專利名稱：納米顆粒的制作方法
納米顆粒
本發明涉及改性的氧化鋅納米顆粒，制造此類顆粒的方法，及其用于 紫外線防護的用途。
將無機納米顆粒混入聚合物基體中，這不僅可以影響基體的機械性能， 例如沖擊強度，還改變其光學性能，例如波長決定的透光度、顏色(吸收 光鐠)和折射率。在用于光學用途的混合物中，顆粒尺寸起著重要的作用，
因為加入折射率與基體折射率不同的物質不可避免地導致光^:射并最終導 致不透光。特定波長的輻射在通過混合物時強度的降低表明對無機顆粒直 徑的高度依賴。
此外，極其大量的聚合物對紫外線輻射敏感，這意味著為了實際應用， 必須使聚合物紫外線穩定。許多理論上適合用作穩定劑的有機紫外線濾光 材料遺憾地本身不是光穩定的，因此仍然需要用于長期應用的適宜材料。
適宜的物質因此必須在紫外區域吸光，在可見光區表現得盡可能透明， 并可直接混入聚合物中。盡管許多金屬氧化物吸收紫外光，但是由于上述 原因，它們難以在不損害可見光區域的機械或光學性能的情況下混入聚合 物中。
開發在聚合物中分散的適宜納米材料不僅需要控制顆粒尺寸，還需要 控制顆粒的表面性能。親水性顆粒與疏水性聚合物基體的簡單混合(例如 通過擠出)導致顆粒在整個聚合物中的不均勻分布，此外還導致其聚集。 為了將無機顆粒均勻混入聚合物中，因此必須將其表面至少疏水改性。此 外，納米顆粒材料特別表現得極易形成附聚物，而附聚物也能經受隨后的 表面處理。
文獻包含各種提供適宜顆粒的方法
國際專利申請WO2005/070820描述了適用作聚合物中UV穩定劑的聚合物改性納米顆粒.這些顆粒可以通過以下方法獲得在步驟a)中，借 助于包含至少一種含疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體的 無規共聚物，制M有一種或多種納米顆粒水溶性前體的反相乳液或熔體， 和在步驟b)中制造顆粒。這些顆粒優選是顆粒尺寸為30至50納米，具 有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和曱基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成 的共聚物涂層的ZnO顆粒。例如通過從乙酸鋅水溶液堿性沉淀來制造該 ZnO顆粒
國際專利申請WO 2000/050503描述了 一種通過在醇或醇/水混合物中 堿性水解至少一種鋅化合物來制備氧化鋅凝膠的方法，其特征在于允許水 解過程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化鋅完全絮凝出，隨即將該沉淀 物壓實，獲得^^，并與上清液相分離。
國際專利申請WO 2005/037925描述了適于制備發光塑料的ZnO和 ZnS納米顆粒的制造。通過NaOH乙醇溶液從乙酸鋅的乙醇溶液中沉淀 ZnO顆粒，并在用單丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允許其老化24小時。
國際專利申請WO 2004/106237描述了制造氧化鋅顆粒的方法，其中 在攪拌下將氫氧根離子濃度為每千克溶液1至IO摩爾OH的氫氧化鉀曱醇 溶液以1.5至1.8的OH:Zn摩爾比加入到鋅離子濃度為每千克溶液O.Ol至 5摩爾Zn的羧酸鋅鹽甲醇溶液中，將加料完成時得到的沉淀溶液在40至 65。C的溫度下熟化5至50分鐘，最后冷卻至^25。C的溫度，獲得基本上球 形的顆粒。
K. Feddern的論文("Synthese und optische Eigenschaften von 'ZnO Nanokristallen" [Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals， University of Hamburg, June 2002 )描述了通過異丙醇中的LiOH由乙酸 鋅制造ZnO顆粒。可以通過所謂"St6ber方法"，在氨存在下與四乙氧基 硅烷反應，將該顆粒涂布Si02，但此處形成渾濁的M體。該文還描述了 用正磷酸鹽或磷酸三丁酯或二異辛基次膦酸涂布分狀的ZnO顆粒。
但是，在所有這些方法中，精確設定吸收與散射行為以及控制顆粒尺 寸困難，或僅可能達到有PIL^呈度。因此令人期望的是一種方法，通過這種方法可以直接借助適合的表面 改性，只要可能以無附聚的方式，形成小的氧化鋅納米顆粒，其中所得在 *體中的顆粒吸收紫外區域的輻射，但幾乎不吸收或散射可見光區域的 任何輻射。
令人驚訝的是，現已發現如果監測顆粒形成并通過加入改性劑在期望 的時間終止顆粒形成，上述方法是可能的。
本發明因此首先涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能鐠法
