可輻射固化組合物的制作方法

專利名稱：：可輻射固化組合物的制作方法可輻射固化組合物本發明涉及一種包含至少一種可輻射固化材料和至少一種溶劑型聚氨酯的組合物，本發明還涉及包含該組合物的粘合劑以及包含該組合物的油墨O這種油墨適用于諸如柔性印刷、凹版印刷和絲網印刷之類的各種印刷技術，并且可用于多種應用，例如柔性包裝基材(如用于表面印刷和層壓應用的紙、板、塑料以及金屬箔)的油墨。層壓層(Laminate)是多層復合材料，其每一層由相同或不同材料構成。在柔性包裝領域，層壓層通常包括塑料和/或金屬薄膜。柔性包裝用于例如食品工業，并且存在許多要求，例如消除或限制水分、氧氣、油和氣味的轉移；用于微波烹飪的柔性包裝不僅需要在存儲過程中保護內容物，而且需要具有良好的耐熱性；用于飲料的柔性包裝需要具有良好的耐冷性和耐裝運性；用于其它應用的柔性包裝還需要耐受香料轉移、耐受表面活性劑、耐受油/水混合物，而且柔性包裝應當在需要時易于打開。通常，通過使用粘合劑將兩個或多個層結合或通過進行無粘合劑的擠壓涂層來制造層壓層。另外，在層壓過程中通常還需要將圖像涂覆到一個或更多個層上。例如，如果使用粘合劑層壓方法，則可以在塑料薄膜基材上印刷圖像，之后將粘合劑涂覆到涂有油墨的基材上，然后在粘合劑上涂覆第二薄膜(第二薄膜上也可涂覆粘合劑)。如果使用擠壓涂層/層壓方法，可在塑料薄膜基材上印刷圖像，然后可選地涂覆底漆，之后將熔融樹脂擠壓在帶油墨的基材上以形成第二層，隨后在兩個基材直接形成結合。因此需要層壓油墨對印刷基材以及薄膜粘合劑和/或待層壓薄膜具有優異的粘附性。層壓薄膜在用于制造包裝時通常進行熱密封，在用作食品包裝時為了對內容物進行烹飪和消毒必須能夠進行煮沸或干餾處理。因此還需要在這些處理過程中不發生層離。因此，層壓層的性質依賴于所用薄膜的類型、層壓工藝、粘合劑種類和油墨性質，特別依賴于在油墨中用作結合劑(binder)的樹脂的性質。用于柔性包裝層壓層的薄膜類型包括但不限于聚酯、玻璃紙、聚丙烯、聚乙烯、鋁箔、尼龍和紙。也可以通過一些化學和物理處理將這些薄膜官能化。層壓油墨中已經使用的結合劑例如包括改性的PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺、聚酯、硝化纖維、水基聚氨酯和溶劑型聚氨酯、丙烯酸樹脂及其共聚物。然而已發現，某些結合劑是不相容的，難以從油墨印刷設備中清除，并且許多結合劑僅對特定基材有粘附性，而且即便結合劑具有粘附性，它們也難以經受煮沸或干餾處理，并且通常無法獲得期望的結合強度。此外，對印刷線速度的要求越來越高，特別是希望線速度大于200m/min，甚至大于300m/min。然而，在如此高的線速度下，會出現適印性問題，例如對于柔性印刷會出現網紋(cobwebbing)，對于凹版印刷工藝會出現臟版。引起這些問題的一個原因是這些應用中所用常規溶劑中的油墨中所用的結合劑的再溶解性(也稱為再分散性)較差。再溶解性是印刷工業中公知的一種性質，由水性聚合物或溶劑型聚合物組合物得到的干燥聚合物可以再分散或再溶解于相同的組合物(當該組合物被涂覆到該聚合物上時)。下面更詳細地定義再溶解性。再溶解性對于通常涉及利用各種滾筒(平滑版、雕版或柔性版)涂覆油墨制劑的印刷工藝十分重要，液體介質(溶劑和/或水)的蒸發可使這些滾筒與聚合物粘連和/或油墨制劑在輥表面上干燥(例如當工藝出于某種原因而短暫停頓時)，很明顯，如果聚合物不可再次溶解，當工藝重新開始時就會出現問題。盡管可以通過使用溶劑(例如酮或具有較慢的蒸發速率的溶劑)來解決一部分上述問題，但這些溶劑具有其它固有問題，例如安全和環境問題以及干燥緩慢的問題(這可導致溶劑遷移到被包裝材料中)。因此，使用具有較快的蒸發速率的溶劑是有利的，但是蒸發速率過快也會導致不適于印刷。當由于印刷難度而用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯醇縮丁醛基油墨來印刷包裝時，還應注意該包裝燃燒時釋放氯氣的問題。克服這些問題的一種方法是使用結合劑的組合，對于特定的薄膜和粘合劑選擇合適的結合劑。然而，這種方法的缺點是，針對涂覆到層壓薄膜上的各種不同類型的油墨需要制備和存儲大量的結合劑。此外，如果各種油墨彼此不相容，則在每次變換油墨后均需要對印刷設備進行徹底的清潔。EP0338791公開了由含有可輻射固化組分的油包水乳液組成的印刷油墨。主要包含可輻射固化組分的缺點是涂層會在固化時收縮并且可能存在異味，這可能是低分子量成分遷移的結果。如果油墨涂覆在用于食品包裝的材料上，這種遷移還可能影響口味。EP0604890公開了一種用于層壓層的包含聚氨酯樹脂的印刷油墨組合物。US6642343公開了聚氨酯樹脂用作油墨中的成膜結合劑的用途。WO01/14442公開了可用于配制印刷油墨組合物的聚氨酯樹脂。WO02/38643公開了適用于配制層壓印刷油墨的溶劑型聚(氨基甲酸酯/尿素)樹脂。這些聚氨酯的缺點是它們通常仍需要與幾種其它結合劑特別是硬結合劑組合使用，從而較好地平衡各種性質，例如粘附性、抗粘連性、柔性、溶劑保持性、耐化學性和耐消毒性。己發現可輻射固化材料的添加有利于平衡各種薄膜性質。GB1564542公開了不含溶劑的可輻射固化涂層。US5061605公開了一種可光聚合組合物。EP0241027公開了一種包含可光聚合化合物和游離異氰酸酯化合物的可光聚合組合物。EP0040923公開了一種用于粘附涂層的可輻射固化組合令人驚訝地，我們發現可以通過聚氨酯結合劑與可輻射固化材料的組合來克服現有體系的許多缺點，這種組合通過如下聚氨酯體系制備，該聚氨酯體系適合用作粘附劑或油墨，特別適合用作對寬范圍的基材進行絲網印刷以及柔性和凹版印刷工藝所用的油墨，所述基材用于柔性包裝薄膜層壓層并適用于擠壓層壓。此外，與通常需要使用更親水(即水相容性)的結合劑或穩定化材料的水基油墨相比，溶劑型聚氨酯與可輻射固化材料的組合可呈現出改善的耐化學性，這對食品包裝應用十分重要。