專利名稱：低腐蝕性墨水和墨水系統以及低腐蝕性墨水的制造方法
低腐蝕性墨水和墨水系統以及低腐蝕性墨水的制造方法
背景技術：
本公開涉及噴墨墨水組套，其中"組套"包括黑色和彩色墨水，以 及定色液，其中的定色液具有對金屬(如鋼，鋁)的低腐蝕性。定色液 可與標準墨水一同印刷來改善印刷質量和印刷于媒體上的墨水的耐久 性。雖然這些定色劑增加了墨水的耐水不褪色性，耐污跡不褪色性，和
^ 示例、的定色劑是基于陽離子聚合物、^;,例如，在、水溶液中的聚乙烯 亞胺(PEI),聚胺，季銨化的聚酰胺，聚胍，雙氰胺樹脂和聚二烯丙 基二甲基銨樹脂與水性墨水配方中的染料和顏料進行配合并使它們出 現不溶解。可商業上獲得的聚陽離子通常配有氯化物反離子。氯化物可 導致印刷頭內的鋁制組件發生孔蝕(pitting corrosion )。由文獻可知， 氯離子通過溶解鋁表面上的保護氧化層而加速鋁的腐蝕。例如參見Gu, H. C; Huang, SJ.; Liu, X.F., Corrosion, V58， No. 10, 826-834， 2002 和McCafferty, E., J. Electrochemical Soc, 150， 7, B342-347, 2003, 這兩篇文獻均以引用的方式全文引入。
例如，含1 wt%NaCl的溶液樣品比含0.01 wt%NaCl的溶液樣品產 生的陽極電流高50倍，比去離子水產生的陽極電流高1500倍。陽極電 流直接與腐蝕速度成比例。
由于筆上的缺陷和定色溶液中的氯離子導致的孔蝕，筆有可能形成 過早的損壞。此外，使用高氯化物含量的定色劑由于它們的腐蝕性，從 而在運輸期間可能需要進行特殊處理，這就增加了產品的成本，并可使 空中運輸不現實。因此，希望有出現一種方法，在減少定色配方對印刷 頭組件負面影響的同時還能保持它們其它期望的性質。
發明內容
簡而言之，本公開中的實施方式包括低腐蝕性墨水組套和墨水系統 以及低腐蝕'性墨水的制造方法。 一 種示例的低腐蝕性噴墨墨水系統包括 墨水配方和定色劑配方。 一種示例的定色劑配方包含水，聚陽離子固色 劑，和反離子，所選擇的反離子被用于降低定色劑中的鹵素的存在。 一種示例的幾乎無腐蝕性的墨水配方的制作方法包括以下步驟在
溶劑中溶解聚陽離子和含非卣素的反離子，形成在第 一連結料中的定色 配方，并在第二連結料中配制墨水配方，定色配方用于在基材上用墨水
配方形成底涂層或頂:余層。
一種示例的具有低腐蝕性的噴墨墨水系統包括墨水，其中墨水含有 著色劑和用于著色劑的第一水性連結料；且該噴墨墨水系統進一步包括 基本上無腐蝕性的定色劑，其中該定色劑包含聚陽離子固色劑，用于聚 陽離子定色劑的非鹵素反離子，和用于定色劑的第二水性連結料。
下面將更詳細地描述其它的噴墨墨水組套和墨水系統，制造低腐蝕 性墨水的方法，以及定色劑配方。
通過參照以下附圖可對本公開和描述于此的本發明的實施方式的 許多方面有更好的理解。圖中的組件不是按比例繪制的。并且，在圖中， 相同的標記數字對應著不同一見圖中的相應部件。
圖1示出了"f要照官方美國交通部(DOT)的測試方法對各種示例的 定色劑進行的從1周外推至1年內的腐蝕結果的柱形統計圖表。
圖2示出了按照官方美國DOT的測試方法對各種示例的定色劑進 行的從第1天外推至1年內的腐蝕結果的柱形統計圖表。
具體實施例方式
為了獲得耐污點，耐涂抹，或耐水的圖像，用含陽離子聚合物的定 色液對含顏料和/或陰離子染料的墨水進行底印(underprint)和/或疊印 (overprint)。該染料/聚合物配合物形成了耐涂抹和耐水不褪色的持久 耐用的混合物。定色劑的作用機制一般是通過與水性墨水中的著色劑形 成相反的電荷-電荷相互作用從而使著色劑發生沉淀并固定在基材表面。 由于著色劑通常通過離子機制而對分散液或溶液穩定，故這種機制對水 性墨水有效。具有相反電荷的定色劑能有效地去穩定和固定著色劑。對 于顏料基的墨水， 一般低pH的定色劑將使顏料破碎，使得它們難以重 新分散于水中。
