包含金剛石顆粒的不粘涂料組合物和其上涂有該組合物的底物的制作方法

專利名稱：：包含金剛石顆粒的不粘涂料組合物和其上涂有該組合物的底物的制作方法包含金剛石顆粒的不粘涂料組合物和其上涂有該組合物的底物發明領域本發明所屬領域是不粘涂料組合物和涂布該組合物的底物。尤其，這類組合物包含金剛石顆粒。發明背景長期以來一直希望獲得在金屬底物上具有優良抗磨性和防粘性的耐久不粘涂層。不粘涂層，尤其用于炊具的，是本領域周知的。在這類涂層中，常用含含氟聚合物樹脂，因為這類樹脂具有低表面能，而且耐熱和耐化學性。這類聚合物產生防粘烹煮食品類、易清理、耐污染和適用于烹飪和烘烤溫度的表面。但是，僅基于含氟聚合物樹脂的不粘涂層與金屬底物的粘合性不良。因此，優化不粘涂層以實現與底物良好的粘合性、在烹飪應用中對食品粒子良好的防粘性和限制涂層表面磨損的良好抗磨性一直是一項艱巨任務。U.S.專利6,291,054Bl(Thomas等);6,592,977(Thomas等);和6,761,964(Tannenbaum)已提出該問題尤其改進抗磨性方面的解決方案，這些文獻的公開內容描述了不粘涂料組合物及其在底物上的涂布，以產生粘合的高耐磨涂層。這類抗磨涂料組合物摻有可以從涂層表面偏轉磨耗力的陶資大顆粒。WO00/56537(Gazo等)也涉及抗磨性，在其中適用于鋁底物上的不粘涂層包括摻有抗磨顆粒的陶瓷底物，所述陶瓷底物沉積在鋁表面，而含氟聚合物罩面層沉積在陶瓷底物表面。金剛石顆粒被公開為抗磨顆粒的可能侯選者。在EP1048751(Hort)中已公開了金剛石顆粒在金屬上不粘涂層中的應用。在Hort的專利中，優選把已知具有高熱導率的金剛石顆粒摻進在涂布不粘涂層之前涂布到金屬底物的氧化鋁/氧化鈦硬基層內，以產生具有良好熱導率的很硬涂層。還公開了在涂布PTFE面層之前涂布到硬基層上的以氟硅烷為主的層內摻進金剛石顆粒。Hort公開，此種構造減小了底物與不粘涂層之間的熱阻隔并允許在涂布底物的表面達到更加均勻的溫度。雖然在新近的公開中描述了使不粘涂層獲得提高抗磨性的體系，但仍期望進一步改進帶涂層底物的耐久性和抗磨性，同時保持良好的防粘性。發明概述已經發現，在不粘涂層中用金剛石顆粒能提高涂層的抗磨性。具體地說，在多涂層體系的多層內，選擇和鋪放金剛石顆粒、選擇金剛石顆粒的顆粒尺寸以及在涂層組合物內組合金剛石顆粒和無機填料薄膜硬化劑陶資顆粒，可以使這類涂層的抗磨性提高到現有技術體系中認識不到的程度。尤其已發現，在不粘涂層的底涂層(undercoat)內，具體地說在底漆層、中間層或同時在底漆和中間層內，鋪放金剛石顆粒，提供特別好的抗磨性。因此，按照本發明，要提供包含底物和涂布該底物的不粘涂層的結構。該涂層包含底涂層和罩面層，其中底涂層包含底漆，該底漆包含與底物粘合的含非含氟聚合物的粘合劑。所述底涂層包含金剛石顆粒。底涂層還可包含中間涂層，其中中間涂層包含金剛石顆粒。此外，按照本發明，要提供包含液態組合物的不粘組合物，所述液態組合物包含含氟聚合物和金剛石顆粒，其中金剛石顆粒的顆粒尺寸大于1ium,優選大于10)Lim。這種組合物尤其有用于作底涂層組合物。通過把金剛石顆粒放進罩面層也已實現了抗磨性方面的優點。因此，按照本發明，還要提供包含底物和涂布在該底物上的不粘涂層的結構，所述涂層包含底涂層和罩面層，其中罩面層包含金剛石顆粒，以及底涂層包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，其中所述無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒的努氏硬度大于1200。優選實施方案的詳述按照本發明，不粘涂料組合物被粘合在底物上。所述底物可以是可承受烘烤溫度的任何材料，如金屬和陶瓷。本發明的不粘涂料組合物，通過在底涂層或罩面層內以多種不同的布置方式把金剛石顆粒摻進涂料組合物，實現了優良的抗磨性。所謂"底涂層"是指表面涂層(罩面層)底下的任何涂層，它可以是底漆(或底漆層)或者一層或多層中間層(本文也稱之為中間涂層)，或兩者。具體地說，金剛石顆粒被摻在多層不粘體系的底涂層內，不論在底漆內還是在中間涂層內，優選同時在底漆和中間涂層內，或摻在罩面層內。在金剛石顆粒被摻在底涂層內的優選實施方案中，底涂層內還包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒。在金剛石顆粒被包含在罩面層內的實施方案中，底漆內還包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，尤其是碳化硅。金剛石顆粒加進努氏硬度為8000~8500kg/mm2的金剛石顆粒增加涂層的表面硬度，并因此提高抗磨性。努氏硬度是描述材料耐壓痕或耐刮擦的量度。礦物和陶資的硬度值已列在HandbookofChemistry,77th版，12~186,187中，基于ShackelfordandAlexander,CRCMaterialScienceandEngineeringHandbook,CRCPress,BocaRatonFL,1991的參考材料。金剛石顆粒是碳結晶材料。本發明所用的金剛石顆粒優選是單晶。這些顆粒有嚴格控制的顆粒尺寸、形狀和表面性能。