本發明提供了一種可輻射固化組合物，其包含(a)15-85wt。/。的至少一種包含^20wtX水的溶劑；(b)5-50wt。/。的至少--種Mn為50-10000g/mo1的可輻射固化材料；(c)10-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為4000-70000g/mol;(ii)含有0-5wty。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團含量^).5wt。/。；其中，(a)、(b)與(c)之和為100%。優選地，(b)與(c)之比為9/91-40/60，最優選14/86-35/65。優選地，可輻射固化包括可UV固化和可電子束固化，最優選地，可輻射固化是指可UV固化。與基于Mw較高的溶劑型聚氨酯粘合劑的層壓油墨相比，本發明提供了改善的干燥速度，原因在于可得到更高的固體含量并且輻射固化與熱干燥的結合可使線速度更高。優選地，本發明的組合物包含15-80wt%、最優選15-75wt。/。的溶劑(a)。優選地，溶劑(a)包含275wt。/。、更優選^90wt。/。、最優選298wt%、特別是100wt。/。的快速蒸發溶劑。快速蒸發溶劑是蒸發速率kl.O、更優選21.4、最優選S1.6的溶劑。TexacoChemicalCompany在手冊SolventData:SolventProperties(1990)中公開了蒸發速率值(該值相對于被定義為1.00的乙酸丁酯的蒸發速率(ER)給出)。ASTMD3539中描述了Texaco手冊中并未列出的溶劑蒸發速率的測定方法。快速蒸發溶劑特別適用于需要快速干燥的場合，尤其適用于在疏水和非吸收基材(例如塑料、金屬和玻璃)上印刷的場合。優選地，溶劑(a)選自醇(例如乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、環己醇)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、芳族溶劑(例如甲苯)、酮類溶劑(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮)、環己酮、雙丙酮醇、脂族烴、氯化烴(例如CH2C12)、醚(例如二乙醚、四氫呋喃)及它們的混合物。優選至少70wt%、更優選至少85wt%、特別優選大于98wt。/。的溶劑(a)包含選自乙醇、異丙醇、乙酸乙酯及其混合物的溶劑。優選地，溶劑(a)包含^10wt。/。、更優選S6wt。/。、最優選S1wt。/。的水。本發明的可輻射固化組合物可包含一種或更多種可輻射固化材料。優選地，可輻射固化材料(b)的Mn為220-7000g/mo1，更優選400-6000g/mo1，最優選500-5200g/mo1，特別優選550-3500g/mo1。本文的Mn(數均分子量)和Mw(重均分子量)通過凝膠滲透色譜(GPC)領ij量，使用THF作為溶劑，聚苯乙烯作為標樣，即基于聚苯乙烯標樣的g/mo1。優選地，可輻射固化材料利用自由基機理固化。可輻射固化材料的自由基固化還可以通過熱引發劑而非光引發劑引發，或者通過熱引發劑和光引發劑共同引發。使用熱引發劑的固化通常被稱為熱固化。可輻射固化材料可包含各種單官能或多官能材料。優選地，可輻射固化材料具有一個、優選兩個或多個可輻射聚合的乙烯型不飽和鍵。優選地，可輻射固化材料具有丙烯酸酯官能度，其平均丙烯酸酯官能度為1-6，更優選2-6，最優選2-5。這樣的材料的典型實例包括但不限于，環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、單官能和多官能(甲萄丙烯酸酯單體和胺-(甲萄丙烯酸酯加當可輻射固化材料的分子量較低時，該可輻射固化材料優選包含一種或更多種單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。單官能可輻射固化材料的實例為丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(IBOA和IBOMA)、丙烯酸異辛酯(IOA)、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯(IDA)、(乙氧基化)壬基苯酚丙烯酸酯(NPEA)、乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯(EEEA)、二環戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(DCPEA和DCPEMA)、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯(THFA和THFMA)、/3-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、丙烯酸、己內酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內酰胺、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺和硅烷單體。多官能(甲基)丙烯酸酯單體的實例是二和三羥基醇的(甲基)丙烯酸酯，所述二和三羥基醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化雙酚A、三羥甲基丙垸、季戊四醇、丙三醇、二-三羥甲基丙垸、羥基官能聚酯、二季戊四醇以及上述化合物的乙氧基化、丙氧基化和聚己內酯類似物。優選地，這種多官能材料是取代和未取代的(甲基)丙烯酸酯。