(PSC )測得為3至20納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表面已通過至少一種 共聚物改性，并^L在有機溶劑中，該共聚物含有至少一種含疏水性基團 的單體和至少一種含親水性基團的單體，其特征在于它們可以通過以下方
法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇中轉化為納米 顆粒，在步驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光鐠中吸收限(edge)已達 到期望值時，通過加入至少一種共聚物來終止納米顆粒的生長，該共聚物 含有至少一種含疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體，以及 任選在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有機溶劑。
才艮據本發明通過所述方法存在、分散的ZnO納米顆粒也可以分離出。 這通過除去來自步驟a)的醇至干燥來實現。
本發明還涉及制造氧化鋅納米顆粒的對應方法，所述納米顆粒具有通 過粒子關聯能鐠法(PSC)測得為3至20納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表 面已通過至少一種共聚物改性，并M在有機溶劑中，該共聚物含有至少 一種含疏水性基團的單體和至少 一種含親水性基團的單體，其特征在于在 步驟a)中，將一種或多種納米顆粒前體在醇中轉化為納米顆粒，在步驟b) 中，當反應溶液在UV/VIS光鐠中吸收限已達到期望值時，通過加入至少 一種共聚物來終止納米顆粒的生長，該共聚物含有至少一種含疏水性基團 的單體和至少一種含親水性基團的單體，以及任選在步驟c)中，除去來
自步驟a)的醇并替換為另 一種有機溶劑。
如下所述，根據所使用的前體，在步驟c)中濾除ZnO生成過程中形 成的鹽。將來自步驟a)的醇蒸出至干燥，殘余物吸收在另一種該鹽不會
8溶于其中的有旨劑中，將該鹽過濾，再將有機溶劑蒸出至干燥。
本發明顆粒的特征在于在紫外區域內，特別優選在UV-A區域內的高 吸收性，以及在可見光區域內的高透明性。相對于現有技術已知的許多氧 化鋅品種，本發明顆粒的這些性能不會在儲存中改變，或僅以可忽略的程 度改變。
顆粒尺寸特別通過粒子關聯能i普法(PCS)測定，其中按照操作規程 使用Malvern Zetasizer進行研究。本文中顆粒直徑按d50或d90值測定。
同時，共聚物的使用使得能夠以基本無附聚的方式將納米顆粒從* 體中分離，因為各個顆粒在其形成后立即被聚合物涂布。
此外，利用本方法可獲得的納米顆粒可以特別簡單和均勻地重新^lt, 其中特別可以基本避免這種分散體在可見光中的透明度出現不期望的損 害。
在優選的實施方案中，本發明的方法還允許簡單地去除副產物，使得 對產物的復雜提純變得多余。
按照本發明優選使用的共聚物，在該無規共聚物中含疏水性基團的結 構單元與含親水性基團的結構單元的重量比為1:2至500:1，優選1:1至 100:1，特別優選7:3至10:1。該無規共聚物的重均分子量通常為Mw=1000 至l，OOO，OOO克/摩爾，優選1500至100,000克/摩爾，特別優選2000至40,000 克/摩爾。
該無規共聚物的重均分子量通過GPC (GPC-凝膠滲透色譜法)相對 于PMMA標準物(PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯)測定。
已經發現，特別地，符合式I的共聚物以特定方式滿足本發明的要求:<formula>formula see original document page 9</formula>
其中，
X和Y對應于常規的非離子或離子單體的基團，以及Ri代表氫或疏水性側基，優選選自含有至少4個碳原子的帶支鏈或未 帶支鏈的烷基，其中一個或多個，優選所有的H原子可以被氟原子取代，
W代表親水性側基，其優選含有一個或多個膦酸根、磷酸根、鱗基、 磺酸根、锍基、(季)胺基、多元醇基團或聚醚基團，特別優選一個或多 個羥基，
ran指的是各基團無規分布地排列在聚合物中，其中分子中的-X-R1和 -Y-R2可以各自具有多個不同的含義，并且該共聚物除式I中所示的結構單 元之外，可以含有其它結構單元，優選不具有或具有短側鏈的那些，例如
Ci一4-坑基。
按照本發明可以特別優選使用無規共聚物。在國際專利申請wo
2005/070979中描述了這種類型的聚合物及其制備，其在這方面的公開內容 也明確地屬于本申請的內容。
在本發明的變化方案中，特別優選其中-Y-R2代表內銨鹽結構的聚合物。