所謂嚴格控制的顆粒尺寸是指顆粒具有嚴格的平均顆粒尺寸和窄分布。這類金剛石顆粒一般被用在拋光應用中。更優選的顆粒呈均勻塊狀，它們韌而耐斷裂并具有良好的抗沖擊性。優選的顆粒也以光潔的金剛石表面為特征。優選金剛石顆粒的質量中值顆粒尺寸(D50),本文可簡稱其為中值顆粒尺寸，大于1ium,優選大于10ium。顆粒范圍為約1~60(urn,優選約10~60)tim,更優選約15~50pm。優選本發明的涂泮牛組合物中用相對于固體為1~10wtQ/o的金剛石顆粒。為提供理想的表面硬度特性，涂料組合物中應使用足夠多的金剛石顆粒，但又不能多到使包含金剛石顆粒變得不經濟。含氟聚合物本發明的涂料組合物還可包含含氟聚合物。含氟聚合物是氟碳樹脂。涂料組合物可用于每一層，即底漆、中間涂層和罩面層。優選在底漆中用含氟聚合物，但它不是實踐本發明所必須的。含氟聚合物一般將占底漆的10~45wt%,占中間涂層的至少70wtQ/。和占罩面層的至少90wt%。所有這些重量百分數都相對于固體而言。用于本發明不粘涂層的含氟聚合物可以是熔體粘度為至少1xio7Pa.s的非熔體可加工含氟聚合物。一個實施方案是含氟聚合物中熱穩定性最高的，在38(TC下熔體粘度為至少1x108Pa.s的聚四氟乙烯(PTFE)。這種PTFE也可含少量提高烘烤(熔化)期間成膜能力的共聚單體改性劑，如全氟烯烴，尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，其中尤其是烷基含1~5個碳原子的，優選全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。這類改性劑的用量不足以使PTFE具有熔體可加工性，一般不超過0.5mol%。也為簡單起見，PTFE可具有單一熔體粘度，通常為至少1x109Pa.s,但也可以用具有不同熔體粘度的PTFE的混合物來形成不粘組分。含氟聚合物也可以是熔體可加工的含氟聚合物，不論與PTFE組合(共混)，還是取代PTFE。這類熔體可加工的含氟聚合物的實例包括TFE與至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述氟化可共聚單體存在量要足以把共聚物的熔點降到明顯低于TFE均聚物，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔點以下，例如，不超過315。C的熔解溫度。優選與TFE共聚的共聚單體包括全氟化單體，如含3~6個碳原子的全氟烯烴和烷基含1~5個碳原子,尤其1~3個碳原子的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。尤其優選的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。優選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE,其中PAVE是PEVE和/或PPVE與MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基含至少2個碳原子)。熔體可加工四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，但要足以成膜并能維持模塑形狀，從而在底涂層涂布中具有整體性。熔體粘度一般將為至少1xl02Pa.s,最大可達約60~lOOxi03Pa.s,如按ASTMD-1238在372°C測定。優選的組合物是熔體粘度為1x107~1xlOuPa.s的非熔體可加工含氟聚合物與粘度為1x103~1xl05Pa.s的熔體可加工含氟聚合物的共混物。含氟聚合物組分一般以聚合物在水中的分散體商業可得，為易于涂布和環境可接受，這是本發明組合物的優選形式。所謂"分散體"是指含氟聚合物樹脂顆粒穩定地分散在含水介質內，因而在分散體被使用的時間內不會出現顆粒沉降。這一點靠一般為0.2pm數量級的小尺寸含氟^分散體可以用稱做分散i合的方法直接得到，任選地接著濃、纟l^和/或再加表面活性劑。或者，含氟聚合物組分也可以是含氟聚合物粉末，如PTFE微粉。在這種情況下，為得到含氟聚合物和聚合物粘合劑的均勻混合物，一般都用有機液體。有機液體可加以選擇，因為粘合劑要溶解在那特定液體內。如果粘合劑不溶于液體，則可以細分割粘合劑并與含氟聚合物一起分散在液體內。為得到所需的均勻混合物，所得涂料組合物可包含分散在有機液體內的含氟聚合物和分散或溶解在液體內的聚合物粘合劑。有機液體的特性取決于聚合物粘合劑的種類(identity)和所需的是溶液還是分散體。這類液體的實例包括N-甲基吡咯烷酮、丁內酯、高沸點芳族溶劑、醇類以及它們的混合物等。有機液體的用量將取決于特定涂料操作所需的流動特性。聚合物粘合劑本發明的涂料組合物，在用于底漆時，也含有耐熱的含非含氟聚合物的聚合物粘合劑。粘合劑由加熱到熔融時成膜且熱穩定的聚合物構成。該組分在底漆涂布中是周知的，用于不粘末道漆，用來把含有含氟聚合物的底漆層粘合到底物上并用于在底漆內且作為底漆的一部分成膜。含氟聚合物本身對光滑底物的粘合性很小或無粘合性。粘合劑一般是不含氟但與含氟聚合物粘合。優選的粘合劑是溶于水或增溶于水或水和與水混溶的有機溶劑的混合物的那些。