優選實例為(烷氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGDA)、(烷氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、(烷氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯(PETA)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDDA和BDDMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、2,2-二甲基-3-羥丙基-2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGDA和TEGDMA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA禾卩TPGDMA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA禾nPEGDMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，等胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是那些通過伯胺和仲胺與乙烯型不飽和鍵(即含(甲基)丙烯酸酯的化合物的雙鍵)的"Michael型加合"制備的產物。這里特別感興趣的是如下提及的多官能(甲基)丙烯酸酯。胺-(甲基)丙烯酸酯加合物的實例是二乙胺改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯。環氧(甲基)丙烯酸酯是通過(甲基)丙烯酸與環氧(縮水甘油基)官能組分(例如脂族和芳族環氧樹脂、環氧化油、其中丙烯酸組分含有環氧基團的丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物)反應形成的產物。為了賦予特定性質，某些(甲基)丙烯酸可被乙烯型不飽和酸和飽和酸的其它酸取代，例如脂族酸、脂肪酸和芳族酸。這些產物也可以通過羧酸官能組分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)與含有環氧基團和乙烯型不飽和基團的第二組分(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)反應來制備。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是那些通過含異氰酸酯的組分與含羥基組分的反應而形成的產物。這些組分中的至少一種必須包含乙烯型不飽和鍵。異氰酸酯官能組分的實例是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸酯官能丙烯酸聚合物和聚氨酯、羥基官能組分(例如聚乙二醇、聚丙二醇和二-、三-及其它羥基脂族醇(例如丙三醇和三羥甲基丙烷)及其乙氧基化、丙氧基化和聚己內酯類似物)與二-、三-及其它異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯)的反應產物。含羥基的乙烯型不飽和組分的實例是(甲基)丙烯酸羥乙酯及其乙氧基化、丙氧基化和聚己內酯類似物以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸酯化的聚醚多元醇。優選地，可輻射固化材料(b)選自雙酚A環氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的雙酚A丙烯酸酯、脂族環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧改性油(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、硅酮丙烯酸酯、IBOA、IBOMA、PEA、TMPTA、垸氧基化的TMPTA、TMPTMA、HDDA、烷氧基化的HDDA、HDDMA、TPGDA、PETA、烷氧基化的PETA及其混合物。這些都是可UV固化的材料。優選地，本發明的組合物包含5-40wt。/。、最優選6-35wt。/。的可輻射固化材料(b)。優選地，可輻射固化材料(b)在25。C下的粘度S200Pa's，更優選S100Pa's，最優選《5QPa-s。聚氨酯(c)可包含一種或更多種聚氨酯。優選地，聚氨酯(c)的Mw為5000-65000g/mo1，更優選6000-55000g/mo1。優選地，本發明的組合物包含20-70wt%、更優選20-65wt%、最優選22-55wt。/。的聚氨酯(c)。為了清楚起見，優選的是，聚氨酯(c)并非可輻射固化的，但某些Mw較高的聚氨酯也可以具有能夠固化的C=C雙鍵。優選地，Mw為4000-30000g/mo1的任何聚氨酯(c)、特別是Mn為1000-10000g/mo1的任何聚氨酯(c)基本上不含C=C雙鍵。"基本上不含"是指每100g聚氨酯含有0-0.1mol的C二C雙鍵。優選地，聚氨酯(c)的PDi為1.3-10，更優選1.3-6，特別優選1.6-3。多分散指數(PDi)被定義為重均分子量(Mw)除以數均分子量(Mn)。在本發明的一種實施方式中，聚氨酯(c)的Mp為10000-35000g/mo1，更優選13000-32000g/mo1，最優選17000-31000g/mo1，特別優選19000-30000g/mo1。Mp是用GPC(聚苯乙烯作為標樣，四氫呋喃作為洗脫液)測量分子量所得色譜圖中最強信號(即最高峰處)的分子量。Mp值在ModernSizeExclusionLiquidChromatography,W.W.Yau,J.K.Kirkland和D.D.Bly,JohnWiley&Sons,USA,1997中有所討論。在包含^70wt。/。、更優選S90wt。/。、最優選100wt。/。