在此又特別優選式I聚合物——其中X和Y彼此獨立地代表-O-、 畫C(-O)-O-、 -C(=0)-NH-、 -(CH2)n-、亞苯基或吡t基。此外，可以有利地 使用下述聚合物一一其中至少一個結構單元含有至少一個季氮或磷原子， R2 優選代表 -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03- 側基或 -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-P032-、 -( 12)1 陽(]\+(<:113)2)畫(《12)11-0- 032-側基 或國(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-S03-側基，m代表1至30的整數，優選l至 6，特別優選2， n代表l至30的整數，優選1至8，特別優選3。
對于該共聚物的至少一種結構單元，本文中可以特別優選含有鱗或4危 基團。
特別優選使用的無規共聚物可以按照下面方案制備
10<formula>formula see original document page 11</formula>
此處，將所需量的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸二甲^ 乙酯(DMAEMA)通過已知方法共聚，優選通it^入AIBN而借助在甲 苯中的自由基共聚。隨后，通過已知方法使胺與1，3-丙磺酸內酯反應獲得 內銨鹽結構。
在本發明的另一變化方案中，優選使用基本由甲基丙烯酸月桂酯 (LMA)和曱基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的共聚物，其可以以已知方 式通過使用在甲苯中的AIBN的自由基聚合來制備。
優選使用的可選擇的共聚物可以含有苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基吡啶、卣化苯乙烯或甲氧基苯乙烯，這些例子并不構成限制。在本發明 另一同樣優選的實施方式中，使用具有下述特征的聚合物一一至少一個結 構單元是低聚物或聚合物，優選大分子單體，其中聚醚、聚烯烴和聚丙烯 酸酯特別優選作為大分子單體。
此外，除含疏水性基團的至少 一種結構單元和含親水性基團的至少一 種結構單元之外，該共聚物可含有其它結構單元，優選不具有親水性或疏 水性側鏈或具有短側鏈的那些，如Cw烷基。
如上所述，在本發明的方法中加入改性劑，根據期望的吸收限，但一 般為反應開始后的1至20小時，優選在反應開始后的4至15小時，特別 優選在5至10小時后。
吸收限在紫外光鐠中的位置取決于氧化鋅顆粒生長的初始階段中的顆 粒尺寸。在反應開始時，它在大約300納米處，并隨時間在370納米方向 上移動。加入改性劑4吏得能夠在任:何期望處中斷生長。為了實現在最寬可 能范圍中的UV吸收，盡可能接近可見光區域(從400納米起)的移動令人期望。如果允許顆粒生長太多，則溶液變得渾濁。期望的吸收限因此在
300-400納米內，優選在達320-380納米內。已經證明最佳值在355至365 納米之間。
可以用于該納米顆粒的前體一般是鋅鹽。優選使用羧酸或卣化物的鋅 鹽，特別是曱酸鋅、乙酸鋅或丙酸鋅以及氯化鋅。按照本發明使用的前體 非常特別優選乙酸鋅或其水合物。
前體轉化為氧化鋅按照本發明優選在堿性介質中進行，其中在優選的 方法變化方案中，使用氫氧化物堿，如LiOH、 NaOH或KOH。
在本發明的方法中，步驟a)的反應在醇中進行。已證明有利的是選 擇醇使得按照本發明使用的共聚物本身可溶于該醇中。特別地，甲醇和乙 醇適合。已證明乙醇是特別適合于步驟a )的溶劑。
除本方法在其中最初獲得納米顆粒的醇之外，才艮據本發明用于納米顆 粒^t體的合適有機溶劑或溶劑混合物是典型的表面涂布溶劑。典型的表 面涂布溶劑是例如醇如曱醇或乙醇，醚如二乙醚，四氫呋喃和/或二氧雜環 己烷，酯如乙酸丁酯，或烴如甲苯，石油醚，囟代烴如二氯甲烷，或市售 產品，如溶劑石腦油或基于Shellsol的產品，高沸烴溶劑，例如ShellsolA、 Shdlsol T、 Shellsol D40或Shellsol D70。
本發明的顆粒通過粒子關聯能譜法(PCS)或透射電子顯微鏡測得的 平均顆粒尺寸優選為5至15納米，特別為7至12納米，非常特別優選為 大約10納米。在本發明的具體同樣優選的實施方案中，顆粒尺寸分布窄， 即d50值，在特別優選的實施方案中甚至d90值，優選在上述5至15納 米內，或甚至為7至12納米。
就這些納米顆粒用于聚合物中紫外線防護的用途而言，如果具有0.001 重量％納米顆粒的分散體的吸收限在300-400納米的范圍內，優選在達 330-380納米的范圍內，特別優選在355至365納米范圍內，這特別優選。 按照本發明，如果層厚10毫米并含有0.001重量％ (該重量％數據受研究 方法限制)納米顆粒的該M體(或同義的懸浮體)的透射率在320納米 處低于10%、優選低于5%，且在440納米處大于90%、優選大于95%，這更特別優選。