這里公開的墨水組合物包括一種或多種著色劑，水性連結料，以及 任選的其它成分如表面活性劑，分散劑，粘合劑，和/或其它相關領域已
知的添加劑或輔劑。墨水組合物與定色液組合涂布在基材上，該定色液 含有在水性連結料中的固色劑。可首先在基材上涂布定色液，然后在涂 布的定色劑之上印刷墨水。或者，可首先在基材上涂布墨水，然后在涂 布的墨水之上印刷定色液。 水性墨水用的著色劑
著色劑可溶解于或分散于水性墨水連結料中。可溶性著色劑(例如 染料)溶解于水性連結料中，而不溶性著色劑(例如顏料)則穩定地分
散于其中。
適用于噴墨應用的染料通常是已知的。這種染料的代表性選擇可在
如美國專利5,932,631和U.S. SIRH1967中找到，這兩篇中爿〉開的內容 在這里以引用的方式全文并入。對染料的具體選擇取決于應用中對顏色 再現和印刷質量的要求。
水性墨水連結料中使用的染料最常見的是具有離子特性的染料，這 意味著它們在水溶液中形成離子(為陰離子或陽離子則取決于具體的染 料)發色團(chrom叩hore )。這些染料常常為僅微溶于非水性連結料中。
對公開的定色劑有效的陰離子染料的非限制性例子有直接黑染 料，如Direct Black 168 ( DB168 ) , Direct Black 19 ( DB19 ) , Fast Black 2的變體；酞菁青色染料，如ProJet Cyan 485;酸性青色染料，如Acid Blue 9 ( AB9 )和Acid Blue 7 ( AB7 );酸性青色染料和酞菁青色染料的混合 物，如AB9和ProJet Cyan 485; y酸性品紅染料，如Magenta 377( M377 ); H-酸性品紅染誶牛，如ProJet Magenta 364 ( M364 );咕噸品紅染料，如 Acid Red 289 ( AR289 ) ; H-酸性品紅染料和p&卩屯品紅染料的混合物，如 ProJet Magenta 364和AR289的混合物；直接黃染津牛，如Direct Yellow 132 (DY132);酸性黃染料，如Acid Yellow 23 ( AY23 );以及直接 黃染料和酸性黃染料的混合物，如DY132和AY23的混合物。
適用于噴墨應用的顏料通常也是已知的。這種顏料的代表性選擇可 在如美國專利US 5,026,427, US 5,086,698, US 5,141,556, US 5,169,436 和US 6,160,370中找到，這幾篇中7>開的內容在這里以引用的方式全文
顏料可以i黑色"，如那些基于炭黑的顏4，或可以是彩色的，、如那、些
基于青色(例如PB 15:3和15:4)，品紅(如PR 122和123 ),以及黃 色(如PY 128, 74和120 )的顏料。適合的顏料也包括自分散顏料(SDP )。
用于水性墨水的SDP已為人們所知。
最好是使用小的顏料顆粒來獲得最高顏色強度和良好的噴射。顆粒 大小總的是在約0.005 ~約15微米范圍內，通常是在約0.005 ~約l微 米范圍內，或在約0.005 ~約0.5微米范圍內，或在約0.01 ~約0.3微米
范圍內。
這里公開的用于墨水中的顏料水平是通常需要賦予印刷圖像期望 的光學密度(OD)的水平。 一般而言，顏料水平在墨水總重量的約 0.01% ~約10重量％范圍內。
定色液
定色液包含水性連結料和有效量的一或多種固色劑。固色劑是一種 引起著色劑溶解性或穩定性改變并將著色劑固定在印刷圖像上的成分。 "有效量，，的固色劑是指能與未固定的印刷品相，能有效獲得印刷質量 改善，如透印和滲出的減少，光學密度(OD)，色度，圖像邊緣清晰 度的增加，以及耐滴漏和污點不褪色性的改善的量。
