專利名稱：：聚酯-酰胺基熱熔粘合劑的制作方法聚酯-酰胺基熱熔粘合劑相關申請的交叉引用本申請要求2005年9月8日提交的臨時申請系列號60/715,211的優先權，其完全經此引用并入本文。發明背景本發明涉及熱熔粘合劑，更特別涉及基于熱塑性聚酯-酰胺組合物的可生物降解的熱熔粘合劑。熱熔粘合劑是例如在裝訂、標簽固定和紙箱密封用途中所用的粘合劑的重要子類。熱熔粘合劑歷史上基于石油源聚合物，例如聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚己內酯(PCL)、苯乙烯嵌段共聚物及其摻合物，例如聚(L-交酉旨)和PCL(PLLA/PCL)。該組合物通常用源自石油和天然生成原料的各種樹脂、油和蠟進一步增粘、增塑和增強。這些組合物通常非常抗生物降解。此外，它們在再循環過程中難以從底物上去除。已經建議使用各種可生物降解的聚合物，例如聚羥基鏈烷酸酯和聚乳酸酯作為熱熔粘合劑中的基礎聚合物。但是，這類可生物降解的粘合劑與傳統熱熔粘合劑相比，其在機械和熱穩定性方面受損。特別地，穩定性和降解之間的平衡對于可生物降解的材料是至關重要的。使用熱塑性聚酰胺樹脂作為高性能熱熔粘合劑(參見Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2006年第7版中的章節"PolyamideResinsofSyntheticResins")。但是，這類材料也非常抗降解。基礎樹脂通常由二聚的脂肪酸和特定胺制成。Chen等人在JournalofAppliedPolymerScience,巻81，2696-2701(2001)禾口InternationalJournalofAdhesionandAdhesives22(2002)75-79中描述了用作熱熔粘合劑的聚酯酰胺聚合物。Peerman和Vertnik在美國專利3,377,303中描述了表現出與乙烯基類(PVC)的良好粘合性的含哌嗪衍生物的特定組合物。美國專利6，172，167公開了具有良好的機械和環境性能的特定聚酯-酰胺聚合物。美國專利6,172,167的聚合物由通用結構-(CB-VB)-的結構嵌段構成，其中CB代表長度恒定的嵌段，VB代表長度可變的嵌段。當美國專利6,172,167的聚合物組合物的數均分子量大于10,000克/摩爾時，那么聚合物組合物具有提高的強度、剛度、彈性和延性并表現出改進的成膜性和成纖性。用于制造這些聚酯-酰胺聚合物的單體可以源自化石或可再生資源。仍然需要表現出可接受的機械和熱性質并且環保的熱熔粘合劑。發明概述本發明提供了至少部分解決上述問題的方案。更具體地，本發明提供了熱塑性聚酯-酰胺聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途。熱塑性聚酯-酰胺聚合物選自a)包含重復單元-[Hl-AA]-和-[DV-AA]-的聚合物，其中Hl是-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra是R或鍵，R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，AA是-CO-R'-CO-O-，其中R'是鍵或脂族基團，其中DV是-[R"-O]-且R"是脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團；b)包含重復單元-[Hl-AA]-、--和--的聚合物，其中D2在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團；c)包含重復單元-[Hl-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(AAV的聚合物，其中M是n價有機部分，且n是3或更大；d)包含重復單元-[Hl-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R)n-的聚合物，其中PA是n價有機部分，且n是3或更大；e)包含重復單元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AAV的聚合物，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，且其中D是陽[R-O]-;f)包含重復單元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物；g)具有式HO-Dl-0[-CO-AAl，2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl,2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物，其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AAl，2-CO代表脂族二羧酸官能度或高沸點二酸酯官能度的殘基，其中O-AD-O代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是括號內的聚合物嵌段中的重復單元數；h)包含重復單元-[H2-D]-、-[H2-0-D2]-、[D-AA]^tHD2-0-AA]-的聚合物；i)具有式HO-Dl-0-[-CO-AAl，2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl,2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物，其中O-CO-DD-CO-0代表二酰胺二酸官能度的殘基；和j)它們的混合物。