測量在UV/VIS分光計(Varian Carry 50 )中進行。此處溶液濃度與 儀器靈敏度匹配(稀釋至大約0.001重量％ )。
本發明方法可以如上所述進行。反應溫度可以在室溫和所選溶劑的沸 點之間選擇。反應速率可以通過合適選擇反應溫度、原料及其濃度和溶劑 來控制，使得本領域技術人員沒有任何困難地以可以通過UV光鐠法監測 反應過程的方式控制速率。
在某些情況下，使用乳化劑、優選非離子型表面活性劑可能有幫助。 優選的乳化劑為任選乙IU^化或丙IL^化的相對長鏈的鏈烷醇或烷基酚，
其具有不同的乙氧基化或丙fl^化程度(例如與0至50摩爾環氧烷的加合 物)。
也可以有利地使用介軟助劑，優選使用含有極性基團的水溶性高分子 量有機化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙蟑酯與乙烯基 吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯與丙烯腈的部分急化共聚物、具有不同殘余 乙酸酯含量的聚乙烯醇、纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性淀粉、含有 羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或這些物質的混合物。
特別優選的保護膠體是殘余乙酸酯含量低于40摩爾％、特別為5至 39摩爾％的聚乙烯醇和/或乙烯基酯含量低于35重量％、特別為5至30 重量％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
反應條件，例如溫度、壓力和反應持續時間的調節使得能夠以針對性 的方式設定所需納米顆粒的令人期望的性質組合。這些參數的相應調節不 會給本領域技術人員帶來任何困難。例如，對于許多用途，反應可以在大
氣壓和30-50 x:的溫度范圍內進行。
本發明的納米顆粒*在有機溶劑中或分離出的特別用于聚合物中的 紫外線防護。在此應用中，顆粒或者保護聚合物本身不被紫外線輻射降解， 或者含有納米顆粒的聚合物組合物例如以保護膜的形式或施用為涂膜用于
其它材料的紫外線防護。本發明因此還涉及本發明的納米顆粒用于聚合物 的紫外線穩定的相應用途，以及基本由至少一種聚合物組成的紫外線穩定
13的聚合物組合物或表面涂料組合物，其特征在于聚合物包含本發明的納米 顆粒。本發明的分離出的納米顆粒可以很好混入其中的聚合物尤其為聚碳
酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亞胺(PI)、聚苯乙 烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或含有至少部分的所述聚合物其 中之一的共聚物。
在本文中混入可以通過用于制備聚合物組合物的常規方法進行。例如， 可以將聚合物材料優選在擠出機或^Wh機中與本發明的分離出的納米顆粒 混合。
本發明顆粒的特別優點在于與現有技術相比，僅需低的能量輸入將顆 粒均勻分布在聚合物中。
在此，聚合物也可以是聚合物的^L體，例如表面涂料。在此混入可 以通過常規的混合操作進行。本發明顆粒的好的再介軟性特別簡化此類分 散體的制備。相應地，本發明還涉及含有至少一種聚合物的本發明顆粒的 綠體。
此外，含有分離出的納米顆粒的本發明聚合物組合物或本發明的^t 體還特別適用于例如木材、塑料、纖維或玻璃的表面涂布。這能夠使表面 或位于涂層下的材料4氏抗例如紫外線輻射。
下列實施例用于舉例說明本發明，而非限制本發明。相應地，本發明 可以在i兌明書中所述范圍內實施。
實施例
實施例l:制備無規共聚物
將254克甲基丙烯酸月桂酯(LMA) 、 130克甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA) 、 1克偶氮異丁腈(AIBN)和10毫升巰基乙醇溶解在350毫 升甲苯中。將混合物脫氣，并在攪拌下70。C下加熱24小時。隨后加入200 毫克AIBN，并將混合物在70X:下再攪拌18小時。
至于處理，在真空中除去所有揮發性成分，獲得數均分子量為大約 2500克/摩爾的LMA與HEMA比例為1:1的無規共聚物。實施例2:制造穩定的ZnO顆粒
在50C下將150毫升KOH的乙醇溶液(0.123摩爾/升)加入到75亳 升Zn(AcO)2'2H20乙醇溶液(0.123摩爾/升)中。
向氧化鋅的轉化和納米顆粒的生長可以通過UV光i普法監測。在反應 持續僅一分鐘后，吸收最大值保持恒定，即在第一分鐘內ZnO的生成已經 完全。隨著反應持續時間增加，吸收限向更長的波長方向移動。這可以與 因Ostwald熟成的ZnO顆粒連續生長聯系起來。
