專利名稱::焦谷氨酸酯作為具有提高的生物降解能力的氣體水合物抑制劑的用途的制作方法焦谷氨酸酯作為具有提高的生物降解能力的氣體水合物抑制劑的用途本發明涉及焦谷氨酸酯作為氣體水合物抑制劑的用途并且涉及一種通過將有效量的包含焦谷氨酸酯的抑制劑加入到由水、氣體和任選形成氣體水合物的趨勢的鉆井液中而抑制氣體水合物的成核、生長和/或附聚的方法。氣體水合物是在水中在一定的溫度和壓力條件(低溫和高壓)下形成氣體分子的包含晶體的化合物。水分子在合適的氣體分子周圍形成籠結構。由水分子形成的晶格結構在熱動力上不穩定并且只能通過引入客體分子而穩定。取決于壓力和氣體組成,這些冰狀化合物可以甚至在水的凝固點(至多高f25'C)!以上存在。在礦物油和天然氣工業中,特別對由水和天然氣組分-甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氮氣、二氧化碳和硫化氫形成的氣體水合物有極大顯著的關聯。尤其是在現代天然氣提取中,這些氣體水合物的存在構成了大的問題,尤其是當濕的氣體或者水、氣體和鏈烷烴混合物的多相混合物在高壓下經受低溫時。由于它們的不溶性和晶體結構,因此如同在陸地或者海床的較寒冷區域中出現的那樣,這里氣體水合物的形成導致在相對低溫下濕的氣體或多相混合物在其中運輸相對長的距離的廣泛種類的提取設備例如管道、閥或開釆設備堵塞。此外,氣體水合物形成也可能導致在鉆探操作期間由于鉆井液中氣體水合物的形成而在合適的壓力和溫度條件下開發新的氣體或原油沉積物的問題。為了防止這些問題,可以通過使用相對大量(超過10wt%,基于水相的重量)的低級醇例如甲醇、乙二醇或二乙二醇來抑制在氣體管道中、在運輸多相混合物的過程中或者在鉆井液中的氣體水合物形成。,3度和較高的壓力(熱動力抑制)的效果。然而,這些熱動力抑制劑的加入造成嚴重的安全性問題(醇的閃點和毒性)、后勤問題(大的儲存罐、這些溶劑的再循環)和因此高的成本,尤其是在離岸提取中。因此現在正在嘗試在其中可能形成氣體水合物的溫度和壓力范圍內加入數量<2°/。的添加劑來代替熱動力抑制劑。這些添加劑延遲氣體水合物形成(動力抑制劑)或者將氣體水合物附聚物保持小并且因此可泵送,使得它們可被運輸通過管道(附聚物抑制劑或抗附聚劑)。4吏用的抑制劑防止氣體水合物顆粒的成核和/或生長,或者以使得產生相對小的水合物顆粒的方式改進水合物生長。除了已知的熱動力抑制劑之外,已經在專利文獻中描述的氣體水類型。在本上下文中,特別重要的是具有在側基上包含環狀(吡咯烷酮或己內酰胺基團)和無環酰胺結構的碳主鏈的聚合物。例如,WO-94/12761披露了一種通過《吏用分子量MW>40000D的聚乙烯內酰胺而動力抑制氣體水合物形成的方法,并且WO-93/25798披露了使用分子量Mw>5000至40000D的乙烯基吡咯烷酮的聚合物和/或共聚物的這類方法。EP-A-0896123披露了可以包含沒有烷基封端的烷氧基化曱基丙烯酸和環狀N-乙烯基化合物的共聚物的氣體水合物抑制劑。US-5244878描述了一種延遲形成或者減小形成氣體水合物的趨勢的方法。為此,使用與脂肪酸或鏈烯基琥珀酸酐酯化的多醇。制備的化合物不具有任何可與籠形物(籠分子)相互作用的氨基酸官能團。有有限的效果、必須與助添加劑一起使用,或者不k以充足的數量獲得或者僅僅在高成本下獲得。為了能夠在比現有可能的更大的冷卻的情形下,即進一步在水合物范圍內使用氣體水合物抑制劑,與現有技術水合物抑制劑相比需要進一步的增強作用。另外,就它們的生物降解能力而言,需要改進的產品,因此本發明的目的是發現減緩氣體水合物的形成(動力抑制劑)并且保持氣體水合物附聚物小并且可泵送(抗附聚劑)以由此確保具有高潛在作用的寬應用范圍的改進的添加劑。此外,它們應該能夠代替目前使用的造成顯著安全性問題和后勤問題的熱動力抑制劑(甲醇和二元醇)。由于目前使用的抑制劑例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯己內酰胺僅僅具有中等的生物降解能力,因此本發明的化合物應該進一步具有提高的生物降解能力。