本發明還提供了應用熱熔粘合劑的方法，包括下列步驟將本發明的熱熔粘合劑制劑熔化以制造熔化的熱熔粘合劑制劑；將熔化的熱熔粘合劑制劑應用在第一底物上；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物上的固化的熱熔粘合劑。本發明進一步提供了將第一底物粘結到第二底物上的方法，包括下列步驟將本發明的熱熔粘合劑制劑置于第一和第二底物之間；將熱熔粘合劑制劑熔化以制造與第一和第二底物接觸的熔化的熱熔粘合劑制劑；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物和第二底物上的固化的熱熔粘合劑。本發明還提供了用本文所述的熱熔粘合劑組合物粘結的紡織或無紡制品。本發明進一步提供了用本文所述的熱熔粘合劑粘結的盒子、紙箱或盤子。本發明還提供了包含許多獨立書頁的書，這些書頁堆疊形成用本文所述的粘合劑膜沿一個邊緣粘結的書。本發明進一步提供了包含通過熱熔粘合劑制劑粘結到第二底物上的第一底物的改進的制品，其中這種改進包括熱熔粘合劑制劑是本文所述的熱熔粘合劑制劑。附圖簡述圖1是與本發明的各種制劑的熱成型數據有關的圖。圖2是與本發明的各種制劑的溫度依賴性機械性能數據有關的圖。圖3是與本發明的各種聚合物的熔化性能有關的DSC圖。詳述如上所述，本發明提供了熱塑性聚酯-酰胺聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途。本發明的熱熔粘合劑制劑表現出幾種有利的性質，包括它們可以在無溶劑的情況下使用，它們具有低熔體粘度，它們表現出與各種底物(包括乙烯基類)的良好粘合性，且它們表現出與剪切無關的流動和快速凝固時間。此外，該制劑可以用最少助劑加工，且它們是可生物降解和可蒸汽去除的，并因此是環保的。在一個實施方案中，本發明是包含式-[Hl-AA]-所示的第一重復單元和式-[DV-AA]-所示的第二重復單元的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中Hl是-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-,其中Ra是R或鍵，R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，優選地R是具有1至10個，優選l-4個碳原子的脂族基團，AA是-CO-R'-CO-O-，其中R'是鍵或脂族基團，優選具有1至10個，優選2-4個碳原子，其中DV是-[R"-O]-且R"是脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團。優選地，選擇R"以使R"(OH)2可以在聚合物的隨后衍生化中從反應混合物中餾出。優選地，R"是具有l至8個，更優選2至4個碳原子的脂族基團。聚合物的分子量優選小于2000克/摩爾。根據一種代表方案，此實施方案的聚合物可以表示為具有式HO-Dl隱O隱[-CO-AAl-CO-O隱Dl畫O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD國O]y-H，其中O-Dl-O代表揮發性二醇官能度的殘基，其中CO-AAl-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基(優選短的，例如6個或更少碳原子)，O-AD-O代表優選短的(例如在二胺中優選6個或更少碳原子)對稱結晶酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是每種重復單元的數量，優選選擇該數量以使聚合物的數均分子量小于2,000克/摩爾。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是AB嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間會影響結構的嵌段性(blockiness)。在另一實施方案中，本發明是包含重復單元-[Hl-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-0-AA]-的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中D2在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，且D2優選為脂族基團。因此，根據一種代表方案，此實施方案的聚合物可以表示為具有式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl，2-0-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H，其中0-D2-0代表殘留的非揮發性二醇官能度，其中CO-AAl-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中0-AD-0代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中0-Dl，2-0代表揮發性二醇官能度或非揮發性二醇官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量。