這種溶解性有利于粘合劑與含氟聚合物組分以含水分散體形式共混。粘合劑組分的一個實例是聚酰胺酸鹽，它在組合物烘烤而成底漆時轉化為聚酰胺酰亞胺(PAI)。優選這種粘合劑，因為由烘烤聚酰胺酸鹽所獲得的是完全酰亞胺化的形式，該粘合劑的連續使用溫度超過250°C。聚酰胺酸鹽一般以特性粘數為至少0.1的聚酰胺酸存在，所述特性粘數用它在N,N-二曱基乙酰胺中0.5wt。/o的溶液在30。C測定。4巴它溶解在N-曱基吡咯烷酮之類的聚結劑和糠醇之類的減粘劑內，并與叔胺，優選三乙胺反應，以形成溶于水的鹽，如U.S.專利4,014,834(Concannon)中更詳盡的描述。然后可以把所得的含聚酰胺酸鹽的反應介質與含氟聚合物含水分散體進行共混，而且因為聚結劑和減粘劑是與水混溶的，所以共混產生均勻的涂料組合物。所述共混可以通過把液體簡單地混合在一起而獲得，不必使用過多攪拌，以免含氟聚合物含水分散體的聚沉。適聚笨硫(pps):聚醚砜(PEs)、^聚芳撐:酮r聚醚:亞胺和^稱之;聚苯醚(PPO)的聚(l,4(2,6-二曱基苯基)氧化物)。所有這些樹脂在至少140°C的溫度下是熱穩定的。聚醚砜是長期使用溫度(熱穩定性)高達19(TC和玻璃化轉變溫度為220。C的無定形聚合物。聚酰胺酰亞胺在至少25CTC的溫度下是熱穩定的而且在至少29(TC的溫度下熔化。聚苯硫在285°C熔化。聚芳撐醚酮在至少250。C的溫度下是熱穩定的，而且在至少300。C的溫度下熔化。當底漆組合物作為液體介質涂布時，其中所述液體是水和/或有機溶劑，粘合性在底漆層干燥和烘烤以及下一施涂層含氟聚合物烘烤時顯現出來，在底物上形成不粘涂層。為簡便起見，可以只用一種粘合劑來形成本發明中所用底漆的粘合劑組分。但也可以考慮在本發明中用多種粘合劑，尤其當需要某些最終使用性能時，如柔韌性、硬度或防腐性。常用組合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。含氟聚合物和粘合劑的比例，尤其如果用組合物作光滑底物上的底漆時，優選重量比為0.5~2.0:1。本文所公開的含氟聚合物與粘合劑的重量比以這些組分在涂布到底物上后經烘烤該組合物所形成的被涂布層中的重量為基準計算。烘烤驅除涂料組合物內所存在的揮發性材料，包括烘烤期間形成酰亞胺鍵的聚酰胺酸鹽的鹽部分。為方便起見，當是聚酰胺酸鹽被烘烤步驟轉化為聚酰胺酰亞胺時，可以把粘合劑的重量作為起始組合物中聚酰胺酸的重量，因而含氟聚合物與粘合劑的重量比可以從起始組合物中含氟聚合物與粘合劑的量來確定。當本發明的組合物呈優選的含水分散體形式時，這些組分將占總分散體的約5~50wt%。無機薄膜硬化劑本發明的底漆、中間涂層或兩者還可包含無機薄膜硬化劑組分的陶瓷顆粒。術語陶瓷顆粒，如本文所用，是指這種顆粒是無定形和晶相混合物的燒結體。底漆內的無機薄膜硬化劑組分是一種或多種非金屬填料型材料，它們對組合物內的其它組分是惰性的，而且在熔化含氟聚合物和粘合劑的最終烘烤溫度下是穩定的。薄膜硬化劑不溶于水，所以它一薄膜硬化劑陶資顆粒優選包含大、小顆粒。大陶資顆粒的平均顆粒尺寸為至少14vim，優選至少20iiim,更優選至少25|iim，甚至更優選至少35|um。無機薄膜硬化劑陶資顆粒的努氏硬度優選至少1200,更優選至少1500。如以上對金剛石顆粒所述，努氏硬度是描述材料耐壓痕或耐刮擦的量度。底漆中的薄膜硬化劑組分使作為涂層涂布在底物上的不粘含氟聚合物組合物具有耐久性，其機理是偏轉涂層表面所受到的磨耗力并阻止已剌透含氟聚合物罩面層的銳物穿透。無機薄膜硬化劑中大陶資顆粒的長徑比優選不超過2.5,更優選不超過1.5。所謂長徑比是指顆粒的最大直徑與垂直于顆粒最大直徑(主軸)所測得的尺寸的最大距離之比。長徑比是量化優選顆粒形狀和取向的方法。長徑比大的顆粒是扁平或細長的，不同于本發明優選的更球形和長徑比更接近于1的優選顆粒。無機填料薄膜硬化劑的實例包括努氏硬度為至少1200的無機氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。優選鋯、鉭、鈦、鵠、硼、鋁和鈹的無機氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其優選碳化硅和氧化鋁。優選無機組合物的典型努氏硬度值是氧化鋯(1200);氮化鋁(1225);氧化鈹(1300);氮化鋯(1510);硼化鋯(1560);氮化鈥(1770);碳化鉭(1800);碳化鴒(1880);氧化鋁(2025);碳化鋯(2150);碳化鈦(2470);碳化硅(2500);硼化鋁(2500);硼化鈦(2850)。底漆優選含優選大、小顆粒的無機薄膜硬化劑陶資顆粒。薄膜硬化劑的小陶瓷顆粒優選平均顆粒尺寸小于10pm，更優選平均顆粒小于5ium,甚至更優選平均顆粒尺寸為0.1~1jum。優選底漆層含30wtQ/。以上無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，更優選至少35wt。/。。無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒一般將不超過底漆組合物的60wt%。薄膜硬化劑，但中間涂層內薄膜硬化劑陶瓷顆粒的顆粒尺寸將小于中間涂層的厚度才能完全被包埋在該層之內。