專利名稱：：粘結劑樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及粘結劑樹脂組合物，所述組合物適用于保護或裝飾聚烯烴樹脂如聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯共聚物。更具體地，本發明涉及粘結劑樹脂溶液，所述樹脂溶液被用作涂料、底漆、印刷油墨或粘合劑，且對那些聚合物的薄片、薄膜和模制品具有優良的粘附力，以及優良的耐溶劑性和其它性能，即使其在低溫下干燥時仍具有優良的粘附力和耐溶劑性，并且便宜。
背景技術：
：總體上，具有優良性能如耐化學性、耐水性和耐熱性的聚烯烴樹脂相對便宜，且被用作廣泛領域范圍內的材料如汽車零件、電氣部件、建筑材料、食品包裝等。盡管聚烯烴具有這類特性，但是很難對這些樹脂進行涂覆或粘合，因為所述樹脂為結晶和非極性的。為了涂覆或粘合這類可粘合性較差的聚烯烴，已經將對聚烯烴樹脂顯示有高粘附力的低氯化聚烯烴用作粘合劑樹脂。已經提出，將氯化了2040重量％的氯化全同立構聚丙烯作為粘結劑樹脂，以用于聚丙烯薄膜的印刷油墨(例如，參見專利文獻l)。已經提出，氯化了2040重量％的氯化丙烯/乙烯共聚物作為粘結劑樹脂，以用于聚烯烴的印刷油墨或粘合劑(例如，參見專利文獻2和3)。此外，已經提出，將氯含量為550重量％且含有羧酸和/或羧酸酐的低氯化丙烯/"-烯烴共聚物作為聚烯烴模制品涂層用的底漆或涂層用的粘結劑樹脂(例如，參見專利文獻4和5)。一般而言，那些氯化聚烯烴的氯含量越高，氯化聚烯烴對聚烯烴的粘附力和耐溶劑性傾向于變差得越多。因而，期望將氯含量設定在盡可能低的值。然而，氯含量過低會導致不良的溶液狀態使得存儲期間粘度增加或凝膠化。從而，大大損傷了這類氯化聚烯烴的可加工性，比如通過例如噴涂時的實用性。而且，即使當對低氯化聚烯烴進行調整，以便氯含量在不損傷可加工性，比如通過例如噴涂時的實用性的范圍內，這種氯化聚烯烴溶液，當在較低溫度下儲存時，會具有較差的流動性并且在冬天較低溫度下處理所述溶液會有相當大的局限。盡管降低溶液中這類低氯化聚烯烴的濃度能夠提高低溫流動性，但是濃度降低導致當由所述溶液制備油墨或涂料時顏料分散的困難。而且，低濃度會造成問題，例如運輸成本增加。為了減少這類問題，已經提出，將通過在脂環烴和芳香烴的混合溶劑中溶解低級氯化聚烯烴得到的粘結劑樹脂溶液作為顯示良好低溫流動性的溶液(例如，參見專利文獻6)。然而，使用這類混合溶劑有一個缺點，即在生產步驟中必然引起成本增加。而且，例如在使用那種溶液的場合，由于所述溶液作為涂層用底漆成分的一部分且與分散的樹脂混合，由于溶劑組成變化等，低溫流動性變差。因此，很難將所述粘結劑樹脂溶液當作根本解決方案。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6JP-B-46-27489JP-B-50-35445JP-B-50-37688JP-B-63-50381JP-B-63-36624JP-A-6-30622
發明內容本發明要解決的問題本發明人發現，通過在溶劑中溶解氯化聚烯烴以使得固體濃度為1050重量％，由此得到的粘結劑樹脂溶液顯示了良好的低溫流動性和可加工性，且具有對聚烯烴良好的粘附力和耐溶劑性，如WO03/2659所述；所述氯化聚烯烴的氯含量為1040重量％，且通過對用茂金屬催化劑制得的聚烯烴進行氯化而得到。然而，為了滿足由耐乙醇汽油性所表示的極其嚴格的耐溶劑性，用馬來酸酐對該粘結劑樹脂溶液進行改性是必須的。相應地，本發明的目的是提供一種粘結劑樹脂溶液組合物，便宜的同時仍保持高性能。本發明人已經發現，當將用茂金屬催化劑制得的聚烯烴進行氯化而得到的氯含量為1040重量％的氯化聚烯烴與使用常規鈦催化劑制得的含羧基的氯化聚烯烴以重量比5/9550/50混合，并將該混合物溶解以便使得固體濃度為1050重量％時，能夠通過適當合并將要混合的聚合物而得到廉價且保持高性能的粘結劑樹脂溶液組合物。從而，上述問題得以解決。本發明提供了如下所述的粘結劑樹脂溶液組合物。