非揮發性二醇在本說明書中定義為具有大于1，7庚二醇的分子量的二醇。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是AB嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。轉化的聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。在另一實施方集中，本發明是包含重復單元-[Hl-AA]-、-[R-0-AA〗-和-M-(AA)n-的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中M是n價有機部分，優選脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，優選具有最多20個碳原子，且n是3或更大。因此根據一種代表方案(鏈中具有單個多官能部分M結構，盡管多個M是可行的)，此實施方案的聚合物可以具有式HO-Dl-0+CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[CO陽AAl-CO-O-AD-O]y-CO-AAl-CO-O-M國(O-[CO-AAl國CO-O-Dl]x-0-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H)n-i，其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中O-AD-O代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量，聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。在另一實施方案中，本發明是包含重復單元-[Hl-AA]-.-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-RV的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中PA是n價有機部分，優選脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，優選具有最多20個碳原子，且n是3或更大。因此，根據一種多官能部分PA結構，盡管多個PA是可行的)，該聚合物可以具有式HO-Dl-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AA1-CO-O誦AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-0]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-HVp其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中O-AD-O代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量，聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在另一實施方案中，本發明是包含重復單元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，R優選是具有l至10個，優選2-4個碳原子的脂族基團，且其中D是-[R-O]-且R是脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團。根據一種代表方案，此實施方案的聚合物可以表示為下式(鏈中具有單個多官能部分M結構，盡管多個M是可行的)HO-Dl-0+CO-AAl-CO-0-Dl-0-]x-[O-D1陽O-CO畫DD畫CO-]y-O-M-(O-[CO-AAl-CO-O-D1]x陽O-[O國D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-！，其中O-Dl-0代表二醇官能度的殘基，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中O-CO-DD-CO-O代表二酰胺二酸官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量。優選地，聚合物的數均分子量大于4000。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是嚴格的嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在另一實施方案中，本發明是包含重復單元-[H2-AA]-、-[R-0-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途。