的至少一種分子量^105g/mol的溶劑的溶劑中，在20-60wtM范圍內的任何固體含量下，本發明的組合物的聚氨酯(c)的粘度優選S18000mPa's，更優選^12000mPa.s，最優選S6000mPa's。所有粘度按照ISO2555-1989在25。C下測量。用于測量聚氨酯(c)的粘度的優選溶劑包括乙醇、異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯或其混合物。本發明的組合物的聚氨酯(c)優選通過在溶劑存在下使組分反應獲得，所述組分包含(i)5-50wt。/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)0-20wt。/o的至少一種Mw為50-200g/mol的異氰酸酯反應性組分；(iii)0-90wt。/。的至少一種Mw為201-20000g/mol的異氰酸酯反應性組分；(iv)0-95wtM的至少一種不被(ii)或(iii)包括的異氰酸酯反應性組分；(v)0-40wt。/。的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的鏈增長和/或鏈終止組分；其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)與(v)之和為100%,其中所述組分包含0-5wt。/。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分。多異氰酸酯組分(i)可以是脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其混合物。為了清楚起見，術語"芳族多異氰酸酯"是指其中異氰酸酯基團直接與芳族基團鍵合的化合物，而與是否還存在脂族基團無關。合適的芳族多異氰酸酯的實例包括但不限于，對二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、2,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和1,5-亞萘基二異氰酸酯。優選的芳族異氰酸酯包括2,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和4,4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)。芳族多異氰酸酯具有耐化學性和韌性，但暴露于UV光時可能會變黃。為了清楚起見，術語"脂族多異氰酸酯"是指其中異氰酸酯基團直接與脂族或脂環族基團鍵合的化合物，而與是否還存在芳族基團無關。脂族多異氰酸酯的實例包括但不限于，亞乙基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷_1,4-二異氰酸酯和4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯。脂族多異氰酸酯可改善水解穩定性、抵抗UV劣化并且不變黃。優選的脂族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二環己基甲垸二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯。優選地，組分(0中的至少70wt%、更優選至少85wt%、最優選至少95wtM的多異氰酸酯具有兩個異氰酸酯基團。對于組分(i)，可以使用通過引入例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、脲酮亞胺和脲二酮(urethdione)或異氰脲酸酯殘基而改性的芳族或脂族多異氰酸酯。優選地，聚氨酯包含4-30wt。/。、更優選10-20wt。/。的組分(i)。異氰酸酯反應性組分(ii)-(iv)通常由具有異氰酸酯反應性基團的多元醇組分組成，所述多元醇組分還可具有其它反應性基團，例如離子性(陰離子和陽離子)和非離子性水分散基團。異氰酸酯反應性基團包括諸如-OH、-SH、-NH-、-NH^P-CHI^-COOH(其中R1可為H或烷基，更優選CrQ烷基)。組分(ii)的實例包括但不限于，1,4-環己基二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙垸、二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)。DMPA和DMBA是具有陰離子性或潛陰離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分(ii)的實例。優選地，組分(ii)平均具有1.8-2.5個異氰酸酯反應性基團，更優選地，組分(ii)具有兩個羥基官能團。優選地，組分(ii)的重均分子量(Mw)為62-200g/mo1、更優選84-200g/mo1。優選地，聚氨酯(c)包含0-5wt"/。、更優選0-3wt。/。的組分(ii)。組分(iii)和(iv)的實例包括但不限于多元醇，例如聚丙二醇、聚(環氧丙垸/環氧乙烷)共聚物、聚四氫呋喃、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚硅氧烷、聚酰胺聚酯、異氰酸酯反應性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚己內酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚縮醛和聚烯烴多元醇。通常，聚酯多元醇具有良好的耐候性、良好的粘附性、改善的耐化學性和韌性；聚醚多元醇具有良好的柔性和彈性；聚己內酯多元醇具有改善的耐候性和較好的耐熱性(與聚醚多元醇相比)以及較好的抗水性(與己二酸酯聚酯多元醇相比)。聚酯酰胺可通過將氨基醇(例如乙醇胺)引入聚酯化混合物來獲得。