α-乙氧基硅烷改性聚合物、其制備和用途的制作方法

專利名稱：α-乙氧基硅烷改性聚合物、其制備和用途的制作方法
CC-乙氧基硅烷改性聚合物、其制備和用途
本發明涉及硅垸改性聚合物，更具體地是a-乙氧基硅烷改性聚合 物，涉及它們的制備并且涉及它們在粘合劑及密封材料以及涂層材料 中的用途。
硅烷交聯粘合劑及密封材料包含烷氧基硅烷封端的聚合物作為粘 合劑。具有活性垸氧基甲硅垸基的聚合物體系已經是熟知已久的。在 空氣濕度存在時，這些垸氧基硅烷封端的聚合物甚至在室溫下能夠彼此 進行縮合，在此過程中消除垸氧基。根據垸氧基硅烷基團的水平并根 據它們的結構，產物主要是(熱塑性)長鏈聚合物、相對寬孔的立體網狀 物(彈性體)或高度交聯的系統(熱固性)。
聚合物通常具有在末端攜帶烷氧基硅烷基團的有機主鏈。有機主 鏈可以包含例如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等。
DE 197 27 029A1公開了單組分活性體系的組合物，其包含垸氧 基硅烷封端的聚氨基甲酸酯、固化催化劑和根據需要的常用添加劑。
WO 99/48942 Al公開了垸氧基硅烷封端的聚氨基甲酸酯和相應 的聚氨基甲酸酯制備物，其中除了烷氧基甲硅垸基化聚氨基甲酸酯之 外，還可以包含溶劑、催化劑、增塑劑、活性稀釋劑、填料等。
WO 02/068501描述使用錫催化劑，制備基于y-硅烷的混合烷氧基 甲硅烷基化聚合物。
含有烷氧基硅烷端基并在現有技術中實際使用的聚合物通常含有 甲氧基硅烷端基。這些粘合劑常常作為NCO封端的聚氨基甲酸酯的替代物使用，并且對使用者而言因為沒有異氰酸酯而具有明顯的毒理學 優勢。然而， 一個不利之處是少量甲醇在固化過程中的消除。
目前常見的硅烷封端的聚合物通常含有二甲氧基甲基-Y-甲硅垸基 或三甲氧基-Y-甲硅垸基端基。由乙氧基代替甲氧基使聚合物反應性降 低至如此程度，以至于粘合劑的固化速率不再是可接受的。
本發明的目的是提供這樣的硅烷交聯聚合物，其在固化時釋放較 少的甲醇，并且還在產生自這些硅烷交聯聚合物的粘合劑和密封材料 中提供可接受的固化速率。
意想不到地發現該目的可以通過提供通式(Ia)的硅垸改性聚合物
得以實現
R—A-(CH2)廠Si—R1
在其中
R是一價至四價的聚合物基團，
K'、 1T和攸此觀立旭定匁、別兵節1-8 T恢尿卞tN烷基或烷氧 基，和
A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或 磺酸酯基或氧原子， x是l-8，并且 n是1-4。
優選地R1、 112和113此處彼此獨立地是具有1-5個碳原子的烷基 或垸氧基，更優選甲基、乙基、丙基和/或丁基作為烷基以及甲氧基、 乙氧基和/或丙氧基作為垸氧基。特別優選R1、 f和R3是甲氧基、乙 氧基和/或甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或異丁基的組合，更優 選甲氧基或乙氧基和/或甲基或乙基的組合。
(Ia)X優選地是l或2，更優選l。
n優選地是2或3，更優選2。
為本發明的目的，"氨基甲酸酯基團"是具有通式(n)的結構單元
<formula>formula see original document page 10</formula>
(II)
其中氨基甲酸酯基團與R可以是經過氮或經過氧而鍵接。
為本發明的目的，"酰胺基"是具有通式(ni)的結構單元 -c(o)-n(h)- (m)，
其中酰胺基與R可以是經過氮或經過碳而鍵接。
在一個優選的實施方案中，不多于三分之一的在式(Ia)聚合物中存 在的基團r1、 le和rs彼此獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四 分之一的在式(Ia)聚合物中存在的基團R1、 112和113彼此獨立地是乙氧
基，并且任何剩余的基團r1、 re和rs彼此獨立地是甲氧基。
因此當n>l時，在本發明的聚合物(Ia)內n個 [C0-NH-CH2-Sil^I^rs]基團的某些基團中，基團r1、 W和r3的烷基 乙氧基甲氧基的比例可以不同，只要用于總體式(Ia)的上述條件由其 它[CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基團滿足即可。
此外，已經意想不到地發現該目的可以通過供給平均通式(Ib)的cc-乙氧基硅烷改性聚合物而實現<formula>formula see original document page 11</formula>(Ib)在其中R是一價至四價的聚合物基團，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 RS和RM皮此 獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 112和W彼此獨 立地是乙氧基，任何剩余的基團R'、 112和113彼此獨立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。因此當n〉 1時，在本發明聚合物(Ib)內n個[CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基團的某些基團中，可存在基團R1、 W和RS的垸基乙氧基甲氧基的不同比例，只要用于總體式(Ib)的上述條件由其它 [CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基團滿足即可。因此當獲得基于整個分子的至少四分之一乙氧基的必需數目并且 不多于三分之一的R1、 112和仗3基團是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈 烷基時，除了二甲氧基乙氧基、甲氧基二乙氧基或甲基二乙氧基之外， 在整個分子中也可以存在例如三甲氧基和二甲基乙氧基、或相似 SiR^R2R3基團。與從現有技術中已知的a-甲硅烷基交聯聚合物不同，本發明的聚 合物在縮合期間具有較低水平的甲醇消除，這至少部分地歸因于甲氧 基由乙氧基代替。并且，正是因為ct-甲硅烷基，對待實現的良好固化 速率而言具有足夠高的反應性。