根據此實施方案的一種代表方案(鏈中具有單個多官能部分PA結構，盡管多個PA是可行的)，該聚合物可以表示為式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O國]x-[OC-DD-CO-O-Dl-O]yOC-PA-([-CO隱O-Dl-O隱CO陽AAl-CO-]x[O-Dl-O-CO-DD-CO]y-OH)n.p其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中0-CO-DD-CO-0代表二酰胺二酸官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量。優選地，聚合物的數均分子量大于4000。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是嚴格的嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在另一實施方案中，本發明是具有式HO-Dl-0-[-CO-AAl，2-CO-0-01-0-];(-[(:0-八八1，2-(:0-0-八0-0^41的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AAl,2-CO代表脂族二羧酸官能度或高沸點二酸酯官能度的殘基，其中O-AD-O代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是括號內聚合物嵌段中的重復單元數。聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是AB嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在另一實施方案中，本發明是包含重復單元-[H2-D]-、-[H2-0-D2]-、[D-AA]-(優選-[DV-AA]-)和-[D2-0-AA]-的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途。因此，根據一個實施方案，轉化的聚合物可以表示為式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl，2-0-]x-y-OH，其中0-D2-0代表非揮發性二醇官能度的殘基，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，其中O-CO-DD-CO-O代表二酰胺二酸官能度的殘基，其中0-Dl，2-0代表揮發性二醇官能度或非揮發性二醇官能度的殘基，其中x和y是聚合物中每種重復單元的數量，聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是嚴格的嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在再一實施方案中，本發明是具有式HO-Dl-0-[-CO-AAl，2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl，2-CO-0-CO-DD-CO]y-OH的聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中O-Dl-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AAl，2-CO代表脂族二羧酸官能度或高沸點二酸酯官能度的殘基，其中O-CO-DD-CO-O代表二酰胺二酸官能度的殘基，其中x和y是括號內聚合物嵌段中的重復單元數。聚合物的數均分子量優選大于4,000克/摩爾。注意到盡管為方便起見如上顯示重復單元，但聚合物不必是嚴格的嵌段共聚物。相反，聚合物優選具有每鏈段含平均2個相同類型的重復單元的鏈段。單體的添加順序和添加時間影響結構的嵌段性。在另一實施方案中，本發明是應用熱熔粘合劑制劑的方法，包括下列步驟將本發明的熱熔粘合劑制劑熔化以制造熔化的熱熔粘合劑制劑；將熔化的熱熔粘合劑制劑應用到第一底物上；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物上的固化的熱熔粘合劑。在再一實施方案中，本發明是將第一底物粘結到第二底物上的方法，包括下列步驟將本發明的熱熔粘合劑制劑置于第一和第二底物之間；將熱熔粘合劑制劑熔化以制造與第一和第二底物接觸的熔化的熱熔粘合劑制劑；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物和第二底物上的固化的熱熔粘合劑。在另一實施方案中，本發明是包含通過熱熔粘合劑制劑粘結到第二底物上的第一底物的改進的制品，其中這種改進包括熱熔粘合劑制劑是本發明的熱熔粘合劑制劑。注意到在本申請中所示的化學式中，重復單元或部分重復單元中的氧出現在重復單元或部分重復單元的一個末端。但是，氧可以顯示在該重復單元或部分重復單元的另一末端并仍然代表相同的實際結構。因此，本文所示的結構應該被認為代表這兩種變體。本發明的聚合物可以如美國專利6,172,167和/或申請人的國際申請號PCT/US2006/023450中所述制備。這兩個參考文獻均經此引用并入本文。美國專利6,172,167指出一種制造具有式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酉旨-酰胺聚合物的方法，其中O-Dl-O代表二醇官能度，其中CO-AAl-CO代表短的(優選6個或更少碳原子)脂族二羧酸官能度，其中O-AD-O代表短的(例如在二胺中優選6個或更少碳原子)對稱結晶酰胺二醇官能度，其中x和y是括號內聚合物嵌段中的重復單元數。