當吸收限達到360納米的值時，加入20亳升來自實施例1的無規共聚 物溶液(重量濃度100克/升)。加入之后，.沒有觀察到吸收限進一步移動。 懸浮液在數天內保#^急定和透明。
不加入聚合物溶液的對比試驗表現出連續的顆粒生長，并在持續觀察 中變得渾濁。
至于處理，在真空中除去乙醇，余下的渾濁殘余物溶解在10毫升曱苯 中。反應過程中生成的乙酸鉀可以作為沉淀分離出。此外，上層清液表現 出氧化鋅在UV光鐠中的特性吸收。
UV光鐠和X射線衍射證明ZnO生成。此外，在X射線圖譜中沒有 看到乙酸鈉的反射。
獲得聚合物改性氧化鋅的分散體，其中將該氧化鋅再分散在曱苯中以 獲得透明*體。
實施例3:表面^阡組合物
通過混合制備來自實施例2的顆粒在PMMA涂料中的M體，將其 施涂到玻璃基材上，并干燥。干燥后的ZnO含量為10重量％。薄膜表現 出高透明度。用UV/VIS分光計(Varian Carry 50 )的測量證實這一印象。 根據層厚，樣品表現出以下吸收值(表明入射光在傳輸中損失的百分數)。層厚 UV-A(340納米) VIS(450納米)
2微米 90% 5%
對比
(ZnO(超純，Merck)在上述PMMA涂料中) 2微米 64% 46%
權利要求
1. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能鐠法(PSC)測得為3 至20納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表面已通過至少一種共聚物改性，并分 散在有機溶劑中，所述共聚物含有至少一種含疏水性基團的單體和至少一 種含親水性基團的單體，所述納米顆粒的特征在于它們可通過以下方法制 得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇中轉化為納米顆粒， 在步驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光譜中的吸收限已達到期望值時， 通過加入至少一種共聚物來終止納米顆粒的生長，所述共聚物含有至少一 種含疏水性基團的單體和至少 一種含親水性基團的單體，以及非必要在步 驟c)中，來自步驟a )的醇被除去并替換為另 一種有機溶劑。
2. 按照權利要求1的納米顆粒，其特征在于氧化鋅顆粒具有通 過粒子關聯能鐠法(PSC)測得為5至15納米，優選7至12納米的平均 顆粒尺寸。
3. 按照權利要求1或2的納米顆粒，其特征在于所述顆粒表面已通過 式I共聚物改性其中，X和Y對應于常規的非離子或離子單體的基團，以及 Ri代表氫或疏水性側基，優選選自含有至少4個碳原子的帶支鏈或未帶支鏈的烷基，其中一個或多個，優選所有的H原子可以被氟原子取代， W代表親水性側基，其優選含有一個或多個膦酸根、磷酸根、銹基、磺酸根、锍基、(季)胺基、多元醇基團或聚醚基團，特別優選一個或多個羥基，ran指的是各基團無規分布地排列在聚合物中，其中分子中的-X-R1和 -Y-R2可以各自具有多個不同的含義，并且所述共聚物除式I中所示的結構單元之外，可以含有其它結構單元，優選不具有或具有短側鏈的那些，例如Cw烷基。
4. 按照權利要求3的納米顆粒，其特征在于X和Y彼此獨立地代表 -O隱、畫C(-O)-O-、 -C(=0)-NH-、 -(CH2)n-、亞苯基或吡啶基，所述共聚物 的至少一個結構單元含有至少一個季氮或磷原子，其中W優選代表畫(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n畫S03-側基或-(CH2)m畫(N+(CH3)2)-(CH2)『P032-、-( 12) 1陽(]\+(€113)2)畫(《12)11-0- 032-側基或畫(<:112)111-^+(0:113)2)-((:112)11國803-側基，其中m代表l至30的整數，優選1至6，特別優選2， n代表l至 30的整數，優選I至8，特別優選3。
5. 按照權利要求3或4的納米顆粒，其特征在于所用的共聚物是無規 共聚物，優選基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成。
6. 按照權利要求3至5的一項或多項的納米顆粒，其特征在于所述共 聚物的至少一個結構單元是低聚物或聚合物，優選大分子單體，其中聚醚、 聚烯爛和聚丙烯酸酯特別優選作為大分子單體。
7. 按照權利要求3至6的一項或多項的納米顆粒，其特征在于所述共 聚物的至少一個結構單元含有錸或g團。
8. 按照權利要求3至7的一項或多項的納米顆粒，其特征在于除含疏 水性基團的至少一種結構單元和含親水性基團的至少一種結構單元外，所 述共聚物含有其它結構單元，優選不具有親水性或疏水性側鏈或具有短側 鏈的那些，如Cw-烷基。