中間涂層內所用的薄膜硬化劑陶資顆粒的尺寸優選是對底漆優選的小顆粒尺寸。優選中間涂層含至少8wt。/。無機薄膜硬化劑陶資顆粒，更優選10-30wt。/。。在底漆和中間涂層內薄膜硬化劑陶瓷顆粒的無機薄膜硬化劑的種類可以相同也可以不同，對于底漆內薄膜硬化劑的大、小陶瓷顆粒的種類，也是這樣。其它填料除無機填料薄膜硬化劑的大陶資顆粒和小陶資顆粒之外，本發明的不粘涂料組合物還可含努氏硬度值小于1200的其它填料材料。適用的其它填料包括玻璃片、玻璃珠、玻璃纖維、硅酸鋁或鋯、云母、金屬片、金屬纖維、細陶資粉、二氧化硅、硫酸鋇、滑石等。涂層的涂布方法噴涂和輥涂是最方便的涂布法，取決于要涂布的底物。其它周知的涂布方法，包括浸涂和巻材涂裝在內，都是適用的。中間涂層組合物可以用傳統方法在底漆干燥之前涂布到底漆上。但是，當底漆和中間涂層組合物都是含水分散體時，中間涂層組合物可優選在底漆摸上去干燥后涂布到底漆上。這一點對于在中間涂層上涂布罩面層組合物也適用。當底漆水介質而制成時，底漆應該經干燥，以便在涂布中間涂層之前除去所有與水不相容的溶劑。為了在底物上形成不粘涂層，可以烘烤所得復合材料結構以同時熔化所有涂層。當含氟聚合物是PTFE時，優選快速高烘烤溫度，例如，在初始800。F(4W。C)下5min升至815°F(435°C)。當底涂層或罩面層內的含氟聚合物是PTFE和FEP的共混物，如50~70wt%PTFE和50~30wt。/。FEP時，烘烤溫度可以降到780。F(415。C)，在3min內(總烘烤時間)升至800。F(427。C)。本發明的帶涂層底物優選有一層厚度不超過0.5mil(13pm),更優選厚為0.4-0.5mil(10~13ium)的底漆。優選中間涂層厚于底漆，而且更優選比底漆厚至少50%。優選中間涂層厚0.7-0.9mil(18~23ium)和罩面層厚0.3~0.5mil(8~12|tim)。本文所述的底漆的厚度在烘烤后用渦流原理(ASTMB244)測得。渦流值反映沿整個底物的平均值，包括大顆粒的高度和顆粒間谷的深度。底漆厚度也可以通過斷層(sectioningthepan)并從掃描電鏡(SEM)照片上測量厚度而得到。通過使用SEM,可以區分大顆粒的高度和顆粒間谷的深度。以顆粒間谷深報告底漆厚度的SEM值約為所報告渦流值的約50%。本文所述的中間涂層和罩面層的厚度是用渦流原理測定的。本發明的底物可以是金屬或陶瓷，其實例包括鋁、陽極化鋁、冷軋鋼、不銹鋼、搪瓷、玻璃和耐高溫陶資粘合劑。底物可以是光滑的，即用AlPaCo.ofMilan,Italy制造的RT60型表面測試儀測得的表面輪廓小于50微英寸(1.25pm)，并需經清理。對于耐高溫陶瓷粘合劑和某些玻璃，通過活化底物表面,如略加化學刻蝕，這是肉眼看不到的，即表面仍是光滑的，已獲得更好的結果。底物也可用粘合劑，如霧涂聚酰胺酸鹽進行化學處理，如授予Tannenbaum的U.S.專利5,079,073所公開。本發明的帶有不粘末道漆的產品包括炊具、烤具、飯鍋及其插件、水壺、鐵底板、傳送器、滑槽、輥表面、切刀葉片等。測試方法SBAR測試用SBAR測試評價帶涂層底物上不粘涂層的抗磨性。該測試基于英國炊具標準說明書BS7069:1988,在其中涂層體系受連接在垂直臂上作往復水平運動的磨塊作用。該設備使臂以±10mm/min的平均速度從圓柱中心作100mm±5mm(4"±0.25")的往復水平運動。磨塊(3MScotch-Brite7447)是浸漬了酚醛樹脂和氧化鋁的無規尼龍纖網并被固定在圓柱上，所受的載荷使作用在涂層上的總力為±15N(臂質量+靜重=4.5kg或101bs)。試樣制備如下按實施例中的解釋涂布底物并按說明干燥和烘烤之。用清水洗滌帶涂層底物并在測試前緩慢干燥。按以下解釋對干燥和潮濕底物進行測試。把帶涂層底物固定在固定的支座上并把受載磨塊放到不粘表面上。為進行濕法測試，潤滑該表面如下力o50ml每升(33盎司)含5g溫和清潔劑的洗碟液。干法測試在不加清潔劑溶液的前提下進行，而所有其它步驟保持相同。樣品保持靜止，使磨塊臂在圓柱中心點兩側作50mm土2.5mm(2"±0.1")的來回移動。經250次后，把磨塊反過來，再進行250次后，更換新磨塊。該步驟一直進行到露出金屬，然后記錄磨透涂層的循環次數。涂層磨透是測試的終點。才幾械虎爪磨耗測試(MTP磨耗測試)評價帶涂層底物的抗磨性如下連續旋轉帶涂層表面上的3支加重圓珠筆尖，同時使底物在振動臺上加熱和來回振動。用來進行MTP磨耗測試的設備示于并描述在授予Tannenbaum，^^-的U.S.專利6,761,964的圖1、2和3中。在操作中，用溫和清潔劑洗滌帶涂層鋁底物的煎鍋，以除去所有油污。借助于臨時安裝在中心驅動軸上可拆卸對中棒把測試鍋放在熱板上。對中棒對鍋在熱板表面的放置起鉛垂線的作用，之后拆去對中棒。使測試鍋受虎爪頭作用。虎爪頭是一個圓盤，上有溝槽，用來安放使用前無損傷的3個圓珠筆筆芯。對于每次測試，在虎爪頭的槽內安裝3個新筆筆芯，使每個筆芯自轉盤底向下伸出3/4英寸(1.9cm)。虎爪頭連接在一根自連接驅動軸的驅動盤向下伸出的浮軸上。虎爪頭和浮軸的重量已調好。在U.S.專利6,761,964所述的設備中，重量為約400g。浮軸和墊圈(都約115g)、虎爪頭(約279g)和圓珠筆尖(約10g)共重404g。