可以使用結合有羧基的聚酯，例如合成時使用DMPA和/或DMBA的聚酯。可以使用的聚醚多元醇包括通過以下方法獲得的產物聚合環氧化物(例如環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃)，或將一種或更多種這樣的氧化物加合到多官能引發劑(例如水、甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A)。特別適用的聚醚多元醇包括聚氧丙二醇和三醇、通過將環氧乙烷和環氧丙垸同時或分別加合到相應的引發劑而獲得的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)二醇和三醇以及通過聚合四氫呋喃獲得的聚四亞甲基醚二醇。特別優選的是聚丙二醇。優選地，組分(iii)的重均分子量為500-11000g/mol，更優選600-6000g/mol，特別優選700-5000g/mol。組分(iii)和(iv)還可包括交聯基團。交聯基團是本領域公知的，包括在環境溫度(20±3°C)下或在至多185°C、優選至多16(TC的高溫下聚合的基團，交聯的機理包括但不限于Schiff堿交聯(例如，羰基官能團與羰基反應性胺和/或肼官能團反應)，硅烷交聯(例如，在水的存在下垸氧硅烷基團反應)，蜜胺交聯和環氧基團交聯(與環氧反應性官能團交聯)或異氰酸酯固化(其中羥基或胺基(伯胺或仲胺)官能化聚氨酯與多異氰酸酯結合)。通常，多異氰酸酯在即將涂覆之前添加。在一種優選實施方式中，使用封端的多異氰酸酯(例如用mekoxime封端)，該封端的多異氰酸酯涂覆后在高溫下解除封端，然后可與羥基官能化的氨基甲酸酯在高溫下反應。如果在涂覆工藝過程中采用交聯，則異氰酸酯交聯是最優選的。優選地，聚氨酯(c)包含20-90wt%、更優選60-90wt%、特別優選70-90wt。/o的組分(iii)。優選地，聚氨酯(c)包含0-6wt。/。、更優選0-3wt。/。、特別優選0wt。/。的組分(iv)。優選地，聚氨酯(c)包含0-5wt%、更優選0-3wt%、特別優選0-1.5wt。/o的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分。這包括了組分(ii)、(iii)、(iv)禾卩(v)。組分(v)是鏈增長和/或鏈終止組分。如本領域所公知，鏈終止組分的實例包括單醇、氨基醇、伯胺或仲胺以及單官能肼。如果在給定條件下只有一個異氰酸酯反應性基團反應，則可以使用雙官能或多官能異氰酸酯反應性組分作為鏈終止組分。這種雙官能組分的實例包括單乙醇胺。鏈終止組分也可以是單官能異氰酸酯。鏈增長組分的實例包括氨基醇、伯或仲二胺或多胺，例如乙二胺、丙二胺和環胺，例如異佛爾酮二胺和4,4'-二環己基甲垸二胺；肼和取代肼，例如二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼，例如己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、異酞酸二酰肼、通過內酯與肼反應制備的酰肼、雙-半-碳二酰肼和二醇的雙酰肼碳酸酯；吖嗪，例如丙酮吖嗪；和/或其混合物。另一類合適的鏈增長組分是所謂的"Jeffamine"化合物(可從Huntsman獲得)，其官能度為2或3。它們是PPO或PEO基的二或三胺，例如"Jeffamine"T403和"Jeffamine"D-400。在一種特別的實施方式中，其中預聚物具有異氰酸酯反應性官能團(例如羥基)，鏈增長組分也可以是雙官能異氰酸酯。優選地，聚氨酯(c)包含0.2-40wt%、更優選0.7-25wt%、特別優選1-10wt%、最特別優選3-6wt。/。的組分(v)。本發明的組合物的聚氨酯(c)可以通過常規方法制備在約30-130°C、更優選約45-85。C的溫度下，將化學計量過量的有機多異氰酸酯(組分(i))與異氰酸酯反應性組分(組分(ii)、(iii)和(iv))在基本上無水條件下反應，直到異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團之間的反應基本上完成，從而形成異氰酸酯封端的預聚物；優選地，預聚物的反應物通常按照相當于異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團之比為約1.2:1-2:1、更優選1.3:1-2.0:1、最優選1.45:1-2:1的比例使用。如果需要，可以使用諸如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鋯或鈦基催化劑之類的催化劑來促進形成聚氨酯。可選地，不添加催化劑。優選地，不添加錫基催化劑。催化劑(如果使用)可以立即加入組分(i)-(iv)的混合物，或者可以在添加催化劑之前使組分(i)-(iv)的混合物反應一段時間。為了控制粘度，反應通常在有機溶劑的存在下進行。合適的有機溶劑包括但不限于，丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和本領域公知的其它溶劑。然而優選的是，在聚氨酯合成的初期不應當使用含羥基官能團的溶劑(例如乙醇或異丙醇)，原因在于它們對增加分子量有不利影響。在鏈增長過程中，由于(二)胺與異氰酸酯基團的反應明顯快于異氰酸酯基團與羥基的反應，因此可以使用這些溶劑。如果形成異氰酸酯封端的預聚物，則該預聚物與筠增長和/或鏈終止組分(v)反應。優選地，反應物所用比例可使全部異氰酸酯基團反應，使得所得聚氨酯(c)的游離異氰酸酯基團含量^0.5wt%、最優選0.01wt%并且特別地低至異氰酸酯基團含量用本領域公知的方法無法檢測。或者，可以形成羥基封端的預聚物，然后將其與鏈增長和/或鏈終止組分(V)反應。可以以任意次序進行組分間的反應。本發明的一種優選實施方式提供了一種組合物，其包含(a)15-85Wt。/。