(1)一種粘結劑樹脂溶液組合物，包括(a)通過以5/9550/50的重量比混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴(II)而得到的樹脂所述氯化聚烯烴(I)通過對在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物進行氯化而得到，其氯含量為1040重量％，所述全同立構聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下且用差示掃描量熱計測得的熔點為U014(TC;所述含羧基的氯化聚烯烴(n)通過對含羧基的聚烯烴進行氯化而得到，其氯含量為1040重量％，所述含羧基的聚烯烴通過在用鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物上接枝iio重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到；和(b)有機溶劑；其中所述組合物的固體濃度為1050重量％。(2)—種粘結劑樹脂溶液組合物，包括(a)通過以重量比5/9550/50混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴(II)而得到的樹脂所述氯化聚烯烴(I)通過對在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物進行氯化而得到，其氯含量為1040重量％，所述全同立構聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下且用差示掃描量熱計測得的熔點為U014(TC;所述含羧基的氯化聚烯烴(II)通過在氯含量為1040重量％的氯化聚烯烴上接枝110重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到，所述氯化聚烯烴通過對用鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物進行氯化而得到；和(b)有機溶劑；其中所述組合物的固體濃度為1050重量％。(3)如(1)或(2)所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為丙烯/a-烯烴全同立構無規共聚物。(4)如(1)或(2)所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為丙烯/乙烯全同立構無規共聚物。(5)如(1)或(2)所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為全同立構聚丙烯。(6)—種用于聚烯烴薄膜、薄片或模制品的涂料，其包括如(1)(5)中任何一項所述的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。(7)—種用于聚烯烴薄膜、薄片或模型制品的油墨，其包括如(1)(5)中任何一項所述的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。(8)—種用于聚烯烴薄膜、薄片或模型制品的粘合劑，其包括如(1)(5)中任何一項所述的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。(9)一種用于聚烯烴緩沖器或類似物用涂料的底漆，其包括如(1)(5)中任何一項所述的粘結劑樹脂溶液組合物。本發明的優點本發明的粘結劑樹脂溶液顯示了良好的低溫流動性和可加工性，且具有對聚烯烴的優良粘附力和耐溶劑性。本發明能夠提供便宜且保持這些高性能的粘結劑樹脂溶液組合物。本發明的最佳實施方式用茂金屬催化劑制得的且將被用作原料的聚烯烴，優選分子量分布(Mw/Mn)為3以下且熔點(Tm)為110140°C，所述分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)確定，所述熔點由差示掃描量熱計測得。聚烯烴的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)和聚(4-甲基-l-戊烯)。在這些化合物中，優選聚丙烯。丙烯均聚物、丙烯與一種或多種其它ce-烯烴的無規共聚物或類似物可被提及作為聚丙烯。在本發明中，尤其優選丙烯/a-烯烴無規共聚物。除了丙烯以外，a-烯烴的實例包括具有2或420個碳原子的a-烯烴，比如乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-l-戊烯。在這些化合物中，優選乙烯。在a-烯烴為乙烯的情況下，優選用于本發明中的丙烯/a-烯烴無規共聚物可以為如下物質。源于丙烯的結構單元在其中的含量為85.798.5mol%(卯99重量％)，優選88.597.0mol%(9298重量％)，更優選S9.995.6mo1。