平衡重量也合計約400g。啟動熱板，把測試底物(鍋)力。熱到400。F±10。F(204。C土6。C)。當鍋達到測試溫度時，正如由底物表面上的紅外溫度測量所確定，把筆芯下降到鍋上并啟動設備以開始振動臺振動和虎爪頭旋轉。以這種方式，測試設備使筆尖緊靠帶涂層底物表面并轉圈。虎爪頭的轉速控制在30轉/min。振動臺的速度控制在每分種30次來回振動。計數器記錄已完成的循環次數。定時器計數每15min周期內虎爪在特定方向上的旋轉。每15min間隔記錄一次數據。每15min周期后逆轉虎爪頭的旋轉方向。定期地檢查筆芯頭上堆積的涂料。必要時除去堆積的涂料。底物上涂層的失效靠觀察隨筆芯頭透過涂層達到棵金屬底物所逐漸形成的卵圓形路徑。通過加熱底物，加速達到失效的時間。失效的時間越長，則不粘涂層的耐久性就越好。在每15min循環終點，按照下列MTP數字等級評^階鍋、10—新鍋9—涂層上有凹槽8—出現第一道達到金屬的裂紋(對于光滑底物)表面粗糙化(對于噴砂處理過的底物)7—達到金屬的線條(外部和/或內部)6—外部開始出現卵圓形5—卵圓形已完整用虎爪測試(ATP)加速烹飪評價帶涂層底物如煎鍋的烹飪性能和抗磨性如下把涂層體系暴露在酸、鹽和脂肪的循環中，同時使底物受熱和虎爪頭手動旋轉的作用。在食物循環之間的多次清洗操作期間測試底物還受清潔劑作用。在清洗循環期間，使用合成纖維(Dobie)鍋擦。對于每次測試，測試帶涂層鍋和對比鍋如下在有足夠多火苗數的商品煤氣爐上同時烹飪所有測試鍋。對比鍋是涂有已知商品炊具涂層體系的標準鍋，對于其，已多次預先確定過要判斷的標準性能。測試溫度保持在374。F(190°C)~401。F(205°C),正如底物表面上的接觸式高溫溫度計所測。鍋按一定方式在所有火苗之間旋轉。刮擦部分測試用虎爪頭進行。與以上對MTP測試所述的虎爪頭類似，該虎爪頭是一個圓盤，上有溝槽，用來安放3個使用前無損傷的圓珠筆筆芯。測試前，準備如下5種要烹飪的食品并準備清潔液第一項漢堡包一把肉末成形成小面餅并重腌其一面。第二項洋蔥一在10#罐洋蔥內加16大湯匙鹽。第三項西紅柿醬一在32盎司西紅柿醬內加8大湯匙鹽并稀釋到1加侖，然后均勻混合。第四項薄烤餅一按照包裝說明制成已混好的薄烤餅稀面糊。在每1加侖混合物中加4大湯匙鹽。第五項雞蛋一在混合器內混合4打雞蛋，l杯水、4大湯匙鹽清潔劑3滿杯液態清潔劑在3加侖熱水中。在操作中，把測試鍋放在火苗上并加熱到特定溫度范圍內。使鍋經歷5個相繼的烹飪過程。烹飪l:在鍋的中央放2大湯匙植物油。把一面已重腌過的預成形漢堡小面餅帶鹽的一面朝下放在油上。油煎該小面餅5min。然后在煎鍋上加蓋，再帶蓋油煎該小面餅5min。然后把小面餅翻過來，帶蓋再煎5min。烹飪2:在每個鍋內加半杯洋蔥，不加蓋慢燉5min。如果必要，加水，以免成分燒糊。烹飪3:在每個鍋內加2杯(16盎司)制好的西紅柿醬混合物，再加蓋。在所有鍋內都已加進西紅柿醬混合物時，取出漢堡小面餅并慢燉混合物15min。在該15min'f曼燉期間，用虎爪頭進行刮4察濫用測試。用虎爪頭在每個鍋內順時針方向以圓形圖案攪混合物25圈，然后再逆時針方向攪25圈。在15min慢燉周期的終點，從火上取下鍋，清空鍋內食物，并用清潔液徹底清洗各鍋。用清水淋洗各鍋并擦干之。烹飪4:然后把鍋再放回旋轉位置的火苗上并把它加熱到特定溫度范圍內。在鍋中央倒入薄烤餅稀面糊，以形成直徑為5~6"的薄烤餅。把薄烤餅一直烘到熟透，然后翻過來烘另一面。取出整個薄烤餅。在熱水/清潔液內淬火各鍋并徹底清洗之。淋洗各鍋并擦干之。烹飪5:把鍋再放回旋轉位置的火苗上并把它加熱到特定溫度范圍內。然后在各鍋內鋪上約8盎司打好的雞蛋混合物。用虎爪頭在各鍋內順時針方向以圓形圖案攪混合物25圏，然后再逆時針方向攪25圏。當雞蛋完全煮熟時，從火上取下鍋，清空鍋內食品，并用清潔液徹底清洗各鍋。用清水淋洗各鍋并擦干之。在每5項烹飪后，評價鍋的刮擦等級。在烹飪4期間，注意任何防粘問題。然后再把鍋放回旋轉位置的火苗上并把它加熱到特定溫度范圍內。重新從烹飪l(漢堡包)開始測試。測試一直繼續到確定鍋上有如下所述的5等刮擦，此時就停止測試。刮擦(0~10):刮擦等級靠目視比較標準測試底物在特定等級10、9、7、5的圖形來確定。等級10用于新鍋，而等級5表示鍋的磨耗已嚴重到主婦要廢棄這個鍋了。才幾才成磨耗和防粘測試(MAR)對帶涂層底物如煎鍋評價抗磨性和防粘性。用修改的SBAR測試對帶涂層底物評價不粘涂層的抗磨性。把磨塊(3MScotch-Brite7447)固定到圓柱上并加栽之，以在涂層上施加土15N的總力(臂質量+靜重重量=4.5kg或10lbs)。用清潔液作濕條件下的測試。在1000次循環后把磨塊翻一面，再經1000次循環后，更換新磨塊。每經過特定循環次數后，使臂暫停，用水洗滌測試鍋并干燥之。然后測量涂膜厚度并在^皮磨塊形成軌跡的中央作防粘測試。如以下所述，防粘測試是一種確定不粘涂層防粘雞蛋的能力的方法。該步驟一直繼續到看得見金屬。膜厚用下文所述的膜厚儀測量。磨耗用膜厚損失對磨耗次數的關系表示。防粘測試把鍋加熱到374。F(190。C)~392。F(200。C)并保持在該溫度范圍內，正如整個測試中用底物表面上的接觸高溫溫度計所測。在未加調料的鍋內煎一個雞蛋。