9. 含有按照權利要求1至8的一項或多項的納米顆粒與聚合物的^t體。
10. 按照權利要求9的^t體，其特征在于所述分散體是表面涂料或 表面絲組合物。
11. 按照權利要求1至9的一項或多項的^t^有機溶劑中且平均顆 粒尺寸為3至20納米的改性氧化鋅納米顆粒的制造方法，其特征在于在 步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇中轉化為納米顆粒，在步 驟b)中，當反應溶液在UV/VIS光鐠中的吸收限已達到期望值時，通過加入至少一種共聚物來終止納米顆粒的生長，所述共聚物含有至少一種含 疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體，以及非必要在步驟C )中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有機溶劑。
12. 按照權利要求ll的方法，其特征在于所述前體選自羧酸或卣化物 的鋅鹽，優選選自曱酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅和氯化鋅，其中乙酸鋅特別優 選。
13. 按照權利要求11或12的方法，其特征在于前體的轉化通過加入 堿來進行。
14. 按照權利要求11至13的一項多項的方法，其特征在于吸收限在 300-400納米內，優選在達330-380納米內，特別優選在355至365納米內。
15. 按照權利要求11至14的一項多項的方法，其特征在于所述有機 溶劑選自醇、醚、酯和烴。
16. 按照權利要求11至15的一項多項的方法，其特征在于使用乳化 劑，優選非離子型表面活性劑。
17. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關聯能鐠法(PSC)測得為3 至50納米的平均顆粒尺寸，其特征在于它們可通it^又利要求11至16的一 項或多項的方法制得，但在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去至干燥。
18. 按照權利要求17的氧化鋅納米顆粒的制造方法，其特征在于它們 通過權利要求11至16的一項或多項的方法制造，但在步驟c)中，來自 步驟a)的醇被除去至干燥。
19. 按照權利要求1至8或17的一項或多項的納米顆粒，或按照權利 要求9或10的分散體用于聚合物的紫外線穩定的用途。
20. 基本由至少一種聚合物組成的聚合物組合物，其特征在于所述聚 合物含有按照權利要求17的納米顆粒。
21. 按照權利要求20的聚合物組合物，其特征在于所述聚合物是聚碳 酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或含有至少部分所述聚合物其中之一的共聚物。
22. 按照權利要求20或21的聚合物組合物的制備方法，其特征在于 將聚合物材料與按照權利要求17的納米顆粒優選在擠出機或混料機中混合。
23. 經按照權利要求9或10的*體處理的木材。
24. 經按照權利要求9或10，或含有按照權利要求17或18的聚合物 組合物的分散體處理的塑料。
25. 經按照權利要求9或10，或含有按照權利要求17或18的聚合物 組合物的^體處理的纖維。
26. 經按照權利要求9或10的*體處理的玻璃。
全文摘要
本發明涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過光子關聯能譜法(PSC)測得為3至20納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表面已通過至少一種共聚物改性，并分散在有機溶劑中，所述共聚物含有至少一種含疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體。該納米顆粒的特征在于它們可通過以下方法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇中反應以得到納米顆粒，在步驟b)中，一旦反應溶液在UV/VIS光譜中的吸收限已達到期望值，通過加入至少一種共聚物來終止納米顆粒的生長，該共聚物含有至少一種含疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體，以及任選在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有機溶劑。本發明還涉及由此得到的顆粒和它們用于聚合物UV防護的用途。
文檔編號C09D7/12GK101312911SQ200680043974
公開日2008年11月26日 申請日期2006年10月26日 優先權日2005年11月25日
發明者G·約舍克, M·科赫 申請人:默克專利有限公司