/。(9397重量％)。源于乙烯的結構單元在其中的含量為1.514.3mol%(110重量％)，優選3.011.5mol%(28重量%)，更優選4.410.1mol%(37重量％)。丙烯/a-烯烴無規共聚物可以具有0.112dL/g，優選0.310dL/g，更優選0.55dL/g的在135。C的十氫萘中測得的特性粘度[7]。優選用于本發明中的丙烯/a-烯烴無規共聚物由凝膠滲透色譜(GPC)測得的分子量分布(Mw/Mn)為3以下，優選12.7。優選用于本發明中的丙烯/"-烯烴無規共聚物由差示掃描量熱計(DSC)測得熔點(Tm)優選為U014(TC，更優選120135°C。該熔點在如下條件下測得。將約5mg的樣品以30°C/min的加熱速率從室溫加熱至240。C，于240。C下保持IO分鐘，然后以10°C/min的冷卻速率冷卻至3(TC。將峰值溫度作為熔點。該樹脂能夠使用茂金屬催化劑制備，只要所述樹脂在已知的范圍內即可。而且，還可以使用由(日本聚丙烯株式會社(J叩anPolypropyleneCorp.))生產的工業用乙烯/丙烯無規共聚物(商品名Wintec)或類似物。另一方面，用常規鈦催化劑制得的聚烯烴的熔體流動速率(ASTM1238;230°C;2.16kg負載)為0.1100g/min，優選0.360g/min。聚烯烴的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)和聚(4-甲基-l-戊烯)。在這些化合物中，本發明優選聚丙烯。可以使用丙烯均聚物、丙烯與一種或多種其它a-烯烴的無規共聚物作為聚丙烯。除了丙烯以外，"-的實例包括具有2或420個碳原子數的ce-烯烴，比如乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-l-戊烯。丙烯單元的含量優選為5099mol%。當其含量低于50mol。/。時，對聚丙烯的粘附力較差。丙烯/a-烯烴無規共聚物可以具有0.112dL/g，優選0.310dL/g，更優選0.55dL/g的在135。C的十氫化萘中測得的特性粘度[r]。優選用于本發明中的丙烯均聚物或丙烯/ce-烯烴無規共聚物的熔體流動速率(ASTM1238;230。C;2.16kg負載)為0.1100g/min，優選0.360g/min。該樹脂能夠使用鈦催化劑制備，只要所述樹脂在已知的范圍內即可。而且，可以使用如下物質中的任何一種由三井化學株式會社生產的工業用聚丙烯、乙烯/丙烯無規共聚物和乙烯/丁烯/丙烯無規共聚物(商品名MitsuiNoblen);由住友化學工業株式會社生產的工業用乙烯/丙烯無規共聚物(商品名SumitomoNoblen)等。本發明中使用的含有在茂金屬催化劑存在下制備的全同立構聚丙烯聚合物的氯化聚烯烴，具有的氯含量最佳為1040重量％。在氯含量低于10重量％的情況，該聚烯烴在溶劑中的溶解度較差，且不能獲得良好的粘附力。另一方面，也不希望其氯含量高于40重量％，因為會削弱對聚烯烴的粘附力和耐溶劑性。另外，在用于本發明的含羧基的氯化聚烯烴中，氯含量最佳為1040重量％，所述含羧基的氯化聚烯烴包含羧酸和/或羧酸酐并包含用常規鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物。為了不飽和羧酸單體與聚烯烴的接枝聚合，可以使用如下已知方法例如，將聚烯烴在不低于其熔點的溫度下通過加熱使其熔融，然后在自由基引發劑存在下反應的方法(熔融方法)；和將聚烯烴溶于有機溶劑中，然后在自由基引發劑存在下利用加熱和攪拌使其反應的方法(溶液方法)。在熔融方法中，在溫度從熔點至300°C，使用密煉機、捏合機、擠出機等。因而，該方法具有操作簡單且能夠在較短時間內完成反應的優勢。另一方面，在溶液方法中，優選使用芳香溶劑如甲苯或二甲苯作為反應溶劑。可使用反應溫度為100180°C，反應時間為15小時。該方法的特征在于副反應不易發生且能夠得到均勻的接枝聚合產物。用于反應的自由基引發劑的實例包括過氧化物如過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化甲乙酮和過氧化二叔丁基，以及偶氮腈類如偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈。用于接枝反應中的不飽和羧酸和/或其酸酐的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐和降冰片烯二酸酐。