因此，本發明提供通式(Ib)的a-乙氧基硅垸改性聚合物:在此情況下，更具體地當n >1時，在本發明聚合物(Ib)內n個 [C0-NH-CH2-SiRipeie]基團的某些基團中，可存在基團R1、 R2和R3的垸基乙氧基甲氧基的不同比例，只要用于總體式(Ib)的上述條《牛由其它[CO-NH-CH2-Si^R"R勺基團滿足即可。一價至四價的聚合物基團R優選地是烴基，其中所述烴基可以含 有雜原子和/或有機硅氧烷基團，或本身是有機硅氧垸基團。此類基團 的實例是醇酸樹脂、油改性醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油例如亞麻 籽油、桐油或大豆油，例如并且還是環氧化物、聚酰胺、熱塑性聚酯 例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、例如聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、 丙烯酸酯例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯 酰胺、其鹽等的均聚物和共聚物、如酚醛樹脂、聚甲醛均聚物和共聚 物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫橡膠、硝化纖維素、丁酸乙烯酯、烯 類聚合物如含有氯乙烯和/或乙烯基乙酸酯的聚合物，例如乙基纖維素、 乙酸纖維素和丁酸纖維素、人造絲、紫膠、蠟、乙烯共聚物如乙烯-乙 烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如<formula>formula see original document page 12</formula>在其中R是一價至四價的聚合物基團，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 112和W彼此 獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 W和W彼此獨 立地是乙氧基，任何剩余的基團R1、 f和RS彼此獨立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。<formula>formula see original document page 12</formula>有機橡膠、有機硅樹脂等。其它實例包括聚醚如聚環氧乙烷、聚環氧 丙烷和聚四氫呋喃。在所述的聚合物基團中，特別優選聚醚、聚酯和 聚氨基甲酸酯。尤其優選的其中基團R衍生自例如聚亞垸基二醇的聚
合物，如帶末端羥基的聚丙二醇。此類聚合物例如可以商品名Acclaim 多羥基化合物從Bayer MaterialScience公司獲得。所述聚合物基團優 選地具有l-4個末端異氰酸酯-反應基。
聚合物基團的數均分子量Mn優選處于8000-50000，更優選 10000-30000并且極優選是12000- 20000道爾頓。
基團R優選是二價或三價的基團，特別優選二價基團。
在一個優選的實施方案中，至少三分之一、更優選至少三分之二 的在通式(Ia)或(Ib)的化合物中存在的基團R1、 ！^和RS是乙氧基。
通式(Ia)或(Ib)的化合物優選地含有少于1重量份、更優選少于0.75 重量份、極優選少于0.5重量份例如少于0.25份重量的甲氧基，基于 100重量份的式(Ia)或(Ib)的化合物。
本發明還提供了包含本發明通式(Ia)的硅烷改性聚合物的可固化 組合物。
本發明還提供包含本發明平均通式(Ib)的a-乙氧基硅烷改性聚合 物的可固化組合物。
本發明的這些可固化組合物優選地還包含填料和其它常見輔料， 如增塑劑、溶劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、催化劑、干燥劑、流變 助劑、老化抑制劑、增稠劑、活性稀釋劑和助粘劑。
合適的填料例如是白堊或細磨石灰、沉淀二氧化硅和/或熔融二氧化硅、沸石、膨潤土、細磨礦物、碳酸鈣、石英塵、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合二氧化硅(siliconhydrate)或炭黑、碳酸鎂、燒結粘土、粘 土、滑石、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、纖維素、木粉、云母、廢料、 石墨、細鋁粉或燧石粉、玻璃珠、細磨玻璃、玻璃纖(包括短切玻璃纖 維)和技術人員熟悉的其它無機填料。此外，也有可能使用有機填料， 更具體是短切纖維或中空塑料珠，并且也可能使用有益于流變特性的 功能性填料，實例是超細二氧化硅，更具體地是具有20-150 m2/g、優 選30-100 m2/g、更特別優選約50m2/g的低BET表面積的那些超細二 氧化硅。某些應用優選賦予粘合劑或密封材料觸變性的填料，實例是 膨脹塑料如聚氯乙烯。本發明的可固化組合物可以含有至高達約80重量％的填料。優選作為助粘劑、干燥劑和/或活性稀釋劑的a-硅烷有利地可選自 a-氨基硅烷、a-甲基丙烯酰基硅垸(ct-methacryloylsilane)、 ct-氨基甲酰 硅烷(a-carbamatosilane)和a-烷氧基硅烷。合適的實例是N-環己基氨基 甲基甲基二乙氧基硅烷、N-環己基氨基甲基三乙氧基硅垸、N-苯基氨 基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷和甲基丙 烯酰氧甲基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅垸基甲基)-O-甲基氨基甲 酸酯和N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯。不過在活性稀釋劑的例子中，優選具有至少一個垸氧基硅烷基團 作為反應基的聚氨基甲酸酯。這種活性稀釋劑可以含有一種或多種官能團，不過官能團的數目 例如優選是l-約6，更具體是約2-約4，例如約3。在一個優選的實施方案中，活性稀釋劑的粘度小于約20 OOOmPa、 更具體是約1000-約10 000,并且例如約3000-約6000 mPas(Brookfield RVT， 23°C， 7號轉子，2.5轉/分鐘)。可能使用的活性稀釋劑可以具有任意的所需分子量分布(PD)，并 且因此是通過聚合物化學的常見方法而可制備的。