正如現已發現的那樣,令人驚奇地,水溶性和油溶性焦谷氨酸酯適合用作氣體水合物抑制劑。根據結構,這些酯可以延遲氣體水合物附聚劑)。另外,本發明的化合物具有顯著提高的生物降解能力。本發明因此提供可通過將至少一種具有1-100個羥基的醇與焦谷氨酸和/或谷氨酸酯化而制備的焦谷氨酸酯以0.01一2wt。/o的用量用于防止在與氣體、液體或固體有機相接觸的水相中形成氣體水合物的用途,條件是該醇包含至多一個酯基或者至多一個羧酸基團。本發明進一步提供一種通過將可通過將至少一種具有1-100個羥基的醇與焦谷氨酸和/或谷氨酸酯化而制備的焦谷氨酸酯以0.01—2wt。/o的用量加入到與氣體、液體或固體有機相接觸并且在其中防止氣體水合物形成的水相中而抑制氣體水合物形成的方法,條件是該醇包含至多一個酯基或者至多一個羧酸基團。該醇優選對應于式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R是包含至多一個酯基或至多一個羧酸基團的具有任意取代基的有機基團。這意味著R包含一個酯基或者一個羧酸基團或者不包含酯基和羧酸基團。除此之外,R可以包含任意的另外的取代基,例如氨基或酰氨基取代基。R更優選為具有1-30個碳原子的烷基或聚環氧烷基(polyalkeneoxideradical),n優選為1-100,特別為2-80,尤其為3-10。特別優選的式(l)的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、脫水山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。焦谷氨酸對應于式(2),谷氨酸對應于式(3):在由醇和式2和/或3的酸形成的酯中,優選存在于醇中的所有OH官能團的至少30%,更優選至少50%被酯化。本發明的焦谷氨酸酯可通過將對映異構純的或者外消旋的焦谷氨酸或谷氨酸,優選L-谷氨酸與至少一種醇酯化而制備。本發明的酯通過焦谷氨酸或谷氨酸與醇的未催化或者酸催化的縮合而制備。反應溫度通常為100-300。C,優選170-250。C。在酯化中使用的醇中的OH基團與焦谷氨酸或谷氨酸的摩爾比優選為1:0.3-1:1,優選為1:0.5-1:1。反應可以在大氣壓或減壓下進行。催化的酸包括例如HC1、H2S04、磺酸、H3P04或者酸性離子交換劑,其以基于反應混合物重量的0.1-5wt。/。的量使用。酯化通常進行3-30小時。為了制備本發明的焦谷氨酸酯以及焦谷氨酸,也可以使用谷氨酸,其直接轉化成焦谷氨酸酯。因此,則形成2mol反應水/酯化的醇的OH基團。在該情形中,形成的副產物也可以是谷氨酸酯,然而,其不會干擾本發明的焦谷氨酸酯作為氣體水合物抑制劑的用途。7本發明的焦谷氨酸酯可以單獨或者與其他已知的氣體水合物抑制劑組合使用。一般而言,有效數量的本發明的焦谷氨酸酯將被加入到在給定的壓力和溫度條件下實現充足抑制的容易形成水合物的體系中。一般而言,本發明的焦谷氨酸酯優選以0.02-lwt。/。(基于水相的重量)的量使用。當將本發明的焦谷氨酸酯以與其他氣體水合物抑制劑的混合物使用時,該混合物在水相中的濃度為0.01-2wt。/。或者0.02-lwt%。為了用作氣體水合物抑制劑,優選將焦谷氨酸酯溶于水混溶的醇溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和氧乙氧基化的一元醇例如丁基乙二醇、異丁基乙二醇、丁基二乙二醇中。實施例焦谷氨酸酯的制備實施例1焦谷氨酸異丁酯的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氛酸、148g異丁醇和l,5g對-甲苯磺酸混合并且在140。C下在回流下加熱8小時。在冷卻并且用蒸餾系統代替回流冷凝器之后,在6小時內在140'C下將約110ml異丁醇/水混合物蒸出。這提供了約187g具有305mgKOH/g的水解值的焦谷氨酸異丁酯。