不飽和羧酸和/或其酸酐的含量最佳為110重量％。在含量低于1%的情況，該聚烯烴所提供的組合物的極性基團含量太低而不具有足夠的粘附性。在含量超過10%的情況，在氯化期間發生凝膠化。為了不飽和羧酸和/或其酸酐與聚烯烴氯化產物的接枝聚合，該反應可采用溶液方法完成。然而，反應溫度優選為60120°C。不期望溫度太低，因為反應進行較慢，同時也不期望溫度太高，因為氯化聚烯烴會分解。不飽和羧酸和/或其酸酐的含量最佳為110重量％。在含量低于1%的情況，該聚烯烴所提供的組合物的極性基團含量太低而不具有足夠的粘附性。在含量超過10%的情況，在反應過程中發生凝膠化。聚烯烴的氯化能通過已知的方法進行。用于制備氯化聚烯烴的方法的一個實例如下。將聚烯烴樹脂溶解且任選通過熱解改性。在自由基引發劑存在下使用不飽和羧酸和/或其酸酐對該溶解的聚烯烴樹脂進行改性。然后，將樹脂溶于氯化反應溶劑中。將氯氣鼓入5015(TC且常壓或減壓的溶液中，在催化劑存在下或在紫外線輻射下與樹脂反應。從而，得到氯化聚烯烴。用于氯化反應的自由基引發劑的實例包括過氧化物如過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、叔丁基枯基過氧化物、過氧化二月桂基、叔丁基過氧化氫、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫和過氧化異丁酸叔丁酯，以及偶氮腈類如偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈。本發明中使用的氯化反應溶劑可以為鹵代溶劑，比如鹵代烴或四氯乙烯。尤其優選氯仿。在制備本發明的粘結劑樹脂溶液中，可使用如下方法將由氯化反應得到的溶液蒸干，然后，將剩余的氯化聚烯烴溶于溶劑的方法；或將氯化反應溶劑餾出并用溶劑替換的方法。本發明中使用的氯化聚烯烴用穩定劑優選環氧化合物。特別地，在每個分子中具有一個環氧基團的化合物和/或其樹脂優選具有良好的與氯化聚烯烴的相容性，其實例包括苯基縮水甘油醚、2-甲基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、4-氯代苯基縮水甘油醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、2-聯苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚和2-乙基縮水甘油醚。當使用這些化合物或者其兩種或多種的混合物時，能進一步提高效果。氯化聚烯烴對每個分子中具有一個環氧基團的化合物和/或其樹脂的比例，以重量比的形式，期望為100:0.1100:50。這樣的原因如下。在每個分子中具有一個環氧基團的化合物和/或其樹脂的比例小于0.1的情況，穩定效果不足。在比例超過50的情況，對聚烯烴樹脂模制品和薄膜的粘附力降低。粘結劑樹脂溶液優選具有1050重量％的固體濃度。在固體濃度低于10重量％的情況，會有問題，例如，當由所述溶液制備油墨或涂料時，顏料很難分散，并且運輸成本增加。也不期望其固體濃度超過50重量％，因為這樣的溶液具有較差的低溫流動性，并對冬天時的低溫處理帶來很多限制。用于本發明涂料組合物中的溶劑，最優選芳香有機溶劑如甲苯或二甲苯。然而，這類芳香族溶劑也可以與一種或多種選自如下的物質形成混合物使用酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯；酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；醇溶劑如乙醇、2-丙醇和雙丙酮醇；脂肪族溶劑如庚烷和正己垸；脂環族溶劑如環己烷和甲基環己烷；以及環醚溶劑如二氧六環和四氫呋喃，只要使用這種混合物不會削弱氯化聚烯烴的溶解度即可。本發明的特征是提供一種粘結劑樹脂溶液，所述粘結劑樹脂溶液保持了低氯化聚烯烴對聚烯烴的良好粘附力，并且還便宜。與通過對用茂金屬催化劑制備的聚烯烴氯化生產的氯含量為1040重量％的氯化聚烯烴相比，含羧基的氯化聚烯烴的生產必須需要不飽和羧酸單體作為原料，而且還需要羧酸基團的結合步驟。因此，含羧基的氯化聚烯烴具有增加的成本。此處的術語"便宜"表示粘結劑樹脂的成本能夠通過含羧基的氯化聚烯烴與氯化聚烯烴以粘附力能夠被保持的比例下混合而降低，所述含羧基的氯化聚烯烴成本高但具有良好的粘附力，所述氯化聚烯烴為通過更少的步驟得到的氯含量為1040重量％的氯化聚烯烴，即通過對用便宜的茂金屬催化劑制備的聚烯烴進行氯化而得到的氯化聚烯烴。