就活性稀釋劑而言，優選使用可由多羥基化合物組分和異氰酸酯 組分制備，隨后用一種或多種烷氧基甲硅烷基進行官能化的聚氨基甲 酸酯。
在本文中，術語"多羥基化合物組分"包括可以用來制備聚氨基甲 酸酯的一種多羥基化合物或兩種或多種多羥基化合物的混合物。多羥
基化合物是多官能醇，即分子中具有多于1個0H基的化合物。
就用于制備活性稀釋劑的多羥基化合物組分而言，有可能使用多 種多羥基化合物。它們例如是每分子具有2-4個OH基的脂族醇。OH 基可以位于伯位及仲位。合適的脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇和此 類多官能醇。
同樣適合作為多羥基化合物組分使用的是已經由乙烯基聚合物改 性的聚醚。這類產物例如是通過苯乙烯和/或丙烯腈在聚醚存在下聚合 而可得到的。
同樣適合作為多羥基化合物組分用于制備活性稀釋劑的是具有分 子量約200-約5000的聚酯多羥基化合物。因此，例如、有可能使用通 過低分子量醇與己內酯的上述反應而形成的聚酯多羥基化合物，所述 低分子量醇更具體是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、 丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷。如已經指出的，同樣適合作為多官 能醇用于制備聚酯多羥基化合物的是1，4-羥基甲基環己垸、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙 二醇、二 丁 二醇(dibutylene glycol)禾口聚丁 二醇。其它合適的聚酯多羥基化合物可以由縮聚作用制備。例如、二官 能醇和/或三官能醇可以與亞化學計量量的二元羧酸和/或三元羧酸或 它們的活性衍生物縮合以產生聚酯多羥基化合物。特別優選作為多羥基化合物組分用于制備本發明上下文中的活性稀釋劑的多羥基化合物例如是二丙二醇和/或具有分子量約400-約2500的聚丙二醇，還有聚酯多羥基化合物，優選是通過己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇或其兩種或多種的混合物與間苯二酸或己二酸或其混合物縮聚而可得到的聚酯多羥基化合物。同樣適合作為多羥基化合物組分用于制備活性稀釋劑的是聚縮 醛。聚縮醛是從例如甘醇、二甘醇或己二醇與甲醛反應可獲得的一類 化合物。可以用于本發明目的聚縮醛可以同樣通過環縮醛的聚合而得 到。另外適合作為多羥基化合物用于制備活性稀釋劑的是聚碳酸酯。 聚碳酸酯可以例如通過二醇與例如碳酸二芳酯、碳酸二苯酯或與光氣的反應而得到，所述二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其兩種或多種的混合物。同樣適合作為多羥基化合物用于制備活性稀釋劑的是攜帶OH基 的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯例如是通過聚合攜帶OH基的烯鍵式不 飽和單體而可得到的。這類單體例如是通過烯鍵式不飽和羧酸和雙官能醇的酯化作用而可得到的，其中所述的醇通常略微過量存在。適用 于此目的烯鍵式不飽和羧酸的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 或馬來酸。攜帶OH基的對應酯的實例包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基 丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、或甲基丙烯酸3-羥丙酯或其兩種或多種的混合物。為制備本發明優選的活性稀釋劑，相應的多羥基化合物組分在任'何情況下與至少雙官能的異氰酸酯反應。至少雙官能的異氰酸酯原則 上合適地是具有至少兩個異氰酸酯基的任何異氰酸酯；然而，通常為 本發明的目的、優選具有2-4個異氰酸酯基、更特別是具有2個異氰酸 酯基的化合物。在本發明內容中的作為活性稀釋劑存在的化合物優選地含有至少 一個烷氧基硅烷基團；在烷氧基硅垸基團當中，優選二烷氧基硅垸和 三烷氧基硅烷基團。為降低本發明組合物的粘度，也有可能使用除活性稀釋劑之外的 或替代活性稀釋劑的增塑劑。合適增塑劑的實例包括酯如樅酸酯(abietic ester)、己二酸酯、 壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有約8個-約44個碳原子的 高級脂肪酸的酯，如己二酸二辛酯、琥珀酸二異癸酯、癸二酸二丁酯 或油酸丁酯，攜帶OH的或環氧化的脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、含 有l-12個碳原子的直鏈或支鏈醇的乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯如 苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸丁苯基酯、丙酸酯、癸 二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、苯三酸酯、檸檬酸酯及基于硝化纖維 素的和基于聚乙酸乙烯酯的酯，以及其兩種或多種的混合物。特別合 適的是雙官能性脂族二元羧酸的不對稱酯，實例是己二酸單辛酯與2-乙基己醇的酯化產物(EdenolDOA， Cogni， Diisseldorf)。同樣適合作為增塑劑的是單官能的直鏈或支鏈C4-16醇的純醚或 混合醚、或此類醇的兩種或多種不同醚的混合物，實例是二辛醚(可作 為CetiolOE獲得，Cogni, Diisseldorf)。在又一個優選實施方案中，使用的增塑劑包括端基封端的聚乙二 醇。實例是聚乙烯或聚丙二醇二-Cl-4垸基醚，更具體的是二甘醇或二 丙二醇的二甲基醚或二乙基醚、及其兩種或多種的混合物。為本發明的目的，同樣適合的增塑劑是二氨基甲酸乙酯。可以例 如通過使具有OH端基的二醇與單官能異氰酸酯反應而制備二氨基甲 酸乙酯，通過選擇這樣的化學計量以使得基本上全部的游離OH基被反 應所消耗。可以隨后例如通過蒸餾從反應混合物中除去任何多余的異 氰酸酯。制備二氨基甲酸乙酯的又一種方法包括使單官能醇與二異氰