實施例2焦谷氨酸2-乙基己酯的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氨酸、195g2-乙基己醇和2.0g對-曱苯磺酸混合并且在200。C下在回流下加熱4小時。在冷卻并且用蒸餾系統代替回流冷凝器之后,在6小時內在200。C下將約96ml2-乙基己醇/水混合物蒸出。這提供了約243g具有233mgKOH/g的水解值的焦谷氨酸2-乙基己酯。實施例3甘油基三(焦谷氨酸酯)的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和蒸餾系統的250ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氨酸、31g甘油和l.Og對-曱苯磺酸混合并且加熱至200'C。在12小時內在200'C下將約18ml水蒸出。這提供約143g具有397mgKOH/g的水解值的甘油基三(焦谷氨酸酯)。實施例4季戊四醇基二(焦谷氨酸酯)的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和蒸餾系統的250ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氨酸、68g季戊四醇和l.Og對-曱苯磺酸混合并且加熱至200'C。在8小時內在200'C下將約18ml水蒸出。這提供約180g具有315mgKOH/g的水解值的季戊四醇基二(焦谷氨酸酯)。實施例5二季戊四醇基四(焦谷氨酸酯)的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和蒸餾系統的250ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氨酸、64g二季戊四醇和l.Og對-甲苯磺酸混合并且加熱至200。C。在10小時內在200。C下將約18ml水蒸出。這提供約176g具有396mgKOH/g的水解值的二季戊四醇基四(焦谷氨酸酯)。實施例6聚甘油(n=20)聚(焦谷氨酸酯)的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和蒸餾系統的500ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氛酸、129g聚甘油(縮合度n-20)和l.Og對-甲苯磺酸混合并且加熱至200'C。在16小時內在200。C下將約18ml水蒸出。這提供約240g具有235mgKOH/g的水解值的聚甘油(n-20)聚(焦谷氨酸酯)。實施例7聚甘油(n=40)聚(焦谷氨酸酯)的制備在裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹掃和蒸餾系統的500ml四頸燒瓶中,將129g焦谷氨酸、86g聚甘油(縮合度n=40)和l.Og對-甲苯磺酸混合并且加熱至200°C。在20小時內在200。C下將約18ml水蒸出。這提供約197g具有283mgKOH/g的水解值的聚甘油(n=40)聚(焦谷氨聚合物作為氣體水合物抑制劑的功效為了研究聚酯的抑制作用,使用具有容量450ml的裝有溫度控制、壓力和扭距傳感器的攪拌鋼高壓釜。為了研究動力抑制,將高壓釜中裝入體積比為20:80的蒸餾水和氣體,為了研究附聚物抑制,另外加入冷凝物。最后注入50巴天然氣。從20'C的起始溫度繼續,在3小時內將高壓釜冷卻至4。C,然后在4。C下攪拌18小時并且在2小時內加熱回至20°C。首先觀察到對應于氣體的熱壓縮的壓力降低。當在冷卻時間期間出現氣體水合物核的形成時,測量的壓力下降,并且觀察到測量的扭距升高和溫度些微增加。在沒有抑制劑的情況下,水合物核的進一步生長和不斷附聚迅速導致扭距進一步升高。當將混合物加熱時,氣體水合物分解,使得保持試驗系列的起始狀態。用于聚合物的抑制作用的度量是從獲得4。