為進行該項測試，在鍋內打一個雞蛋并煮3min。然后用鏟子鏟起雞蛋，讓鍋傾斜，使雞蛋滑動。評估雞蛋滑動的難易程度。把鍋再放回火上，把雞蛋翻面。用伊子弄破蛋黃并再煮該雞蛋2min。再用鏟子鏟起雞蛋，并按下述的"防粘"等級確定雞蛋滑動的難易程度。防粘(O~5):防粘等級根據評估雞蛋滑動有多容易和有多少雞蛋粘在鍋上來確定。5—優良4—很好3—良好2--般1一差0—很差。AIHAT用普通家用金屬炊具(叉、鏟、帚、刀)使帶涂層底物，如煎鍋，經歷一系列高溫烹飪循環。測試說明已描述在US5,250,356(Batzar)第3欄，11~16行中。該測試是普通烹飪濫用所引起的損傷和刮擦的量度。干膜厚度(DFT)已烘烤涂層的厚度用基于渦流原理(ASTMB244)的膜厚儀，如Fisherscope,進行測量。含氟聚合物PTFE分散體杜邦TFE含氟聚合物分散體，固體含量為59~61wt%,RDPS為170~210nm。PTFE含氟聚合物分散體30級可獲自杜邦公司，Wilmington,DE。FEP分散體TFE/HFP含氟聚合物分散體，固體含量為54.5~56.5wt%,RDPS為150-210nm,樹脂的HFP含量為9.3~12.4wt。/o以及熔體流率為11.8-21.3g/10min,按U.S.專利4,380,618所述修改過的ASTMD-1238方法在372。C測定。PFA分散體杜邦PFA含氟聚合物分散體，固體含量為58~62wt%，RDPS為185~245nm,樹脂的PPVE含量為2.9~3.6wt%,熔體流率為1.3~2.7g/10min,按U.S.專利4,380,618所述修改過的ASTMD-1238方法在372。C測定。PFA含氟聚合物分散體335級可獲自杜邦公司，Wilmington,DE。聚合物粘合劑PAI是TorlonAl-10聚酰胺-酰亞胺(Solvayadvancedpolymers)，含6~8wt。/。殘留NMP的固體樹脂(可復原成聚酰胺鹽)。聚酰胺酸鹽一般可作為聚酰胺酸存在，其特性粘數，用其在N,N二甲基乙酰胺中濃度為0.5wtQ/。的溶液在30。C測定時，為至少0.1。把它溶解在N-甲基吡咯烷酮之類的聚結劑和糠醇之類的減粘劑內并與叔胺，優選與三乙胺反應，以形成溶于水的鹽，如U.S.專利4,014,834(Concannon)更i羊細i也4笛述。金剛石顆粒以多種尺寸和混合物使用合成單晶微粒化的金剛石顆粒。所用的多種尺寸是中值顆粒尺寸60.24iam中值顆粒尺寸37.82nm中值顆粒尺寸28.93pm中值顆粒尺寸17.49|um中值顆粒尺寸8.61ium中值顆粒尺寸1.26(im顆粒尺寸分布和質量中值顆粒尺寸(d50)用獲自MicrotracInc.PA,USA的Microtrac-XlOO激光衍射和散射顆粒尺寸分析儀測定。無機薄膜硬化劑碳化硅用ElektroschmelzwerkKemptenGmbH(ESK),Munich,Germany供應的碳化硅。P600=平均顆粒尺寸為25.8±1jum按供應商提供的信息，平均顆粒尺寸用FEPA-Standard-43-GB1984R1993按ISO8486,以沉降法測定。氧化鋁氧4^4呂(小澤貞斗立)由AluminumCorporationofAmerica-GradeSGA-16供應，平均顆粒尺寸為0.35~0.50|im。實施例實施例1在僅靠洗滌處理除去油污但未經機械粗糙化的光滑鋁測試鍋上噴涂本發明的典型3涂層不粘體系。底漆、中間涂層和罩面層的含水分散體的組成分別列于表l、2和3。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>中間涂層內含金剛石顆粒中間涂層內含金剛石顆粒的3涂層體系的磨耗測試結果示于表5。中間涂層內金剛石顆粒的尺寸為1~60pm不等，在干膜中的含量不同，為1.6、3.1和6.0wt%。所有實施例都表現出抗磨性超過了對比鍋。對于實施例1-9和1-10中38和29pm的金剛石顆粒，SBAR濕和MTP都說明優良的抗磨性。用較高含量的金剛石顆粒，也表現出良好的抗磨性，如實施例1-17~1-19中所示。表5中間涂層內含金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性$<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6罩面層內含金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例2與實施例l類似，在光滑鋁測試鍋上噴涂3-涂層不粘體系。以下給出的實施例示意在中間涂層和底漆內都含不同量和不同尺寸金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性。為評價抗磨性，測試鍋經歷SBAR(濕和干)和MTP測試。結果示于表7。如實施例2-2和2-3所示，在底漆內和中間涂層內都存在金剛石顆粒表現出SBAR濕和MTP抗磨性遠高于實施例1-3、1-10和1-11所示的金剛石顆粒只存在于底漆或只存在于中間涂層的相應值。當比較含38pm顆粒尺寸的實施例2-1和顆粒尺寸為9、17和29nm的實施例2-2~2-7時，可以看出為中間涂層選擇合適的顆粒尺寸對優化涂層體系的價值。