酸酯反應，其中使全部NCO基團盡可能地被反應所消耗。
為基于二醇而制備二氨基甲酸乙酯，可使用具有2個-約22個碳 原子的二醇，實例是乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、二丁二醇 (dibutanediol)、己二醇、辛二醇、或具有約14個碳原子的羥基脂肪醇 的工業混合物，更具體是十八烷二醇。優選直鏈二醇混合物，更特別 是這樣的直鏈二醇混合物其包括的平均分子量(Mn)約1000-約6000 的聚丙二醇的量高于約50重量％、更特別地高于約70重量％。極特別 優選的是全部基于丙二醇的具有相同或相異的約1000-約4000平均分 子量的二氨基甲酸乙酯。二醇混合物的游離OH基基本上完全由與芳族 或脂族單異氰酸酯或其混合物的反應消耗。優選的單異氰酸酯是苯基 異氰酸酯或甲苯異氰酸酯或其混合物。
為基于二異氰酸酯而制備二氨基甲酸乙酯，使用芳族或脂族二異 氰酸酯或它們的混合物。合適的芳族或脂族二異氰酸酯例如是上文所 述的作為適合制備本發明聚氨基甲酸酯的那類異氰酸酯，優選甲苯二 異氰酸酯(TDI)。 二異氰酸酯的游離NCO基基本上與單官能醇、優選與 直鏈單官能醇或兩種或多種不同單官能醇的混合物完全反應。特別合 適的是直鏈單官能醇的混合物。合適一元醇的實例是具有1個-約24 個碳原子的一元醇，實例是甲醇、乙醇、丙醇的位置異構體、丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇，更具體是相應的1-羥基化合 物以及其兩種或多種的混合物。同樣合適的是所謂醇與端基封端的聚 亞烷基二醇醚的工業混合物。特別合適的是超過約50重量％、優選超 過約70重量％的量(基于該醇混合物)的、包括具有約200-約2000平均分子量(Mn)的聚丙二醇單垸基醚的醇混合物。特別優選基于如下二異 氰酸酯的二氨基甲酸乙酯，其中所述二異氰酸酯的游離NCO基已經與 具有約500-約2000平均分子量的聚丙二醇單烷基醚進行充分地反應。
除了活性稀釋劑和增塑劑之外，本發明的可固化組合物也有可能 包含其它輔料，其中所述輔料通常起到在加工之前或之后調整該組合 物的某些物理特性的作用，或在加工之前或之后促進該組合物的穩定 性的作用。
通常為提高貯藏特性(保存期)，使本發明的組合物相對于潮濕滲透 穩定化是有意義的。對保存期的此類改進可以例如通過使用穩定劑而 實現。合適的穩定劑包括所有如下化合物，其與水反應以形成對組合 物中存在的反應基團呈惰性的基團，并且在此過程中在分子量上發生 盡可能小的改變。
合適穩定劑的實例優選地包括異氰酸酯或硅烷。
合適的硅烷例如是(甲氧羰基氨基)甲基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷 如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Oximosilanes 如甲基-0，0，,0，，-丁-2-酮-trioximosilane或0,0，,0",0"，-丁-2-酮 -tetraoximosilane(CAS編號022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰氨基 硅烷如雙(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅垸(CAS編號16230-35-6)。
本發明的可固化組合物通常含有約0%-約6重量％的穩定劑。
本發明的可固化組合物可以也包含至高達約7重量％、更特別是約 3%-約5重量％的抗氧化劑。
可以作為輔料用于本發明目的抗氧化劑或穩定劑包括高分子量 (Mw)的受阻酚、多官能酚和含有硫及含有磷的酚。可以為本發明目的用作輔料的酚的實例包括1,3，5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羥基 芐基)苯；季戊四醇四-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；正十八 烷基(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；4,4-亞甲基雙(2,6-二-叔-丁基-苯酚)；4，4-硫代雙(6-叔-丁基-鄰-甲酚)；2,6-二-叔-丁基苯酚；2，4-二甲 基-6-叔-丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)；4,4'-亞丁基 雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)；2,6-二-叔-丁基-對-甲酚；6-(4-羥苯氧基)-2,4-雙(正辛基硫代)-l,3，5-三嗪； 四[亞甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲垸；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-4-叔-丁基苯基)丁烷；二-正十A烷基3,5-二-叔-丁基-4-羥基節基膦 酸酯；2-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯；和山梨醇 六[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
合適的光穩定劑的實例是以名稱Tinuvin⑧(制造商Ciba Geigy) 可商業獲得的那些光穩定劑。