如USP6,172,167中所教導，所述聚合物可以由包含酰胺二醇的反應混合物制造。在本發明的實踐中特別有用的酰胺二醇具有下列結構HO-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-OH其中X是NH、O或S，k是0至l，m是l至4，n是4至6。酰胺二醇可以通過任何合適的方式制備，但是已經發現，通過至少一種伯胺與至少一種內酯之間的開環聚合(ROP)反應制備酰胺二醇是有利的。酰胺二醇的制備也可以根據美國專利No.3,025,323和S.Katayama等人在J.Appl.Polym.Sci.,巻15,775-796(1971)中的"SynthesisofAlternatingPolyamideurethansbyReactingDiisocyanateswithN,N,-Di-(6勿droxycaproyl)alkylenediaminesandN勿droxy-alkyl-6-hydroxycaproamide"中所述的方法進行。伯二胺在本說明書中是指包含兩個伯胺基團的有機化合物。伯二胺也可以包含仲胺和叔胺基團。合適的二胺是乙二胺、二亞乙基三胺、丁二胺和己二胺。內酯優選具有4、5或6個碳原子。合適的內酯包括Y-丁內酯、S-戊內酯、s-己內脂、十五內酯、乙交酯和丙交酯。進行這類反應的優選方法是在不銹鋼攪拌釜反應器中以每摩爾二胺至少2摩爾內酯的比率，優選每摩爾二胺2.0至2.5摩爾內酯的比率混合內酯與二胺。反應優選在氮氣層下進行。可以將反應物溶于溶劑，但通常優選在不存在溶劑的情況下進行反應以消除從聚合物組合物產品中分離溶劑所需的努力。優選地，反應溫度保持在低于純酰胺二醇的熔點的溫度，優選比該熔點低0"C至30°C，這通常產生不需要進一步提純即可用在隨后工藝步驟中的包含高的所需胺二醇產物級分的產品。如果反應在不存在溶劑的情況下進行，反應器的整個內容物通常凝固。通常有利地，將反應混合物冷卻至環境溫度并使反應產物靜置數小時，優選多于6小時，更優選多于12小時以使任何殘留二胺反應。酰胺二醇產品隨后可以通過將反應器內容物優選在合適的惰性氣體層下加熱直至產品熔化來從反應器中取出。特別優選的酰胺二醇是由乙二胺和s-己內酯制成的縮合產物，在實施例中標為C2C，并具有下列結構HO-(CH2)5-CONH-(CH2)2-NHCO-(CH2)rOH脂族聚酯-酰胺聚合物可以通過使酰胺二醇與低分子量二羧酸二酯和低分子量二醇接觸來制造，加熱以使該混合物液化，此后注射催化劑。低分子量二羧酸二酯是指具有小于258克/摩爾的分子量的二羧酸二酯。二羧酸二酯的烷基部分優選相同或不同并具有1至3個碳原子。優選地，烷基部分是甲基。二羧酸二酯的二羧酸根部分優選具有2至8個碳原子，最優選4至6個碳原子。優選地，二羧酸根部分是丁二酸根、戊二酸根或己二酸根基團。合適的二羧酸酯包括丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。通常，反應在配有回流柱的攪拌加熱反應器或脫揮發器中在惰性氣體層下進行。在優選實施方案中，首先將固體酰胺二醇與二羧酸二酯混合。隨后將酰胺二醇和二羧酸二酯的混合物緩慢加熱至大約140°C或直至酰胺二醇完全溶解的溫度。酰胺二醇和二羧酸二酯的混合物隨后在此溫度下保持1.5至3小時。為了使變色最少化，首先將雙酰胺二醇與二甲基己二酸酯在環境溫度下混合，然后將該混合物加熱以使其成為液體，同時多數反應性游離胺官能被認為通過與二甲基己二酸酯的轉酰氨基反應捕獲到酰胺官能中。隨后加入二醇，最后加入催化劑(在多數侵蝕性物類被認為已經反應掉時。低分子量二醇以化學計量過量引入，將該混合物均化并最后注射催化劑以形成數均分子量小于2000克/摩爾的脂族聚酯-酰胺預聚物。揮發性二醇在本說明書中是指具有小于1，8-辛二醇的分子量的二醇。合適的二醇包括單乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇。將揮發性二醇加入聚合物，并通常將該混合物通過連續攪拌來均化。溫度通常保持等于或高于酰胺二醇的熔化溫度，通常為大約140°C。反應優選在惰性氣體層下在大約大氣壓下進行。然后優選在該反應混合物中加入催化劑。可以使用任何適合催化酯交換和轉酰氨基反應的化合物。合適的催化劑包括四丁氧基鈦(IV)、乙酸鋅和乙酸鎂。揮發性二醇和任選催化劑的添加導致包含與烷基部分或二羧酸酯部分對應的低分子量醇或醇混合物的蒸氣的釋放，和預聚物的形成。所形成的蒸氣在大約大氣壓下從包含預聚物的反應混合物中餾出。反14應繼續直至醇的釋放減弱。在縮聚法的第二階段中，反應在脫揮發反應器中在減壓下繼續以完全去除游離揮發性二醇和提高分子量并將分子量小于2000克/摩爾的預聚物轉化成分子量高于4000克/摩爾的完全聚酯酰胺聚合物。此時，可以將其它反應性物類，例如非揮發性二醇混合以進一步提高分子量或引入特定性質，例如支化或疏水相互作用。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的聚合物可以通過使具有式HO-Dl-O-[-CO誦AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式HO-D2-OH的非揮發性二醇接觸以形成混合物來制造，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl，2-0-]x-[CO-AAl畫CO-0-AD-0]y-H的轉化聚合物的轉化材料。