (六亞甲基二異氰酸酯)， 75。C左右保溫反應2小時，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導氣裝置換作回流 裝置，加入70ml左右丙酮，冷卻至5(TC，加2.2gl， 3-丁二醇，加熱回流，在 62。C左右反應2小時，得到微黃透明粘稠液體，冷卻至5(TC以下，加入配好的 三乙胺水溶液，劇烈攪拌約30分鐘，加熱真空蒸脫丙酮，得到白色乳液。固含量(％): 47;有機揮發份(％): 0 - 10; PH: 7;剝離測試9kg材料破壞。例2步驟同例l,在加入丙瘌后，劇烈攪拌下加2gl，3-丁二醇，0.2g三甲 醇丙垸，回流反應2.5小時，冷卻，加三乙胺溶液，攪拌均勻，加入1.00g白炭 黑，加熱至5(TC真空脫丙酮。拉力最大示數16kg材料破壞。例3步驟同例2，回流反應時間3小時，加白炭黑2.00g。拉力最大示數 19 kg材料破壞。例4步驟同例2，加白炭黑2,60g。拉力最大示數20kg材料破壞。 例5步驟同例2，擴鏈劑1，3-丁二醇換作2.5g新戊二醇。拉力最大示數16 kg材料破壞。例6步驟同例1 ， PBA90g， DMPA7.00g，蓖麻油10g，真空脫水，加DBTDL 約0.05g， TDI24.56g，反應2小時，加4.5ml三乙胺與150ml水混合得到的溶液 乳化。革材測試剝離強度，拉力計最大示數llkg。例7 步驟同例l，在加入丙酮后，劇烈攪拌下加Ugl，3-丁二醇，l.lgl，3-丁二醇，回流反應2.5小時，冷卻，加三乙胺溶液，攪拌均勻，加熱至5(TC真 空脫丙酮。PU革材料做剝離強度測試，拉力計最大示數13kg，材料破壞。
權利要求
1. 一種水性聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑按如下步驟制備聚酯多元醇、親水單體混合物加熱至100-120℃，真空脫水后，通入N2冷卻至60℃，加入二異氰酸酯和錫類催化劑在50-90℃下反應1-3小時，制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚體，加入有機溶劑和小分子擴鏈劑在50-90℃進行擴鏈反應1-10小時，冷卻到40-50℃，劇烈攪拌下加入堿性水溶液進行中和分散，最后真空脫溶劑制得水性聚氨酯分散體。
2. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于制備含有親水基的異 氰酸酯端基的聚氨酯預聚體的聚酯多元醇可由聚己二酸-l,4-丁二醇，聚己 二酸乙二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇，聚己二酸一縮二乙二醇，聚己二酸 乙二醇一縮二乙二醇，聚己二酸乙二醇-l，4-丁二醇中任選一種或兩種。
3. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在f制備含冇親水基的異 氰酸酯端基的聚氨酯預聚體的二異氰酸酯可由屮苯二異氰酸酯、1，4-四亞 甲基二異氰酸酯、l務六亞甲基二異氰酸酯、U2沖二亞甲基二異氰酸酯、 環己烷-l，3-或1，4-二異氟酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4, 4-二異氰酸酯、雙環己基甲烷二異氰酸酯，1, 6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基 二異氰酸酯、萘-1, 5-二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二 亞甲基二異氟酸酯中任選一種或兩種。
4. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于制備含有親水基的異 氰酸酯端基的聚氨酯預聚體的親水單體可由2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二 羥甲基丁酸、2，2'-二羥甲基戊酸、2，2'-二羥甲基辛酸中任選一種或二種。
5. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于生成含有親水基的異 氰酸酯端基的聚氨酯預聚體的反應溫度為70-8CTC。
6. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于擴鏈反應的溫度為60-70lC。
7. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑,其特征在于擴鏈反應的時間為2-3 小時。
8. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在f有機溶劑為丙酮，丁 酮，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或混合物。
9. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于小分子擴鏈劑為乙二 醇，丁二醇、己二醇、 一縮二乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乙二胺、 三聚氰胺、1,4-丁二胺、丙二胺中的一種或混合物。
10. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于堿性水溶液中堿性物 質為NaOH、 KOH、三乙胺、三甲胺。
11. 如權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在f錫類催化劑為二丁基
全文摘要
一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法，涉及水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。本發明提供了一種對各種基材具有粘接性好、易于涂布、粘接強度高為特征的水性膠粘劑及其制備方法制備方法。該膠粘劑是由聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水性單體等反應生成的含有自乳化性的異氰酸酯端基的親水性氨基甲酸酯預制體，而后經中和、分散乳化、擴鏈制備的聚氨酯水性分散體為特征的水性聚氨酯膠粘劑。
文檔編號C09J9/00GK101235264SQ20071000850
公開日2008年8月6日 申請日期2007年1月30日 優先權日2007年1月30日
發明者盧燦忠, 吳茂祥, 高冬壽, 龔翠然 申請人:中國科學院福建物質結構研究所