具體地，通過對所需要性能的充分檢測和對混合比例的研究發現，只要能保持所述性能，隨著氯化聚烯烴的比例增加，則粘結劑樹脂的成本自然會降低，所述氯化聚烯烴通過對茂金屬催化劑制備的聚烯烴進行氯化而得到且氯含量為1040重量％。能夠將本發明的粘結劑樹脂組合物用作用于聚烯烴薄膜、薄片、模制品等的涂料、油墨、粘合劑、熱封材料等的粘結劑樹脂。所述組合物還可用作聚烯烴緩沖器用涂料的底漆。盡管能以它們原本的狀態應用本發明的粘結劑樹脂組合物，但它們還能用作涂料或油墨，所述涂料或油墨通過向其中添加顏料、溶劑和其它添加劑并對混合物進行捏合以分散固體成分而制得。盡管粘結劑樹脂自身顯示了非常穩定的涂膜性能，但是它們可根據需要在向其中進一步添加比如如下所述的樹脂后使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸多元醇、聚酯樹脂、聚酯多元醇、聚醚樹脂、聚醚多元醇、聚氨酯樹脂或氯化聚烯烴。實施例下面將參考下列實施例更加詳細地說明本發明，但是不能以任何方式將本發明解釋為局限于這些實施例。制備例1用茂金屬催化劑制備聚烯烴將900mL的己垸添加至容量為2L且已經用氮氣對空氣進行了充分置換的高壓釜中。向其中添加1/1000重量的三異丁基鋁，并將內容物加熱至70。C。然后，加入丙烯和乙烯，并將總壓力調節為0.7MPa。向其中添加0.30/1000重量的甲基鋁氧烷和以鋯原子量形式計0.001/1000重量的二甲基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯。丙烯和乙烯連續加入并聚合30分鐘，同時將總壓力保持在0.71MPa。聚合以后，對反應混合物脫氣，并用大量的甲醇回收丙烯/乙烯無規共聚物。將該共聚物在110。C下真空干燥12小時。這樣，得到了熔體流動速率(ASTM1238;230°C;2.16kg負載)為10g/10min，乙烯含量為4.0mol%(2.7重量％)，Mw/Mn為2.5，且Tm為13rC的丙烯/乙烯無規共聚物(下文中，稱該共聚物為PE-1)。制備例2用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，用鈦催化劑制備了全同立構聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM1238;230°C;2.16kg負載)為0.6g/10min，Mw/Mn為5.4，且Tm為165°C的全同立構聚丙烯(下文中稱為PP-1)。制備例3用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，使用鈦催化劑制備了全同立構聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM1238;23(TC;2.16kg負載)為55g/10min，Mw/Mn為4.6，且Tm為135°C的丙烯/乙烯無規共聚物(乙烯含量為5.9mol%(4.0重量％))(下文中稱之為PE-2)。制備例4用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，使用鈦催化劑制備了全同立構聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM1238;230°C;2.16kg負載)為3.6g/10min，Mw/Mn為3.5，且Tm為130°C的乙烯/丙烯/丁烯無規三元共聚物(乙烯含量為4.0mol%(2.7重量％);丁烯含量為2.5mol%(3.3重量％))(下文中稱之為PEB-1)。制備例5制備氯化聚烯烴(含用茂金屬催化劑制備的聚烯烴)將280g的PE-1和2,520g的氯仿添加至裝有攪拌器的高壓釜中。高壓釜中的空氣用氮氣置換約5分鐘。然后，將內容物加熱至ll(TC以充分溶解樹脂。隨后，向其中添加1.4g過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，并將氯氣鼓入反應混合物中。取出3份氯含量不同的液體反應混合物。在減壓條件下，將作為反應溶劑的氯仿鎦出，然后將甲苯添加至每種剩余物中并將其溶解。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的氯化聚烯烴的甲苯溶液，每種溶液的固體含量為20重量％(下文中稱之為PE-1-15、PE-l-20和PE-1-25)。