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的聚合物可以通過使具有式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[CO-AAl-CO-O-AD國O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式M-(OH)n的多元醇接觸以形成混合物來制造，其中n為3或更大，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO隱O-D1-0-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AAl-CO誦O-Dl]x-O-[CO-AAl畫CO曙O-AD-O]y-HV！的轉化聚合物的轉化材料。多元醇M-(OH)n中的M是n價有機部分，優選脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，優選具有最多20個碳原子。更優選地，M是脂族的。M-(OH)n的優選實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲基糖苷、山梨糖醇和這些分子的乙氧基化和丙氧基化衍生物。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的另一聚合物可以通過使具有式HO-Dl隱O-[-CO-AAl-CO-O-Dl陽O-]x匿[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式PA-(CO-ORb)n的聚酸酯接觸以形成混合物來制造，其中n為3或更大，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-Dl誦O畫[-CO畫AAl-CO畫O-Dl-O-]x-[CO誦AAl-CO畫O-AD-O]y-CO-PA誦(CO-O畫Dl-[O-OC-AAl畫CO-O隱Dl國O]x-[CO-AAl隱CO-O隱AD-O]y-H)w的轉化聚合物的轉化材料。聚酸酯PA-(CO-ORb)n中的PA是n價有機部分，優選脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，優選具有最多20個碳原子。優選的PA包括1，3,5苯三羧酸；檸檬酸、松蕈酸和烏頭酸。Rb是具有l-10碳原子，優選l-6個碳原子的脂族基團，更優選-CH3、-CH2-CH3、丙基或異丙基。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的另一聚合物可以通過使具有式HO畫D1-O畫[-CO-AA1-CO-O-D1-0-]x-[CO-AA1畫CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸點二酸酯接觸以形成混合物來制造，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O]x-[CO-AA1，2-COO-AD-0]y-H的轉化聚合物的轉化材料。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的另一聚合物可以通過使具有式HO-Dl-O-[誦CO誦AAl-CO-O醒Dl-O醒]x-[O-Dl-O-CO漏DD-CO]y-OH的預聚物(其中O-Dl-O代表揮發性二醇官能度的殘基，其中O-CO-DD-CO-O代表短的(例如優選6個或更少碳原子)對稱結晶二酰胺二酸官能度的殘基)與具有式HO-D2-OH的非揮發性二醇接觸以形成混合物來制造，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-D2-0國[-CO-AAl-CO-0畫Dl，2-0-]x-y-OH的轉化聚合物的轉化材料。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的又一聚合物可以通過使具有式HO-D1隱O-[-CO-AA1-CO-O-D1-0-]x-y-OH的聚合物與具有式M-(OH)n的多元醇接觸以形成混合物來制造，其中n為3或更大，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-D1隱O-[-CO-AA1隱CO-O隱D1-0-]x-y-O-M-(O-[CO-AAl-CO-O-Dl]x-O-[O-Dl-O-CO-DD-CO]yOH)n-,的轉化聚合物的轉化材料。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的另一聚合物可以通過使具有式HO-D1-O-[國CO-AA1-CO-O-D1-0-]x-[O-D1-OCO-DD-CO]y-OH的聚合物與具有式PA-(CO-OR)n的聚酸酯接觸以形成混合物來制造，其中n為3或更大，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-Dl-O-[-CO-AAl畫CO畫O-Dl-O-]x-[OC畫DD畫CO隱O-Dl-O]yOC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-MOD1-O-CO-DD-CO]y-OH)w的轉化聚合物的轉化材料。