用于促進交聯的合適催化劑尤其包括脂族單胺、二胺、多胺以 及雜環胺和芳族胺，實例是丁胺、己胺、辛胺、癸胺或月桂胺、乙二 胺、己二胺、二丁基胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、三甲基氨乙基哌 嗪、五甲基二乙烯三胺、四甲基亞氨基二異丙基胺、和雙(二甲基氨基 丙基)-N-異丙醇胺、以及二嗎啉基二乙基醚、二亞乙基三胺、環己胺、 芐胺、二乙基氨基丙胺、苯撐二甲基二胺、胍、二苯胍、三亞乙基四 胺或四乙基五胺、哌啶或哌嗪、間苯二胺、2,4，6-三(二甲基氨基甲基) 苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1，3-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。 其它合適的催化劑是那些基于有機或無機重金屬化合物的催化劑，例 如環烷酸鈷、二丁基錫二月桂酸酯、硫醇錫、二氯化錫、四辛酸鋯、 環垸酸錫、硬脂酸錫、二辛酸銻、二辛酸鉛、金屬乙酰丙酮酸鹽、更 具體地乙酰丙酮酸鐵。更具體合適的是已知的加速硅烷醇縮合的所有 催化劑。此類催化劑的實例包括有機錫、有機鈦、有機鋯或有機鋁化 合物。此種化合物的實例是二丁基錫二月桂酸酯、二馬來酸二丁基錫， 辛酸錫、異丙基三異硬脂酰鈦酸酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦、雙(焦磷酸二辛酯)乙醇酸鈦酸酯[bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate]、鋯酸四丁酉旨、四(乙酰丙 酮酰基)合鋯、鋯酸四異丁酯、丁氧基三乙酰丙酮酰基)合鋯、三(乙酰 丙酮酰基)合鋁。二丁基錫烷基酯如二丁基錫垸基馬來酸酯或二丁基錫 月桂酸酯是特別適合的，更特別是二丁基錫雙乙基馬來酸酯、二丁基錫 雙丁基馬來酸酯、二丁基錫雙辛基馬來酸酯、二丁基錫雙油基馬來酸 酯、二丁基錫雙乙酰乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、 二丁基錫氧化物、二丁基錫雙三乙氧基硅酸酯和它們的催化活性衍生 物。所述的催化劑可以單獨使用或作為兩種或多種所述催化劑的混合 物使用。同樣適合作為催化劑的是攜帶烷氧基甲硅垸基的氨基化合物，實 例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。本發明的制備物可以在總量上含有至高達5重量％的這類催化劑。起到改變可固化組合物的某些特性作用的其它輔料可以存在。在 它們中可以例如存在著色劑如二氧化鈦。根據需要有，在本發明的可 固化組合物中可額外地存在少量熱塑性聚合物或共聚物，實例是乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-正丁基 丙烯酸酯共聚物，它們產生適度的粘合性附加撓性(adhesive additional flexibility)、韌性和強度。也有可能添加某些親水性聚合物，實例是聚 乙烯醇、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙 烷、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纖維素酯，實例是具有 少于2.5的取代度的乙酸酯。本發明的可固化組合物可以含有至高達約2重量％、優選地約1 重量％的紫外線穩定劑。特別合適的紫外線穩定劑是稱作受阻胺光穩定 劑(HALS)的那些紫外線穩定劑。為本發明的目的，優選使用攜帶硅烷 基并且在交聯或固化過程中并入最終產物的紫外線穩定劑。特別適合此目的是產品Lowilite 75禾卩Lowilite 77(Great Lake、 USA)。本發明的可固化組合物可以例如包含允許調整粘著特性的輔料。 適用于此目的的那些輔料的實例包括稱作增粘劑樹脂的那些輔料，其 中所述的增粘劑樹脂可以分成天然樹脂和合成樹脂。合適的增粘劑樹 脂的實例是醇酸樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、氨基甲酸乙 酯樹脂和烴類樹脂，并且還有天然樹脂如松香、木材松節油(wood terpentine oil)及松漿油。合適的合成烴類樹脂的實例是酮樹脂、苯并呋 喃-茚樹脂、異氰酸酯樹脂和萜烯-酚醛樹脂。在本發明的上下文中，優 選使用合成樹脂。本發明的可固化組合物還可以包含阻燃劑，例如常見的磷化合物， 更特別是元素態磷、磷酸酯或膦酸酯，實例是磷酸三乙酯或磷酸三氯丙 酯。此類化合物可以同時具有增塑和粘度調節特性。其它合適的阻燃 劑的實例是磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等。另 外有可能使用氯化石蠟用于阻燃。同樣合適的是鹵化的聚酯多羥基化 合物或聚醚多羥基化合物，實例是工業常用的溴化聚醚多羥基化合物。基于可固化組合物的總重量，本發明的可固化組合物如粘合劑或 密封材料例如有利地含有5%-90%、優選10%-70%、并且更優選15%-50 重量y。的本發明通式(Ia)或(Ib)的聚合物。本發明進一步提供了用于制備平均通式(Ib)的cx-乙氧基硅烷改性 聚合物的方法<formula>formula see original document page 22</formula>在其中R是一價至四價的聚合物基團，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 W和W彼此 獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 112和113彼此獨立地是乙氧基，任何剩余的基團R1、 112和113彼此獨立地是甲氧基，并且 在其中n是1-4，其中式R-Xm的化合物，所述化合物中m是1-4并且m=n以及X 是異氰酸酯-反應性基團例如羥基或氨基，例如與至少一種式 OCN-CH2-SiR4R5R6的化合物及至少一種式SiR7R8R9R'。的化合物在一 種或多種催化劑存在下反應，并且其中基團R4、 W和116中至少一個基 團是甲氧基，而任何其它的基團R4、 W和R6是具有1-4個碳原子的 烷基，并且基團R7、 R8、 W和R"中至少一個基團是乙氧基，以及任 何其它基團R7、 R8、 RS和R"是具有l-4個碳原子的烷基。本文所用的 一 種或多種催化劑在 一 方面催化不同硅垸 OCN-CH2-SiR4R5R6與SiR7R8R9R1G間交換垸氧基，并且在另一方面催 化異氰酸酯-反應基與異氰酸鴉烷化合物的反應。合適催化劑的實例包 括過渡金屬絡合物，例如鈦催化劑，更具體是有機鈦化合物，例如四 烷氧基化鈦，或例如錫化合物，更具體是有機錫化合物，例如二垸基 錫二羧酸酯，或堿或酸。作為催化劑，特別優選使用鈦化合物，例如四異丙基鈦。優選地在本發明的方法中，首先將所有的化合物R-Xm作為初始進 料連同催化劑及連同式Sil^R8RSRW的化合物一起引入，并且隨后與式 OCN-CH2-SiR"RSRS化合物的反應在優選60-130。