盡管不是唯一 的固定機制，固色劑中的聚陽離子與水性墨水中的陰 離子染料的相互作用是其中之一。或者，對于顏料基的墨水，定色劑降 低了墨水的pH,使顏料破碎，變為不溶于水。定色劑可包括多價的離 子，其鹽和酸，它們溶于水性連結料并有助于使顏料破碎。
定色液可配制成用于高度展開和快速滲透和干燥。為獲得這些性 能，通常會使用表面活性劑和/或滲透溶劑。表面張力可小于約40 mN/m。 一般而言，定色液中固色劑占定色液總重量可以是約0.1%~約20%, 更優選地是約1.0% ~約15%。
已發現具有陰離子著色劑的噴墨墨水與含有陽離子聚合物的定色 液能4艮好地配合。這種陽離子聚合物定色液的使用增加了陰離子著色劑 墨水印刷圖像的耐久性和耐水不褪色性。
可采用任何可獲得的方法來將定色液涂布到介質基材上，從而將定 色劑精確地在待印刷的基材表面展開。例如，可在熱噴墨筆中填充定色 液，并在涂布彩色墨水之前和/或之后將定色劑涂布在介質或基材上。作 為非限制性的例子，可使用HP的Business InkJet 2200。
為了增加在介質或基材上印刷的圖像的耐久性和耐水不褪色性，定 色劑中使用的陽離子聚合物是高度反應性的，將陰離子著色劑固定在印 刷圖像上。在一種實施方式中，陽離子聚合物是一種聚陽離子固色劑，其結構使得聚陽離子能夠與不溶的陰離子染料配合。已發現的可用于該 用途的有效的陽離子聚合物例如有聚胍，聚單胍，聚胺，季銨化的聚胺， 和/或聚乙烯亞胺(如聚乙烯亞胺(PEI)或甲基化的PEI),雙氰胺樹 脂，和/或聚二烯丙基二曱基銨樹脂。作為進一步的非限制性的例子，具 有季氮原子或具有可形成陽離子的氮原子的其它聚合物也可用于固定 染料。
在一種實施方式中，陽離子聚合物為聚單胍，例如但不限于聚(c3—18-
烴基單胍)。可用于公開的定色劑組合物中的聚(Cw8-烴基單胍)的例
子包括那些在美國專利申請10/443,566中公開的物質，該申請在此以引 用的方式全文并入。
如先前所提及的，可由商業獲得的聚陽離子通常含有氯化物反離 子。氯化物或其它卣素可導致印刷頭內的鋁制組件發生孔蝕。已經發現 對定色劑的聚陽離子使用非卣素的反離子可大大減少印刷頭的腐蝕。在 定色劑中使用無腐蝕性的反離子可提高普通印刷頭的壽命。此外，使用 無腐蝕性的反離子還可降低定色劑運輸過程中的限制。例如，這里公開 的具有減少的或最小腐蝕性的定色劑可通過官方美國交通部(DOT)的 腐蝕測試法ASTM G31-72,該法在此以引用的方式全文并入。
反離子的例子包括如，乙酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，丙酸鹽， 丙二酸鹽，甲磺酸鹽，乳酸鹽，磺酸鹽，膦酸鹽，三氟甲磺酸鹽，或任 何的非卣素的陰離子，或它們的組合。
公開的定色劑可進 一 步包括以下成分中的任何 一 種或它們的任何 組合水，水溶性助溶劑，水混溶性表面活性劑，含有少于約500 ppm 卣素/聚合物固體分的聚陽離子固色劑，和/或酸。例如， 一示例的定色 劑配方可包4舌如下占定色劑配方約50-95 wt。/o的水；占定色劑配方約 5-35 wt。/o的蒸氣壓^氐于水的水溶性助溶劑；占定色劑配方約0.01-2 wt% 的水混溶性表面活性劑；占定色劑配方約0.5-8 wt%，或約2-5%的聚陽 離子固色劑，其中聚陽離子定色劑含有少于500 ppm鹵素/聚合物固體顆 粒；以及占定色劑配方約1-20 wt。/o的酸，其中酸的pKa約為3-6。卣素 含量應當低于示例的氯基聚陽離子定色劑的卣素含量。例如，傳統的含 7000 ppm氯化物的固色劑將不能通過DOT腐蝕測試，該測試將在下面 進行詳細描述。
圖1示出了按照官方美國交通部(DOT)的測試方法對各種示例公開的定色劑上進行的從1周外推至1年內的腐蝕結果與現有技術定色劑 比較的柱形統計圖表。重復金屬的實-瞼室浸沒腐蝕測試的官方DOT法