適合在本發明的熱熔粘合劑制劑中使用的又一聚合物可以通過使具有式HO-Dl-O誦[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[O隱Dl-O-CO誦DD-CO]y誦OH的聚合物與具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸點二酸酯接觸以形成混合物來制造，混合物的溫度高到足以制造包含具有式HO-Dl-0-[-CO-AAl，2-CO-0-Dl-0-]x-[CO-AAl，2-CO-0-CO-DD-CO〗y-OH的轉化聚合物的轉化材料。短的對稱結晶二酰胺二酸官能度在此與上文引用的USP6,172,167中定義和教導的相同。特別優選的二酰胺二酸官能度是由乙二胺和己二酸二甲酯制成的縮合產物，在實施例中標為A2A。在本說明書中，高沸點二羧酸二酯是指分子量高于202的脂族二羧酸二酯。二羧酸二酯的烷基部分優選相同或不同并具有1至3個碳原子。優選地，烷基部分是甲基。二羧酸部分優選具有7至10個碳原子，最優選9或10個碳原子。優選地，二羧酸部分是壬二酸根或癸二酸根。優選的二羧酸酯是壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和辛二酸二甲酯。本發明中合適的非揮發性二醇包括高級二醇，例如二丙二醇或三丙二醇、聚乙二醇(分子量為400至8000的PEG，s)和分子量為400至4000的EO封端的聚丙二醇)、二聚二醇或大豆多元醇或如Jetter等人Phytochemistry55,169-176(2000)中所提到的其它高分子量天然二醇。適合在本發明中使用的多元醇包括丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇和蔗糖。脂族聚酯-酰胺聚合物與非揮發性二醇、多元醇、聚酸酯或高沸點二羧酸二酯的反應通常在惰性氣體層下進行。然后將該混合物經過通常2至3小時加熱至大約18(TC，或加熱至使所得酰胺酯聚合物保持熔融或溶解狀態的溫度。壓力通常約為大氣壓。反應可以導致低分子量醇的釋放，其通過蒸餾從該體系中除去。然后逐漸降低反應器中的壓力至大約5毫巴的絕對壓力以在真空下引發任何殘留揮發性材料的蒸餾。然后將所得聚合物組合物冷卻至大約15(TC，并達到大氣壓，此后將仍然處于熔融狀態的聚合物從反應器中取出。上述聚合物可以用例如但不限于，其它聚合物、增粘劑、填料、油和添加劑改性以制造本發明的熱熔粘合劑制劑。本發明的熱熔粘合劑的粘度優選在19(TC下小于100帕'秒(Pa.sec.)。更優選地，本發明的熱熔粘合劑的粘度在16(TC下為5至50帕，秒。優選地，本發明的熱熔粘合劑的玻璃化轉變溫度小于20°C。優選地，本發明的熱熔粘合劑的熔點高于6(TC。優選地，本發明的熱熔粘合劑表現出牛頓粘度作為流變性。產物耐冷水但通過施加熱水或蒸汽從底物上除去。本發明的熱熔粘合劑可用于各種制品，例如一次性制品和盒子和紙箱和無紡制品的構造。具體考慮用于裝訂和包裝。但是，也考慮了涉及將選自牛皮紙、涂布紙、高填充紙、層壓紙等的紙底物粘結到任何其它紙底物和/或聚合膜底物上的任何粘合劑應用，尤其是在通過擠出或用輥涂機層壓應用時。本發明的熱熔粘合劑可以通過擠出、螺旋噴涂、熔噴、噴濺、絲網印刷或輥涂法通過從能夠將溫度控制在大約12(TC至大約200°C內的大塊(bulk)或儲器中釋放來應用。本發明的粘合劑組合物也據推測可再制漿。本文所用的術語"脂族"是指飽和或不飽和的(鏈垸、鏈烯、炔)并可以是直鏈或支鏈的烴。脂族基團可以任選被各種取代基或官能團取代，其中包括鹵化物、羥基、硫醇基團、酯基團、酮基團、羧酸根、胺和酰胺。"雜脂族"基團是在烴鏈中含有一個或多個非碳原子的脂族基團(例如一個或多個非相鄰的CH2基團被0、S或NH替代)。術語"脂環族"是指具有一個或多個飽和或不飽和環(例如三至十元環)并可以是雙環的烴。脂環族基團可以包括與環烴組合的支鏈和/或直鏈脂族部分。脂環族基團可以如上文對脂族基團所述的那樣被取代。"雜脂環族"基團是在烴鏈中、在環中或在脂環族基團的直鏈或支鏈脂族部分中含有一個或多個雜原子(非碳原子)的脂環族基團(例如，一個或多個非相鄰的CH2基團可以被0、S或NH替代)。術語"芳族"是指包含一個或多個芳環(其可以是稠環)(例如在萘基團中那樣)的烴。芳基可以包括與芳族組合的支鏈和/或直鏈脂族和/或脂環族部分。芳基可以如上對脂族基團所述的那樣被取代。"雜芳族"基團是在芳環中含有一個或多個雜原子(非碳原子)的芳基(例如吡啶環)。芳環中的CH可以被O、S或N替代。在芳基的任何脂環族或脂族部分中，一個或多個非相鄰的CH2基團可以被雜原子(例如O、S、NH)替代。實施例酰胺二醇乙烯-N,N"-二羥基己酰胺(C2C)的制備通過在配有攪拌器和冷水護套的不銹鋼反應器中使1.2千克乙二胺(EDA)與4.56千克s-己內酯在氮氣層下反應來制備C2C單體。s-己內酯與EDA之間發生放熱縮合反應，這導致溫度逐漸升至80'C。形成白色沉積物，反應器內容物凝固，此時停止攪拌。然后將反應器內容物冷卻至2(TC，然后使其靜置15小時。然后將反應器內容物加熱至140°C，此時凝固的反應器內容物熔化。