C溫度范圍中發生。形 成的單體化合物隨后優選通過蒸餾取出。通式R-Xm聚合物中的優選基團X是羥基、巰基和氨基。通式OCN-CH2-SiR4R5R6的優選化合物是烷基二甲氧基硅垸和三 甲氧基硅烷，例如(異氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷或(異氰酸基甲基) 三甲氧基硅烷。通式SiR7R8R9R1Q的優選化合物是烷基二乙氧基硅垸和烷基三乙 氧基硅垸，例如甲基三乙氧基-硅烷和乙基三乙氧基硅烷，或四乙氧基 硅烷。本發明還提供了本發明的硅烷改性聚合物的用途，用于產生粘合 劑、更具體是有反應性交聯后活性的壓敏粘合劑和密封材料以及涂層 材料。本發明還提供本發明的a-乙氧基硅烷改性聚合物和根據本發明所 制備的那些oc-乙氧基硅垸改性聚合物的用途，用于產生粘合劑、更具 體是有交聯后活性的壓力敏感性粘合劑和密封材料以及涂層材。本發明還提供了本發明的可固化組合物用于粘合性地連接木材、 塑料、金屬、鏡子、玻璃、陶瓷、礦物基材、皮革、紡織品、紙、卡 紙板和橡膠的用途，對每種情況下的材料而言有可能與它們自身或與 所述材料中的任何其它材料連接。本發明還提供了本發明的可固化組合物作為密封材料的用途。有 利地，本發明組合物還可以用作表面涂層材料，作為水汽阻隔層、作 為阻塞填料、孔填料或裂縫填料，并且用于產生模具。參考操作實施例，如下說明本發明。實施例實施例1450 g(24mmol)聚丙二醇18000(羥基數目=6.1)在減壓下于80°C 在1000 ml三頸燒瓶中干燥。在氮氣氛下并且在80°C，添加0.1 g四異 丙基鈦并且隨即在攪拌3分鐘后，添加40g甲基三乙氧基硅烷，并且 將混合物攪拌另外20分鐘。添加0.1 g 二丁基錫二月桂酸酯并且隨后 添加9.1 g(54mmol)異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷(異氰酸酯含量-25 重量％)。在80。C攪拌1小時后，在減壓下蒸餾去掉揮發性組分(低分 子質量硅烷)并且冷卻形成的聚合物。產物貯藏在氮氣氛下的防潮玻璃 容器中。13C NMR(CDC13/TMS): 5=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2); -5.7(-Si(￡H3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6(NH《H2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 50.6(-Si(CH3)(OCH2CH3)(O￡H3)); 58.6(-Si(CH3)(0￡H2CH3)(OCH3))存在二甲氧基甲硅垸基和甲氧基乙氧基甲硅烷基端基的混合物(比例1: 1)實施例2450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羥基數目=6.1)在減壓下于80°C在 1000ml三頸燒瓶中干燥。在氮氣氛下并且在80°C、添加O.lg四異丙 基鈦并且隨即攪拌3分鐘后，添加90g四乙氧基硅烷，并且將混合物 攪拌另外20分鐘。添加0.1 g 二丁基錫二月桂酸酯并且隨后添加9.1 g(54mmol)異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷(異氰酸酯含量-25重量。/0)。 在80°C攪拌1小時后，在減壓下蒸餾去掉揮發性組分(低分子質量硅烷) 并且冷卻形成的聚合物。產物貯藏在氮氣氛下的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS): S=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2); -5.7(-Si CH2CH3)(OCH3)); -5.3(-Si(￡H3)(OCH2CH3)2); 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3));27.8(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 50.6(-Si(CH3)(OCH2CH3)(OGH3)); 58.6(-Si(CH3)(0￡H2CH3)(OCH3)); 58.7 (-Si(CH3)(0￡H2CH3)2))存在二甲氧基甲硅垸基、甲氧基乙氧基甲硅垸基和二乙氧基甲硅烷基端基的混合物(比例1: 2: 0.5)。 實施例3450 g(24mmol)聚丙二醇18000(羥基數目=6.1)在減壓下于80°C在 1000 ml三頸燒瓶中干燥。在氮氣氛下并且在80°C、添加40g甲基三 乙氧基硅垸并且隨即攪拌20分鐘后，添加0.2g四異丙基鈦，并且將 混合物攪拌另外3分鐘。添加0.1 g 二丁基錫二月桂酸酯并且隨后添加 9.1 g(54 mmol)異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅垸(異氰酸酯含量-25重量 %)。在120。C攪拌2小時后，在減壓下蒸餾去掉揮發性組分(低分子質 量硅烷)并且冷卻形成的聚合物。產物貯藏在氮氣氛下的防潮玻璃容器 中。13C NMR(CDC13/TMS): S=-5.3(-Si(GH3)(OCH2CH3)2); 27.8(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 58.7(-Si(CH3)(0￡H2CH3)2))二乙氧基甲硅烷基端基以高度過量形式存在。含有甲氧基的端基 在NMR中僅以痕量出現。比較例1450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羥基數目=6.1)在減壓下于80°C在 1000 ml三頸燒瓶中干燥。在氮氣氛下并且在80°C、添加O.lg二丁基 錫月桂酸酯并且隨后添加9.1 g(54 mmol)異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅 烷(異氰酸酯含量=25重量％)。在80。C攪拌1小時后，將產生的聚合物 冷卻。