(ASTMG31-72),以預測用替代的低氯定色劑得到的腐蝕速率，這些 定色劑例如是包括如下活性成分的定色劑SURFYNOLI 465 0.9% ( Air Products and Chemicals的一種非離子表面活性劑)，ZONYL FSN 0.1%
(一種可由Aldrich Chem.Co.獲得的杜邦的氟化表面活性劑)， FLOQUAT FL 2350 2.0% (—種可由SNFFloerger獲得的聚胺)，三羥 曱基丙烷8.0% ( —種可由Aldrich Chem.Co.獲得的助溶劑)，4-甲基嗎 啉-4-氧化物13.6% ( —種可由Aldrich Chem.Co.獲得的BASF的溶劑)， 曱磺酸8.7% (由Aldrich獲得，用于將定色劑的pH滴定到4.0 ),以及 去離子(DI)水66.7%。根據ASMT G-31-72測試法，要求使用鋁合金 7075-T6進行腐蝕測試。
圖1和圖2中均顯示出了兩種聚陽離子(聚胺(FL系列)和聚胍(FA 系列)各自截然不同的鋁腐蝕速率。圖2示出了按照官方美國DOT的 測試方法對各種示例的定色劑上進行的從第1天外推至1年內的腐蝕結 果的柱形統計圖表。
用公開的與傳統的固色劑相比呈無腐蝕性或具有降低的腐蝕性，且 無鹵素的或含有減少量的卣素的定色劑配制墨水的方法也在此公開。在 一種示例的方法中，將公開的聚陽離子和公開的反離子溶解于水和/或溶 劑中。聚陽離子可通過如將陽離子單體與非卣素或少量的卣素進行聚合 而得到。聚陽離子例如可通過使用滲析用非卣素反離子取代鹵素反離子 制得。聚陽離子例如可用非卣素反離子通過滲析作用取代卣素反離子制 得。
水性連結料
"水性連結料"是指水或水與至少一種可與水混溶的有機溶劑(助 溶劑)的混合物。對適合的混合物的選擇取決于具體應用的要求，例如 期望的表面張力和粘度，選擇的定色劑，定色液的干燥時間，將印制水 性定色液于其上的基材類型。如果使用的是水和水溶性溶劑的混合物， 則水性連結料通常含有約30% ~約95%水，余量(例如約70% ~約5% ) 為水溶性溶劑。組合物可含有占水性連結料總重量約60% ~約95%的 水。
水性連結料可通過含有表面活性劑或滲透劑例如乙二醇醚和1,2-烷
二醇而得以快速滲透(快速干燥)。乙二醇醚包括乙二醇單丁醚，二乙 二醇單正丙醚，乙二醇單異丙醚，二乙二醇單異丙醚，乙二醇單正丁醚， 乙二醇單叔丁醚，二乙二醇單正丁醚，三乙二醇單正丁醚，二乙二醇單 叔丁醚，l-甲基-l-甲氧基丁醇，丙二醇單叔丁醚，丙二醇單正丙醚，丙 二醇單異丙醚，丙二醇單正丁醚，二丙二醇單正丁醚，二丙二醇單正丙
醚，和二丙二醇單異丙醚。1,2-烷二醇優選為1,2-C4-6的烷二醇，最優 選的是1,2-己二醇。適合的表面活性劑包括乙氧化的乙炔二醇(例如Air Products的Surfynol⑧系列)，乙氧化的伯醇(例如Shell的NEODOL 系列)和仲醇(例如Dow Chemical的TERGITOL⑧系歹'J ),石黃基丁二酸 酉旨(例如Cytec的AEROSOL⑧系列),有機硅氧烷(例如Witco的SILWET 系列)和含氟表面活性劑(例如DuPont的Zony產系列)。加入的二醇 醚和1,2-烷二醇的量可得到恰當確定，但通常是在占定色液總重量的約 1 ~約15重量Q/o之間，更示例的是在約2~約10重量％之間。可使用一 般為定色液總重量的約0.01 ~約5%或約0.2~約2%的表面活性劑。
定色液中的連結料的含量通常占定色液總重量的約70%~約 99.8%,或約80% ~約99.8%。
其它成分