C的最小溫度直到第一氣體吸收的時間(Tw)或者直到扭距升高的時間(Tagg)。長的感應時間或附聚時間表明作為動力抑制劑的效果。相反,在高壓釜中測量的扭距充當水合物晶體附聚的參數。在優良抗附聚劑的情形下,在形成氣體水合物之后急劇的扭距與空白值相比顯著降低。在理想情形中,冷凝物相中的雪花狀細水合物晶體不會附聚并且因此不會導致用于氣體運輸和用于氣體提取的設備堵塞。試驗結果使用的天然氣的組成甲烷84.8%、乙烷9.2%、丙烷2.6%、丁烷0.9%、二氧化碳1.6%、氮氣0.9%。使用的對比物質是可商購獲得的基于聚乙烯吡咯烷酮的氣體水合物抑制劑。基于水相,所有試驗中的用量為5000ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可從以上試驗結果看出,本發明的焦谷氨酸酯有效作為動力氣體水合物抑制劑并且相對于現有技術表現出顯著的改進。為了測試作為附聚物抑制劑的作用,向以上使用的試驗高壓釜中最初裝入水和白油精(以1:2比例的體積的20%)并且加入基于水相的5000ppm的特定添加劑。在50巴的高壓釜壓力和500rpm的攪拌器速度下,在3小時內將溫度從最初的20。C冷卻至4。C,然后在4'C下將高壓釜攪拌18小時并且重新加熱。測量直到出現氣體水合物附聚物的附聚時間和在作為氣體水合物附聚的該時間下在攪拌器上出現的扭距。使用的對比物質是可商購獲得的抗附聚劑(季銨鹽)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可從這些實施例中看出,盡管氣體水合物形成,但測量的扭距與空白值相比極大降低。這暗示著本發明的產品的顯著附聚物-抑制作用。另外,這些產品在試驗條件下還具有作為動力抑制劑的顯著作用。所有實施例表現出比可商購獲得的抗附聚劑(對比=現有技術)顯著更好的性能。下文中示出與現有技術(可商購獲得的聚乙烯吡咯烷酮)相比本發明化合物顯著提高的生物降解能力(根據OECD306)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.焦谷氨酸酯以0.01-2wt%的用量用于防止在與氣體、液體或固體有機相接觸的水相中形成氣體水合物的用途,所述焦谷氨酸酯可通過將至少一種具有1-100個羥基的醇與焦谷氨酸和/或谷氨酸酯化來制備,條件是該醇包含至多一個酯基或者至多一個羧酸基團。2.權利要求1的用途,其中式(l)的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、脫水山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。3.權利要求1和/或2的用途,其中該焦谷氨酸酯通過使用對映異構純形式的L-谷氨酸制備。4.權利要求1-3的一項或多項的用途,其中該焦谷氨酸酯包含谷氨酸酯。5.權利要求l-4的一項或多項的用途,其中醇對應于式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)其中R是包含至多一個酯基或至多一個羧酸基團的具有任意取代基的有機基團,并且n為1-100。6.權利要求5的用途,其中R是具有l-30個碳原子的烷基或聚環氧烷基。7.權利要求5和/或6的用途,其中n為l-10。8.權利要求l-7的一項或多項的用途,其中在該酯中,存在于醇中的所有OH基團的至少30%被酯化。全文摘要本發明涉及焦谷氨酸酯以0.01-2wt%的用量用于防止在與氣體、液體或固體有機相接觸的水相中形成氣體水合物的用途,所述焦谷氨酸酯可通過將具有1-100個羥基的醇與焦谷氨酸和/或谷氨酸酯化來制備,條件是該醇含有不超過一個的酯基或者不超過一個的羧酸基團。文檔編號C09K8/52GK101331205SQ200680047121公開日2008年12月24日申請日期2006年10月31日優先權日2005年11月12日發明者D·萊因韋貝爾,M·福伊斯特爾申請人:科萊恩產品(德國)有限公司