產物貯藏在氮氣氛下的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS) : S=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2) ; 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2)比較例2450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羥基數目=6.1)在減壓下于80°C在 1000 ml三頸燒瓶中干燥。在氮氣氛下并且在80°C、添加40g甲基三 乙氧基硅垸并且將混合物攪拌20分鐘。添加O.l g二丁基錫二月桂酸 酯并且隨后添加9.1 g(54 nunol)異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅垸(異氰 酸酯含量=25重量％)。在80。C攪拌1小時后，在減壓下蒸餾去掉揮發 性組分(低分子質量硅烷)并且冷卻形成的聚合物。產物貯藏在氮氣氛下 的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS) : S=-7.1(Si(￡H3)(OCH2CH3)3); -6.2(-Si CH3)2) ; 27.2(NH《H2-Si(CH3)(OCH3)2) ; 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 58.2(Si(￡H3)(OCH2CH3)3)存在二甲氧基甲硅垸基聚合物與三乙氧基甲基硅烷反應物的混合 物。沒有形成所需的乙氧基甲硅垸基聚合物。包含聚合物1的粘合劑的配制實施例粘合劑制劑含有20重量％來自本發明實施例3的聚合物、20重量 0/o增塑劑(JayflexDINP、 Exxon Mobil)、 56重量。/。填料(CaC03)、 0.5重 量％AMEO(氨基丙基三乙氧基硅烷Geniosil GF93 ; Wacker Chemie)、 0.8重量Q/。異辛基三乙氧基硅垸(Wacker Chemie)、 2重量％01-甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷(Geniosil XL36; Wacker)和0.1重量 0/oPolycatDUB(l，8-二氮雜雙環[5.4.0〗H~—烯-7; Air Products)。表干時間(skin-over time)是30分鐘，不黏時間少于12小時并且 甲醇消除少于0.15重量％。
權利要求
1.通式(Ia)的硅烷改性聚合物id="icf0001" file="S2006800404831C00011.gif" wi="51" he="28" top= "51" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>在其中R是一價至四價的聚合物基團，R1、R2和R3彼此獨立地各自是具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基，和A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或磺酸酯基或氧原子，x是1-8，并且n是1-4。
2. 如權利要求1中所述的硅烷改性聚合物，其中R是選自醇酸樹 脂、油改性醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油、環氧化物、聚酰胺、熱 塑性聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙 烯共聚物和三元共聚物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺及其鹽、酚 醛樹脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫橡膠、 硝化纖維素、丁酸乙烯酯、含有氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的乙烯基聚合 物、乙基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素、人造絲、蟲膠、蠟、乙 烯共聚物、有機橡膠、有機硅樹脂及聚醚中的聚合物基團。
3. 如權利要求1或2中所述的硅烷改性聚合物，其中R是聚丙二 醇基。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的硅垸改性聚合物，其中基團 R是二價基團。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的硅烷改性聚合物，其中至少 三分之一的基團R1、 112或113是乙氧基。
6. 如權利要求1至5中任一項所述的硅垸改性聚合物，其中100 重量份的通式(Ia)聚合物含有少于1重量份、優選少于0.75重量份、更 優選少于0.50重量份并且最優選少于0.25重量份的甲氧基。
7.平均通式(Ib)的a-乙氧基硅垸改性聚合物:<formula>formula see original document page 3</formula>在其中R是一價至四價的聚合物基團，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 112和113彼此 獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(ib)聚合物中存在的基團r1、 ie和re彼此獨 立地是乙氧基，任何剩余的基團R1、 W和RS彼此獨立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。