加進中間涂層的金剛石顆粒的尺寸應通過考慮加進底漆的金剛石顆粒尺寸和涂層的總膜厚來確定。如果在底漆和中間涂層內的顆粒尺寸相對于總膜厚太大，則在振動期間，自底涂層伸至罩面層的金剛石顆粒會卡在測試設備的磨塊內并被拉出，不再能錨住貢獻防粘特性的含氟聚合物涂層。這種作用模擬了帶涂層產品在磨耗使用中將出現的情況當中間涂層內29lum金剛石顆粒的含量為6wto/o時，SBAR和MTP抗磨性都提高了，如實施例2-5與實施例1-18比較所示。尤其是，與完全無金剛石顆粒的涂層相比，SBAR性能在濕態時提高約8倍和在干態時提高約6倍(163,000次).對于實施例2-7,中間涂層內的金剛石顆粒是29|Lim、17itim和9ium這3種尺寸的含量分別為3.0、1.5和1.5wt。/o的共混物。通過共混不同顆粒尺寸的較寬顆粒尺寸分布表現出較少的SBAR抗磨性提高，說明優選窄顆粒尺寸分布。對于本發明，優選用單一尺寸的顆粒而不是具有不同尺寸的顆粒的共混物。表7底漆和中間涂層內都含金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性實A例1，1.(對比例.)2-12-22-32"42-52-62-7罩面層內的金剛石(n似...0,00.00.00.00,00.00.00.0中間涂層內的金剛石中值顆粒尺寸(nm)3829.1729291729,17.9千膜內的含量(wt《)0.03.13,13,，3,16,06*03,0,1.5,1,5干膜內的含量(volD2.02.02.02,04.04,02.0,1.0，1.0底漆內的金剛石中值顆粒尺寸(Um)3fl38幼3&383838千膜內的含量(wt'/J)0,02,92.95.7之d2.G干膜內的含量(vor/()0.02.02.02.0《0zo2,02.0SBAR干(次數)26,卿163,000SBAR濕(次數)3.6009,75021鄰0幼,50Q21,50026,76017.12519,000MTPOnin/等級)165/5420/9420/942D/9420/9420/9420符420/9實施例3與實施例l類似，在光滑鋁測試鍋上噴涂3-涂層不粘體系。以下給出的實施例示意在底漆內無SiC顆粒但在底漆或中間涂層內含3.1wt%不同尺寸金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性。不含SiC的含水分散體底漆的組成列于表8。為評價抗磨性，測試鍋經歷SBAR濕和MTP測試。表8不含SiC但含金剛石顆粒的底漆的組成金剛石含量在干膜內的wt1/。0.03.1在干躁內的voiy。0.02.0成分wt%炭黑0.330.33群青色顏料1.861.85氧化鋁8.618.65碳化硅0.000加金剛石顆粒0.000.75PTFE(含水分散體內的固體)4.434.39無定形二氧化硅1.000.99FEP(含水分散體內的固體)3.043.01聚酰胺酰亞胺聚合物4.914.874,4'-二苯氨基甲烷0.010.01萘磺酸鈉0.190.18羧丙基纖維素0.030.03乙氧基化炔二醇0.260.25水65.9866.48三乙醇胺0.010.01辛基苯酚聚乙氧基表面活性劑0.560.55二乙基乙醇胺0.690朋三乙胺1,381.37糠醇3.783.75N-曱基啦。各烷酮2.942.92《、計，.100.00100,00底漆內不含SiC但含金剛石顆粒底漆內不含SiC但含金剛石顆粒的3涂層體系的磨耗測試結果示于表9。金剛石顆粒的尺寸為1~60|am不等，在干膜內的恒定含量為3.1wt%。比4交實施例3-1~3-3與實施例1-2~1-7的SBAR濕和MTP抗磨性表明，在底漆內用目標尺寸的金剛石顆粒有中等程度的提高，如果還存在SiC陶資顆粒(無機薄膜硬化劑)，則抗磨性有更大的提高。表9底漆內不含SiC但含金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性實施例1*1(對比例)3-13-23-3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>底漆內無SiC但中間涂層內有金剛石顆粒底漆內不含SiC但中間涂層內含金剛石顆粒的3涂層體系的磨耗測試結果示于表IO。中間涂層內金剛石顆粒的尺寸為1~60ium不等，在干膜內的恒定含量為3.1wt%。比較實施例3-4-3-9與實施例1-8~1-13的SBAR濕和MTP抗磨性說明了在中間涂層內加入金剛石顆粒尤其以目標顆粒尺寸加入的意義。表10底漆內不含SiC但中間涂層含金剛石顆粒的3涂層體系的抗磨性實施例3>43-53.63-73.83-9罩面層內的金剛.石(WtW0.00.00,00.00.00,0中間涂層內的金剛石中值顆粒尺寸(lam)6038291791干膜內的含量(wtW3.13.13.13.13.13.1千膜內的含量(VOlW2.02.02.02,02.02.0底漆內的金剛石(wtW0.00.00.00.0O，O0.0千底漆內的SiC(26um)(wtW…0.00.00.00.00.00.0SBAR濕(次數)3,75016,50016,5009,咖3.6003,800MTP(min/^級)420/8420/B420/9420/7420〃175/5實施例4表11和12中給出的實施例說明中間涂層內含金剛石顆粒的3涂層體系的雞蛋防粘等級和干膜厚度損失與磨耗次數之間的關系。