其它成分也可配入這里公開的墨水盒定色液中。這些其它成分的配 入量應不會影響到墨水裝置的相互作用(固定)機制或墨水的穩定性和 可噴射性。這些其它成分通常是現有技術中熟知的，包括一種或多種生 物殺滅劑，例如殺菌劑，殺真菌劑，殺藻劑等，螯合劑，緩沖劑，腐蝕 抑制劑，光穩定性，抗巻曲劑，增稠劑，消泡劑等，以視需要而改善墨 水或定色劑組合物的各種性質和功能。
每種成分的量需得到恰當確定，但通常是在占墨水總重量的約 0.05 ~約15重量°/。之間，更示例的是在約0.2 ~約10重量％之間。
還可使用粘合劑，其可以是可溶的或分散的聚合物，它們加入到墨 水中以提高顏料的附著性。可使用的聚合物的例子包括聚酯，聚苯乙烯 /丙烯酸酯，磺化聚酯，聚氨酯，聚酰亞胺等。當墨水中存在可溶聚合物 時，其含量水平可占墨水總重量的至少約0.3%,或至少約0.6%。含量 的上限由墨水粘度或其它物理限制決定。
噴墨墨水系統
還公開了與傳統噴墨系統相比具有減少的腐蝕性的噴墨墨水系統。
一種示例的系統包括墨水盒定色劑，該定色劑具有最小的腐蝕性。該墨 水含有本文公開的或其它已知的著色劑，本文公開的或其它已知的用于 著色劑的水性第 一連結料。該定色劑包括本文公開的聚陽離子固色劑， 本文公開的用于聚陽離子定色劑的無閨素的或含少量面素的反離子，以 及本文公開的或其它已知的用于定色劑的水性第二連結料。反離子經選 擇減少或去除了定色劑中的面素，從而降低了噴墨墨水系統的腐蝕性。
對上面描述的實施方式可作出許多變形和改進。這些改進和變形均 涵蓋在本公開之內，并受以下權利要求的保護。
權利要求
1.一種用于噴墨印刷的定色劑配方，包含水；聚陽離子固色劑；和反離子，其中反離子經選擇而降低定色劑中鹵素的存在。
2. 權利要求l的定色劑配方，其中聚陽離子固色劑選自以下物質中 的至少一種聚胺，季銨化的聚胺，聚胍，聚乙烯亞胺，雙氰胺樹脂， 聚二烯丙基二曱基銨樹脂，以及它們的組合。
3. 權利要求1的定色劑配方，其中反離子選自以下物質中的至少一 種乙酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，丙酸鹽，丙二酸鹽，甲磺酸鹽， 乳酸鹽，磺酸鹽，膦酸鹽，三氟曱磺酸鹽，非氯離子，以及它們的組合。
4. 權利要求1的定色劑配方，其中定色劑配方進一步含有具有其蒸 氣壓低于水的水溶性助溶劑。
5. 權利要求1的定色劑配方，其中定色劑配方進一步含有水混溶性 表面活性劑。
6. ^又利要求1的定色劑配方，其中定色劑配方進一步含有pKa為 約3 ~約6的酸。
7. 權利要求1的定色劑配方，其中聚陽離子固色劑具有能與陰離子 染料配合并使其不溶的結構。
8. —種制備基本上無腐蝕性的墨水配方的方法，包括以下步驟在 溶劑中溶解聚陽離子和含非卣素的反離子，形成在第一連結料中的定色 配方；在第二連結料中配制墨水配方，其中定色配方用于在基材上底涂 或頂涂墨水配方。
9. 一種具有低腐蝕性的噴墨墨水系統，該系統包括墨水，其中該 墨水含有著色劑，和用于著色劑的第一水性連結料；基本上無腐蝕性的 定色劑，其中該定色劑包含聚陽離子固色劑，用于聚陽離子固色劑的非 囟素反離子，和用于定色劑的第二水性連結料。
10. 權利要求12的定色劑配方，其中聚陽離子固色劑選自以下物質 中的至少一種聚胺，季銨化的聚胺，聚胍，聚乙烯亞胺，雙氰胺樹脂， 聚二烯丙基二曱基銨樹脂，以及它們的組合。
全文摘要
本文公開了低腐蝕的噴墨墨水組套和定色劑配方，以及制造具有降低腐蝕性的噴墨墨水組套的方法。一種示例的定色劑配方包括水；聚陽離子固色劑；和反離子，其中所選擇的反離子被用于減少定色劑中的鹵素的存在。
文檔編號C09D11/00GK101351511SQ200680049919
公開日2009年1月21日 申請日期2006年10月26日 優先權日2005年10月28日
發明者C·施米德, E·穆巴雷基安, P·J·布勒因斯馬, R·安德森, Y·-H·曹 申請人:惠普開發有限公司