基于樹脂的量添加3重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，DenacolEX-141;由長瀨產業株式會社制造)作為穩定劑。各種分析的結果示于表1中。制備例6制備氯化聚烯烴(含用鈦催化劑制備的聚烯烴的含羧基)將280g的PP-l、16.8g的馬來酸酐、5.6g的過氧化二叔丁基和420g的甲苯添加至裝有攪拌器的高壓釜中。高壓釜中的空氣用氮氣置換約5分鐘。然后，將反應混合物在14(TC加熱并攪拌的條件下反應5小時。反應完成以后，將液體反應混合物傾倒入大量的甲乙酮中以沉淀樹脂。將該樹脂用甲乙酮進一步洗滌幾次以除去殘留的未反應的馬來酸酐。將該樹脂真空干燥以得到馬來酸酐改性的聚丙烯。將改性聚丙烯按制備例5中的方法進行氯化反應。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為PP-1-15、PP-1-20和PP-l-25)。基于樹脂的量添加3重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，DenacolEX-141;由長瀨產業株式會社制造)作為穩定劑。各種分析的結果示于表1中。制備例7制備含羧基的氯化聚烯烴(含用鈦催化劑制備的聚烯烴)按照制備例6中的方法，將PE-2進行反應。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25)。基于樹脂的量添加3重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，DenacolEX-141;由長瀨產業株式會社制造)作為穩定劑。各種分析的結果示于表1中。制備例8制備含羧基的氯化聚烯烴(有用鈦催化劑制備的聚烯烴)按照制備例6中的方法，將PEB-1進行反應。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為PEB-1-15、PEB-1-20和PEB-l-25)。基于樹脂的量添加3重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，DenacolEX-141;由長瀨產業株式會社制造)作為穩定劑。各種化學成分的結果示于表1中。表1制備例58的氯化聚烯烴和含羧基的氯化聚烯烴的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在表1中，氯含量和馬來酸酐含量的值是基于不揮發組分的。重均分子量的值是通過使用標準聚苯乙烯的凝膠滲透色譜分析而得的結果。Tm值為DSC測試的結果；當存在兩個峰時，兩個值都被示出。當觀察不到峰時，將這種情況示為"無"。實施例1PE-l-15、PE-l-20和PE-1-25分別與PP-1-15、PP-1-20和PP-1-25中的每種以不揮發性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混實施例2PE-l-15、PE-l-20和PE-1-25分別與PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25中的每種以不揮發性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混實施例3PE-1-15、PE-1-20禾PPE-1-25分別與PEB-1-15、PEB-1-20和PEB-1-25中的每種以不揮發性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混合。比較例1分別使用PE-1-15、PE-1-20和PE-l-25。比較例2分別使用PP-1-15、PP-1-20和PP-l-25。比較例3分別使用PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25。比較例4分別使用PEB-1-15、PEB-l-20和PEB-l-25。低溫流動性將實施例1、2和3與比較例14的粘結劑樹脂溶液，分別在5°C、-5°0和-10°0的氣氛中保存10天。將每種氯化聚烯烴溶液的溶液狀態(低溫流動性)示于表1中。在所述表中，"良好"表示"易流動"，而"較差"表示"不易流動(凝膠化)"。耐汽油性在實施例1、2和3與比較例14的粘結劑樹脂溶液中，對如表1中所示的在-5°<3下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進行評價。