的至少一種包含S1Wt。/o水的溶劑；(b)5-50wt。/。的至少一種如下可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其丙烯酸酯官能團平均數為2-5;(c)10-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wty。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)具有檢測不到的游離異氰酸酯基團含量；(iv)每100g具有0-0.1mol的C二C鍵；其中，(a)、(b)與(c)之和為100%;其中，(b)與(c)之比為14/86-35/65。優選地，本發明的組合物的固體含量為25-85wt%，更優選40-85wt%，最優選45-75wt%。優選地，本發明的組合物可在30秒內再溶解，更優選在20秒內再溶解，最優選在10秒內再溶解。所得組合物可直接用作油墨粘合劑，或與例如消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、殺菌劑、防沉劑、分散劑、填料、增稠劑、樹脂劑(co-resin)禾口/或著色劑一起組合使用。本發明的一種實施方式提供了一種粘合劑，更優選提供一種層壓粘合劑，該粘合劑包含本發明的組合物。本發明的另一種實施方式提供了一種包含本發明的組合物以及著色劑(d)的油墨。所述油墨在2(TC下的粘度優選為50-1000mPa's，更優選100-500mPa.So優選地，所述油墨包含0.1-50wt%、更優選3-40wt%、最優選8-40wt。/。的著色劑(d)。著色劑包括染料、顏料或其混合物。顏料可以是任何的常規有機或無機顏料，例如二氧化鈦、碳黑或本領域公知的任何有色顏料。染料可以是任何常規染料，選自酸性染料、天然染料、陽離子或陰離子直接染料、堿性染料和反應性染料。可選地，所述油墨還可包含用于油墨的其它成分，例如消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、殺菌劑和粘性改進劑。優選地，所述油墨包含^10wt%、更優選S6wt。/。、最優選^lwt。/。的水。本發明的另一種優選實施方式提供了一種油墨，其包含(a)15-84wt。/。的至少一種包含^20wt。/。水的溶劑；(b)5-50wtW的至少一種Mn為50-10000g/mo1的可輻射固化材料；(c)10-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為4000-70000g/mol;(ii)含有0-5wt"/。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)游離異氰酸酯基團含量^).5wt。/o;(d)0.1-50wt。/。的至少一種著色劑；其中，(a)、(b)、(c)與(d)之和為100%;并且其中，(b)與(c)之比為9/91-40/60。所述油墨可用于多種印刷工藝，包括絲網印刷、柔性和/或凹版印刷工藝。優選地，印刷工藝為柔性和/或凹版印刷工藝。本發明的另一種實施方式提供了一種在基材上印刷圖像的工藝，該工藝包括將含有本發明的組合物的油墨涂覆到所述基材上。下面僅通過實施例來描述本發明。除非另有說明，所有的份和百分比均以重量計。所用組分NeoRezU-347:可從DSMNeoResinsBV獲得，其為非反應性芳族聚氨酯，平均分子量Mn=3500g/mol，Mw=8500g/mol，固體含量為75%(揮發度22.5%乙酸乙酯，2.5%乙醇)。布氏粘度(25°C):1100mPa's。Mp為4800，PDi為2.43。用于制備NeoRezU-347的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分的重量百分比為0%。不存在可檢測的異氰酸酯基團含量。每100g的C=C鍵的水平為0mol。NeoRezU-335:可從DSMNeoResinsBV獲得，其為非反應性半脂族聚氨酯，平均分子量Mn=20000g/mol，Mw=53000g/mol，固體含量為45%(揮發度12.5%乙酸乙酯，42.5%乙醇)。布氏粘度(25°C):3100mPa.s。Mp為50000，PDi為2.65。用于制備NeoRezU-335的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分的重量百分比為0%。不存在可檢測的異氰酸酯基團含量。每100g的C=C鍵的水平為0mol。CravnorC函4:可從CrayValley獲得，其為雙酚A環氧丙烯酸酯(100%)。平均分子量Mr^900g/mo1，5CTC下的粘度為18Pa's，官能度為2。Ebecryl8210:可從CytecSurfaceSpecialties獲得，其為脂族丙烯酸酯化的聚氨酯(100%)。平均分子量Mi^600g/mo1，25"C下的粘度為4500mP&s，官能度為4。Ebecryl810:可乂(100%)。平均分子能度為4。EsacureKIP100F:矢〈守，g為聚酯丙烯酸酯CytecSurfaceSpecialtiesMn=1000g/mol，25。C下的粘度為500mPa.s，官可從Lamberti獲得的光引發劑(100%)Irgacure819:可從Ciba獲得的光引發劑(100%)EtAc:乙酸乙酯EtOH:乙醇Solsperse20000:可從Noveon獲得的表面活性劑Solsperse12000:可從Noveon獲得的表面活性劑硝化纖維3.5DLX:可從ICI獲得SunfastBlue:可從SunChemical獲得的顏料組合物(未著色)將表1所示的組分混合，由此制備本發明的組合物(實施例2、3、5和6)以及對比組合物(對比例C1禾卩C4)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過混合表2所示的組分來制備包含本發明的組合物和對比組合物的表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*硝化纖維藍色糊劑(重量份)=EtAc(55.9%),EtOH(15.9%),Solsperse20000(2.2%)，Solsperse12000(0.4%),硝化纖維3.5SunfastBlue(17.6%)最終固體含量28%.DLX(8.0%),將實施例Cl-6用乙酸乙酯/乙醇(3/1)進一步稀釋，以使粘度約為20-50mPa.s。