8.如權利要求7中所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物，其中R是選 自醇酸樹脂、油改性醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油、環氧化物、聚 酰胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺及其 鹽、酚醛樹脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫 橡膠、硝化纖維素、丁酸乙烯酯、含有氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的乙烯 基聚合物、乙基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素、人造絲、蟲膠、 蠟、乙烯共聚物、有機橡膠、有機硅樹脂和聚醚中的聚合物基團。
9. 如權利要求7或8中所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物，其中R 是聚丙二醇基。
10. 如權利要求7至9中任一項所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物， 其中基團R是是二價基團。
11. 如權利要求7至10中任一項所述的a-乙氧基硅烷改性聚合 物，其中至少三分之一的基團R1、 W或RS是乙氧基。
12. 如權利要求7至11中任一項所述的ot-乙氧基硅垸改性聚合 物，其中100重量份的平均通式(Ib)聚合物含有少于1重量份、優選少 于0.75重量份、更優選少于0.50重量份并且最優選少于0.25重量份的 甲氧基。
13. 可固化組合物，包含(A)通式(Ia)的至少一種硅烷改性聚合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中R是一價至四價的聚合物基團，R1、 W和R3彼此獨立地各自是具有1-8個碳原子的垸基或烷氧 基，和A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或 磺酸酯基團或氧原子， x是1-8，且 n是1-4， 和(B)選自填料、增塑劑、溶劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、催化 劑、干燥劑、活性稀釋劑和助粘劑中的一種或多種化合物。
14.可固化組合物，包括(A) 平均通式(Ib)的至少一種Ot-乙氧基硅垸改性聚合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是一價至四價的聚合物基團，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 W和RS彼此 獨立地是具有l-4個碳原子的垸基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 112和W彼此獨 立地是乙氧基，任何剩余的基團R、f和113彼此獨立地是甲氧基，并且其中n是1-4，和(B) 選自填料、增塑劑、溶劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、催化 劑、干燥劑、活性稀釋劑和助粘劑中的一種或多種化合物。
15.用于制備平均通式(Ib)的a-乙氧基硅烷改性聚合物的方法<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是一價至四價的聚合物基團，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 R2和R3彼此獨立地是具有l-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基團R1、 W和RM皮此獨 立地是乙氧基，任何剩余的基團R、W和R"皮此獨立地是甲氧基，并且其中n是1-4,其中在一種或多種催化劑存在下，通式R-Xm的化合物與至少一種 通式OCN-CH2-Sil^RSl^的化合物和至少一種通式Sil^R8l^R"的化合 物反應，對于通式R-Xm，其中m是1-4并且m=n以及X是異氰酸酯-反應 性基團， 并且其中基團R4、 115和W中至少一個基團是甲氧基，而任何其它的 基團R4、 W和RS是具有l-4個碳原子的烷基，并且基團R7、 R8、 R9 和RiG中至少一個基團是乙氧基，以及任何其它基團R7、 R8、 rS和R^是具有l-4個碳原子的垸基。
16. 如權利要求15中所述的方法，其中首先將化合物R-Xn作為 初始進料連同一種或多種催化劑及連同式Sir^RS^R^的化合物一起引 入，并且隨后在60-130。C的溫度范圍中發生與式OCN-CH2-SiR4R5R6化合物的反應。
17. 如權利要求15和16中任一項所述的方法，其中使用有機鈦 催化劑作為催化劑。
18. 如權利要求17中所述的方法，其中使用四烷氧基化鈦作為催 化劑。
19. 來自權利要求1至6中的一項或多項的硅垸改性聚合物用于 制備粘合劑、密封材料和涂層材料的用途。
20. 來自權利要求7至12中的一項或多項的oc-乙氧基硅烷改性 聚合物、或如權利要求15至18中任一項所述而制備的ct-乙氧基硅烷 改性聚合物用于制備粘合劑、密封材料和涂層材料的用途。
21. 如權利要求13和14中任一項所述的可固化組合物用于粘合 性地結合木材、塑料、金屬、鏡子、玻璃、陶瓷、礦物基材、皮革、 紡織品、紙、卡紙板和橡膠的用途，所述材料在每種情況下與自身或 與所述材料中的任何其它材料結合。
22. 如權利要求13和14中任一項所述的可固化組合物作為密封 材料、表面涂層材料、作為水汽阻隔層、作為阻塞填料、孔填料或裂 縫填料和用于制備模具的用途。
全文摘要
本發明涉及平均通式(I)的α-乙氧基硅烷改性聚合物，在其中R是一價至四價的聚合物基團，不多于三分之一的在式(I)聚合物中存在的基團R¹、R²和R³彼此獨立地是具有1-4個碳原子的烷基，至少四分之一的在式(I)聚合物中存在的基團R¹、R²和R³彼此獨立地是乙氧基，任何剩余的基團R¹、R²和R³彼此獨立地是甲氧基，并且在其中n是1-4。本發明也涉及用于制備式(I)聚合物的方法，并且還涉及它們在粘合劑、密封材料和涂層材料中的用途。
文檔編號C09J171/02GK101300319SQ200680040483
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月19日 優先權日2005年10月29日
發明者帕特里克·加夫利克, 托馬斯·塔姆克, 托馬斯·貝雄, 珍妮弗·施密特 申請人:漢高兩合股份公司