用甲苯將每種粘結劑樹脂溶液的粘度根據福特杯#4粘度調節至12秒/2(TC。將這種樹脂溶液通過噴涂施用于用異丙醇清洗過的聚丙烯板(以常規法方式對三井丙烯均聚物SB-E3壓力成型而得到板；100mmx50mm，厚度2mm)上，然后在80°C下干燥10分鐘。隨后，通過噴涂，向所述板上涂覆雙組分型可固化聚氨酯涂料，涂覆量使得生成膜的厚度為5060g/m2，然后，在室溫下干燥約10分鐘，然后再在8(TC下干燥45分鐘。將得到的試樣恢復到室溫并在24小時后進行測試。在涂覆的聚丙烯板的涂層中形成直至基底的刮痕。將該涂覆板浸入常規汽油中于2(TC下保持2小時，然后檢査涂覆膜的狀態。將結果示于表2中。層間粘附力在實施例1、2和3與比較例14的粘結劑樹脂溶液中，對如表1中所示的在-5'C下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進行評價。將每種粘結劑溶液施用于按方法(2)形成的聚丙烯板上。將該涂層以間隔為1mm、深度直至基底的方式進行交叉切割以制備100個正方形。將賽璐玢帶施壓結合到切割的表面，然后從涂層表面以90°的角度剝離。對剩余正方形的數量進行計數。結果示于表2中。在熱水中浸漬后的層間粘附力在實施例1、2和3與比較例14得到的溶液中，對如表1中所示的在-5。C下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進行評價。將每種粘結劑溶液涂覆到按方法(2)形成的聚丙烯板上。將這種涂覆聚丙烯板浸入熱水中于4(TC下保持240小時，然后以與(3)中相同的方式進行評價。結果示于表2和表3中。耐乙醇汽油性在實施例1、2和3與比較例14得到的粘結劑樹脂溶液中，對如表1中所示的在-5"C下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進行評價。將每種粘結劑溶液涂覆到按方法(2)形成的聚丙烯板上。將這種涂覆聚丙烯板浸入乙醇汽油(常規汽油/乙醇=卯/10(重量比))中于40'C下保持120分鐘，然后檢查涂層膜的狀態。結果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2(續)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4氯化聚烯烴涂覆膜性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4(續)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4(續)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>從表2和表3給出的結果能夠看出如下情況。通過將任何一種通過對用茂金屬催化劑制備的聚烯烴進行氯化而得到的氯化聚烯烴(比較例l)與任何一種用常規鈦催化劑制備的含羧基氯化聚烯烴(比較例24)混合能提高低溫流動性。尤其當通過對用茂金屬制備的聚烯烴進行氯化而得到的氯化聚烯烴具有較高氯含量且已經結合了較大的量時，則低溫流動性的改進效果會更好。這樣的情況，降低了粘結劑樹脂的成本。從表4中給出的結果能夠看出如下情況。通過將任何一種通過用茂金屬催化劑制備的聚烯烴進行氯化而得到的氯化聚烯烴(比較例l)與任何一種用常規鈦催化劑制備的含羧基的氯化聚烯烴(比較例24)進行混合，提高了涂層膜性能測試的結果。在實施例2和實施例3中，存在許多結果良好的情況。尤其在實施例3中，即使當已經結合了大量通過對用茂金屬催化劑制備的聚烯烴進行氯化而得到的氯化聚烯烴時，涂層膜性能測試的結果也是令人滿意的。這種情況，降低了粘結劑樹脂的成本。上面給出的結果顯示，本發明的粘結劑樹脂組合物具有良好的低溫流動性和涂層膜性能，且成本較低。因此，證明該組合物非常有用。權利要求1.