然后用12微米的絲棒將實施例Cl-6和油墨C7-12涂覆在各種基材(硬紙板、PET、PE-white、MB-400)上。涂覆后立即在80。C下干燥濕膜10秒。然后，對含可UV固化材料的實施例(2、3、5、6、8、9、11、12)進行UV輻射固化，采用以下條件對于未著色的實施例(2、3、5、6)，240nm下2X200mJ/cm2;對于藍色油墨實施例(8、9、11、12)，420nm下2X300mJ/cm2。對于得到的所有薄膜，檢驗其光澤度、粘附性、抗粘連性、耐化學性、干折皺、濕折皺和再溶解性。測試結果示于表3和表4。干折皺測試在可從OerlemansPlasticsBV(Genderen，NL)獲得的經電暈處理的白色聚乙烯(LDPE)薄膜上涂布12厚的制劑濕薄膜。在8(TC下干燥10秒，然后在室溫(20-25°C)下干燥至少1天(最多5天)。折疊干燥薄膜至少5次(以波紋方式)，起皺10秒。通過確定涂層損傷的程度來評估對干折皺的敏感度(5=極好涂層未損傷；1=極差制劑完全脫除)。濕折皺測試按照干折皺測試來進行濕折皺測試，只是此時將干燥薄膜在裝有冷水的燒杯中放置20分鐘，然后立即進行折皺測試。在冷水中進行折皺10秒。再溶解性將本發明的組合物或配制的油墨涂布到測試板上，然后在室溫下干燥1小時。將一滴同樣的油墨制劑滴加在干燥薄膜上。一段時間(例如5秒)之后，用濕紙巾擦去該滴油墨。延長該段時間，直到干燥薄膜完全被該滴油墨再溶解，即實現該制劑的再溶解，并且測量制劑完全再溶解所需時間。抗粘連性用Koehler(前身為InstrumentCompanyInc.)粘連測試機來評價涂料對相同涂料(漆對漆或L-L)或漆對基材背面(L-B)的粘連程度。在1kg/cm2的壓力下在52。C的烘箱中放置16小時后，對干燥薄膜(8CTC下干燥10秒)的抗粘連性進行測量。將印刷基材(具有12拜的本發明組合物的濕涂層)切成30X100mm的小塊并折疊兩次，從而測定漆對漆以及漆對基材背面的粘連程度。根據分開兩片試樣的難易程度以及評價涂層的損傷來確定粘連程度(5=極好完整分離且無損傷；4=良少量粘結，幾乎無損傷；3=中；2=差；1=極差粘在一起，一旦分開即完全損壞)。粘附性在均勻壓力下將自粘結條帶(HenkelConsumerAdhesives的25mmSellotapeTM或3M的20mmScotch)涂覆到基材上的印刷油墨層上，涂覆是在干燥該印刷油墨層之后立即進行的，并且涂覆之后立即撕掉基材。粘附在該條帶上的印刷油墨的量被分為從0到5的等級，其中0指95%的印刷層粘附在條帶上，1指大于50%的印刷層粘附在條帶上，2指小于30%的印刷層粘附在條帶上，3指小于20%的印刷層粘附在條帶上，4指小于10%的印刷層粘附在條帶上，5指小于2%的印刷層粘附在條帶上。可用于此測試的基材為MB400，共擠出的雙定向聚丙烯(Mobil);PET箔PASD，0.10mm(得自SIHLBenelux);PE-white(LDPE，得自OerlemansPlasticsBV，GenderenNL)，用VetaphoneET-1(15m/min下300W，基材與電暈處理機間距約2mm)對其進行電暈處理。耐化學性測試將12/mi厚的濕薄膜制劑涂布到Leneta測試板上，在8(TC下干燥10秒后在約2(TC下干燥至少2小時。在干燥薄膜上放置一小片棉絮，然后用測試液體(例如軟化水、酒精/水(30/70)混合物、咖啡或角鯊烷)浸泡該棉絮。然后將被浸泡的棉絮蓋上培養皿防止干燥。16小時后除去棉絮和殘余液體，并確定涂層損傷程度(5=極好無可見的損傷或劣化/脫色；4=只有微小可見的損傷或濁化/起霜；3=明顯濁化/起霜或損傷；2=涂層部分溶解；1=極差涂層(幾乎)完全溶解)。光澤度將12/xm厚的濕薄膜制劑涂布到Leneta測試板上，在80。C下干燥10秒后在約2(TC下干燥至少2小時。用BykGardnermicro-TRI光澤度裝置(設定角度為20度或60度)測定干燥薄膜的光澤度。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>適印性用具有anilox涂覆裝置的K-101型K控制涂覆機測定適印性。評價所涂覆干燥油墨涂層的流變性(油墨流動性和油墨層外觀)、在所選基材上潤濕性質以及從anilox轉移到橡膠輥(用于將油墨印刷在基材上)上的油墨，由此確定油墨的適印性。在干凈的聚乙烯薄膜上的整體適印性被確定為從0至5的等級，其中5代表最佳結果。結果示于下表5。網紋使用移液管將5滴如上所述制備的藍色油墨組合物滴加在干凈的聚乙烯薄膜上。在局部真空條件(spotsuction)下，立即用柔性印刷手輥涂布該油墨滴(上下滾動5次)。在涂覆過程中觀察網紋形成趨勢。5分鐘后，根據從基材上脫落的油墨量(表示各實施例之間的不同粘附水平)來判斷涂覆到聚乙烯薄膜上的油墨的外觀，結果示于表5。所用等級為0-5，其中5代表最佳結果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本發明的組合物與聚氨酯組分本身相比，其優點在于能達到更高的固體含量水平，這在下表6中示出。混合物用EtAc/EtOH(3/l)稀釋來得到所需粘度。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1.