底漆組成與表1所示相同，但無金剛石顆粒。中間涂層組成含38|um金剛石顆粒，其在干膜內含量為3.1wt%,如表2所示。罩面層組成如表3所示。涂層的抗磨性和防粘性用機械磨耗和防粘測試方法評價。表一直具^良好的雞蛋防粘等級。、—'"'Z如表12中實施例4-1所示，對于其中不含金剛石顆粒的涂層，其干膜厚度損失的測量表明抗磨性差，而且僅7000次之后就露出了金屬。相反在實施例4-2中的中間涂層含金剛石顆粒的涂層清楚地證明，即使在28,000次后，因磨耗引起的膜厚損失也較少。實施例4-2中所示的膜厚損失說明硬質金剛石顆粒錨住了含氟聚合物涂層，因而抗磨耗力。這是為什么含金剛石顆粒的涂層維持良好雞蛋防粘性更久的原因。表ll雞蛋防粘等級與磨耗次數的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表12干膜厚度損失與磨耗次數的關系實施例4-1(對比例)4-2以虎爪測試和AIHAT測試的加速烹飪法評價如實施例1-9和2-5所述的中間涂層內或中間涂層和底漆內都含金剛石顆粒的3涂層體系在烹飪條件下的抗磨性。防粘測試用干SBAR失效后的鍋進行。結果示于表13。在烹飪條件下的耐損傷和耐刮擦性與不含任何金剛石顆粒的涂層性能相同或有明顯改進。如實施例4-4所示，即使在干SBAR失效的163,000磨耗次數后仍保持良好的雞蛋防粘性。表13烹飪條件下的抗磨性和防粘性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權利要求1.包含底物和涂布在所述底物上的不粘涂層的結構，所述涂層包含底涂層和罩面層，其中所述底涂層包含粘合在所述底物上的底漆，所述底漆包含內有非含氟聚合物的聚合物粘合劑，以及所述底涂層還包含很多金剛石顆粒。2.權利要求1的結構，其中所述底涂層還包含中間涂層，其中所述中間涂層包含金剛石顆粒。3.權利要求2的結構，其中所述底漆包含金剛石顆粒。4.權利要求1的結構，其中所述罩面層包含含氟聚合物。5.權利要求1的結構，其中所述底涂層還包含含氟聚合物。6.權利要求1的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸大于1(Lim。7.權利要求1的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸大于10,。8.權利要求1的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸為約10~60,。9.權利要求1的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸為約15~50|iim。10.權利要求1的結構，其中所述底涂層還包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，其中所述無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒的努氏硬度大于1200。11.權利要求10的結構，其中所述無機薄膜硬化劑陶覺顆粒包含碳化硅顆粒。12.包含底物和涂布在該底物上的不粘涂層的結構，所述涂層包含底涂層和罩面層，其中所述罩面層包含金剛石顆粒，而所述底涂層包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，其中所述無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒的努氏硬度大于1200。13.權利要求12的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸大于1jum。14.權利要求13的結構，其中所述金剛石顆粒的中值顆粒尺寸為約1~60|um。15.包含液態組合物的不粘組合物，其包含含氟聚合物和顆粒尺寸大于1|Lim的金剛石顆粒。16.權利要求15的組合物，其中所述顆粒尺寸大于10pm。17.權利要求15的組合物，其中所述顆粒尺寸為約15~50pm。18.權利要求15的組合物，還包含無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒，其中所述無機薄膜硬化劑陶資顆粒的努氏硬度大于1200。19.權利要求18的組合物，其中所述無機薄膜硬化劑陶瓷顆粒選自石K匕硅和氧化鋁顆粒。20.權利要求15的組合物，還包含非含氟聚合物粘合劑。全文摘要可涂布底物的包含較大尺寸，即大于1μm，優選大于10μm的金剛石顆粒和含氟聚合物的不粘涂料組合物。此外，包含底物和涂布在該底物上的底涂層的結構，其中該底涂層包含底漆層，該底漆層包含耐熱非含氟聚合物的聚合物粘合劑和金剛石顆粒，以及任選地，中間涂層也包含金剛石顆粒。文檔編號C09D7/12GK101330986SQ200680046889公開日2008年12月24日申請日期2006年12月13日優先權日2005年12月14日發明者O·哈亞卡瓦申請人:杜邦三井氟化物有限公司