一種粘結劑樹脂溶液組合物，其包括(a)樹脂，所述樹脂通過以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴(II)而得到，其中，所述氯化聚烯烴(I)通過如下得到將在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物氯化至氯含量為10～40重量％，所述全同立構聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下，且該全同立構聚丙烯聚合物用差示掃描量熱計測得的熔點為110～140℃；所述含羧基的氯化聚烯烴(II)通過將含羧基的聚烯烴氯化至氯含量為10～40重量％而得到，所述含羧基的聚烯烴通過如下得到在用鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物上接枝1～10重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體；和(b)有機溶劑；其中所述組合物的固體濃度為10～50重量％。2.—種粘結劑樹脂溶液組合物，其包括(a)樹脂，所述樹脂通過以重量比5/9550/50混合氯化聚烯烴(1)/含羧基的氯化聚烯烴(II)而得到，其中，所述氯化聚烯烴(I)通過如下得到將在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物氯化至氯含量為1040重量％，所述全同立構聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下，且該全同立構聚丙烯聚合物用差示掃描量熱計測得的熔點為U014(TC;所述含羧基的氯化聚烯烴(II)通過在氯化聚烯烴上接枝110重量%的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到，所述氯化聚烯烴通過如下得到將用鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物氯化至氯含量為1040重量％;和(b)有機溶劑；其中所述組合物的固體濃度為1050重量％。3.如權利要求1或2所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為丙烯/a-烯烴全同立構無規共聚物。4.如權利要求1或2所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為丙烯/乙烯全同立構無規共聚物。5.如權利要求1或2所述的粘結劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構聚丙烯聚合物為全同立構聚丙烯。6.—種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的涂料，所述涂料包括權利要求15中任一項的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。7.—種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的油墨，所述油墨包括權利要求15中任一項的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。8.—種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的粘合劑，所述粘合劑包括權利要求15中任一項的粘結劑樹脂組合物作為活性成分。9.一種用于聚烯烴緩沖器或類似物用涂料的底漆，所述底漆包括權利要求15中任一項的粘結劑樹脂溶液組合物。全文摘要本發明提供了一種粘結劑樹脂組合物，所述粘結劑樹脂組合物保持有良好的低溫流動性和涂膜性能，且成本較低。粘結劑樹脂溶液組合物包括(a)通過以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴(II)而得到的樹脂，其中氯化聚烯烴(I)通過將在茂金屬催化劑存在下制備的全同立構聚丙烯聚合物氯化至氯含量為10～40重量％而得到，所述全同立構聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下，且用差示掃描量熱計測得的熔點為110～140℃；含羧基的氯化聚烯烴(II)通過在氯化聚烯烴上接枝1～10重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到，所述氯化聚烯烴通過將用鈦催化劑制得的全同立構聚丙烯聚合物氯化至氯含量為10～40重量％而得到；和(b)有機溶劑，其中所述組合物的固體濃度為10～50重量％。文檔編號C09J123/28GK101415770SQ20068005414公開日2009年4月22日申請日期2006年4月5日優先權日2006年4月5日發明者西岡哲二申請人:東洋化成工業株式會社