一種可輻射固化組合物，其包含(a)15-85wt％的至少一種包含≤20wt％水的溶劑；(b)5-50wt％的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；(c)10-70wt％的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為4000-70000g/mol；(ii)含有0-5wt％的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團含量≤0.5wt％；其中，(a)、(b)與(c)之和為100％。2.如權利要求1的組合物，其中(b)與(c)之比為9/91-40/60。3.如權利要求1的組合物，其中所述溶劑(a)包含^75wt。/。的蒸發速率21.0的溶劑。4.如前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述可輻射固化材料(b)是可UV固化材料。5.如前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述可輻射固化材料(b)具有介于l-6之間的的平均丙烯酸酯官能度。6.如前述權利要求中任何一項的組合物，其中在包含^70wt。/。的至少一種分子量^105g/mol的溶劑的溶劑中，所述聚氨酯(c)在20-60wt。/。范圍內的任何固體含量下的粘度S18000mPa-s。7.如前述權利要求中任何一項的組合物，其包含(a)15-85wt。/。的至少一種包含SlwtM水的溶劑；(b)5-50wt。/。的至少一種如下可輻射固化材料(i)其Mn為550-3500g/mol;(ii)其丙烯酸酯官能度平均數為2-5;(c)10-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(i)其Mw為6000-55000g/mol;(ii)含有0-5wt。/。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)具有檢測不到的游離異氰酸酯基團含量；(iv)每100g具有0-0.1mol的C=C鍵；其中，(a)、(b)與(c)之和為100%;其中，(b)與(c)之比為14/86-35/65。8.如前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述聚氨酯通過在溶劑的存在下使以下組分反應獲得(i)5-50wt。/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)0-20wt。/。的至少一種Mw為50-200g/mol的異氰酸酯反應性組分；(iii)0-90wt。/。的至少一種Mw為201-20000g/mol的異氰酸酯反應性組分；(iv)0-95wt。/。的至少一種不被(ii)或(iii)包括的異氰酸酯反應性組分；(v)0-40wt。/。的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的鏈增長和/或鏈終止組分；其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)與(v)之和為100%，其中，所述組分包含0-5wty。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分。9.如前述權利要求中任何一項的組合物，其固體含量為25-85wt%。10.如前述權利要求中任何一項的組合物，其可在30秒內再溶解。11.包前述含權利要求中任何一項的組合物的粘合劑。12.—種油墨，其包含(a)15-84wt。/。的至少一種包含《0wt。/。水的溶劑；(b)5-50wt。/。的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；(c)10-70wt。/。的至少一種如下聚氨酯(0其Mw為4000-70000g/mol;(ii)含有0-5wt。/。的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分；(iii)其游離異氰酸酯基團含量^).5wt。/o;(d)0.1-50Wt。/o的至少一種著色劑；其中，(a)、(b)、(c)與(d)之和為100%;并且其中，(b)與(c)之比為9/91-40/60。13.如權利要求12的油墨，其包含SIOwt。/。的水。14.如權利要求12的油墨，其粘度為50-1000mPa-s。15.—種在基材上印刷圖像的工藝，包括將權利要求12-14中任何一項的油墨涂覆在所述基材上。16.—種柔性印刷工藝，包括將權利要求12-14中任何一項的油墨涂覆在基材上。17.—種凹版印刷工藝，包括將權利要求12-14中任何一項的油墨涂覆在基材上。全文摘要一種可輻射固化組合物，其包含(a)15-85wt％的至少一種包含≤20wt％水的溶劑；(b)5-50wt％的至少一種Mn為50-10000g/mol的可輻射固化材料；10-70wt％的至少一種Mw為4000-70000g/mol聚氨酯，所述聚氨酯含有0-5wt％的具有離子性或潛離子性水分散基團的異氰酸酯反應性組分，且其游離異氰酸酯基團含量≤0.5wt％。文檔編號C09D175/16GK101341223SQ200680048309公開日2009年1月7日申請日期2006年12月7日優先權日2005年12月20日發明者格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克,邁克爾·阿諾爾德斯·雅各布斯·施凱勒肯,阿爾佛雷德·吉恩·保羅·布克曼,雅各布斯·威廉·格瑞芬恩申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司