然后將液體產物從反應器排放到收集盤中。所得產物的核磁共振研究表明，產物中C2C的摩爾濃度超過80%。C2C產物的熔點測定為140°C。使C2C與己二酸二甲酯接觸在脫揮發反應器中裝入2.622千克液體己二酸二甲酯和2.163千克如上所述制成的固體C2C二酰胺二醇。使反應器內容物在氮氣吹掃下緩慢達到"(TC以使反應混合物中的C2C熔化。在不進一步添加非揮發性二醇、酸或支化劑的情況下使該組合物與1,4-丁二醇接觸在反應器內容物中加入1.352千克1，4-丁二醇，然后加入105毫升(mL)四丁氧基鈦(IV)在1，4-丁二醇中的10重量％溶液。所得反應導致形成甲醇，隨后將其作為蒸氣通過氮氣吹掃從反應器系統中除去。該系統中的壓力保持在大氣壓，溫度逐漸升至18(TC。甲醇的反應和蒸餾繼續直至甲醇的釋放減退。反應器內的壓力隨后降至450毫巴的絕對壓力，然后逐步降至20毫巴，導致從反應混合物中進一步釋放出甲醇蒸氣。當甲醇流減退時，反應器內的壓力進一步降至0.25毫巴的絕對壓力以引發1,4-丁二醇的蒸餾，并使反應器內的溫度逐漸升至200°C。當從反應器中回收710毫升l，4-丁二醇時，反應器內的真空被破壞，并從反應器中排出所得熔化的酰胺酯聚合物組合物。重復上述程序以制備六批具有下列物理性質的不同酰胺酯聚合物組合物，基于聚合物結構中并入的二醇總量計算，具有50摩爾。/。C2C<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*用布魯克菲爾德粘度計測量本發明的材料的粘度通常為牛頓(Newtonian)直至20,000克/摩爾的數均分子量。二酰胺二酯單體A2A的制備在氮氣氣氛中，將丁醇鈦(IV)(0.92克，2.7毫摩爾)、乙二胺(15.75克，0.262摩爾)和己二酸二甲酯(453.7克，2.604摩爾)裝入3頸1升圓底燒瓶中，該燒瓶被塞住并轉移到外罩中。將燒瓶通過連接到耐火石(Firestone)閥上的入口適配器置于正氮氣下。將帶有葉片的攪拌軸與帶有頂置攪拌發動機的攪拌軸承一起插入燒瓶中。將塞住的冷凝器插入燒瓶。還將穿過隔膜插入的熱電偶插入燒瓶。用連接到比例溫度控制器上的半球加熱罩使燒瓶升溫。基本反應設置為2.0小時直至/處于50C;2.0小時直至/處于60C;2.0小時直至/處于80C;在100C下過夜。將燒瓶在攪拌下緩慢冷卻至50C，停止攪拌并冷卻至室溫。對于可過濾淤漿，在攪拌下在燒瓶中加入大約200毫升環己垸，在中孔玻璃過濾漏斗上收集固體。將收集的固體用50毫升環己烷洗滌兩次。將產物在50C真空爐中干燥過夜。將干燥的產品分散并在新鮮環己烷(300毫升)中再制漿，通過過濾再收集，用50毫升環己垸漂洗兩次，在50C真空爐中在完全泵真空下干燥至恒定重量。收率=59.8克(66%)。在不進一步添加非揮發性二醇、酸或支化劑的情況下使A2A單體組合物與1,4-丁二醇("1,4BD")接觸PBAA2A-50%(并入50摩爾。/。A2A單體的聚酯酰胺)在室溫(或50-60°C)下，在氮氣層下，在脫揮發反應器中裝入348.4克(2.0摩爾)己二酸二甲酯(DMA)，然后加入680克(7.7摩爾)1,4丁二醇和688.8克(2.0摩爾)A2A(粉末)。在氮氣吹掃下使捏和機溫度緩慢達到140-15(TC以確保內容物的完全溶劑化(清澈溶液)。然后，仍在氮氣層下和在140-15(TC下，作為41.5克在1,4BD中的10重量％溶液注射Ti(OBu)4催化劑(基于總酯計算，4000ppm;4.15克催化劑+37.35克BD;1,4BD的總含量為717克或7.97摩爾)。在140-15(TC下，甲醇開始蒸餾。反應器溫度在大氣壓下逐步升至175'C;最初施加低(以防止單體DMA和BD的夾帶)氮氣吹掃。餾出甲醇餾分并收集(理論量256克，8摩爾)在冷卻肼中。目的是保持恒定的餾出甲醇流。當在175'C下去除大部分甲醇時，溫度升至19(TC，反應器壓力逐步降低，首先緩慢降至50-20毫巴(以避免最終發泡)并進一步降至5毫巴以完成甲醇去除，并引發1，4BD蒸餾。壓力進一步降至<1毫巴，直至觀察到1，4丁二醇的穩定蒸餾。在反應最后，溫度升至200-220°C。收集的1，4BD的計算量360克(4摩爾)。當完成1,4丁二醇去除時，將反應器冷卻至15(TC(取決于所測量的扭矩)，并在氮氣層下達到大氣壓，并收集聚合物。根據上述方法制造下列另外的樹脂。單體C2C和A2A以各自具體為25和50摩爾％的兩種含量并入。材料分別標為PEA-C2C25%、PEA-C2C50%、PEA-A2A25。/。和PEA-A2A50%。數據收集在下表中。由各種材料制造2毫米厚壓模板。在壓模之前，將材料在65"C下在真空下干燥大約24小時。通過在150'C下和在10巴下等溫壓模6分鐘此后在150巴下壓模3分鐘，獲得160*160*2毫米的板。將樣品以2(TC/分鐘從15(TC冷卻至室溫。物理性質數據列在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*百分比是指摩爾％酰胺鏈段**是指從熔體冷卻時的結晶溫度；在急劇(s)或較寬(w)溫度范圍內的結晶機械性能在Instron5564張力框上測量不同PEA材料的載荷-形變響應。在已經在23。C和50%濕度下調節1周的狗骨(dogbone)樣品上進行試驗。使用伸長計以1毫米/分鐘的十字頭速度測定模量。模量測定后，將十字頭速度變成50毫米/分鐘。DMS(固態流變性)在具有扭轉矩形設置的先進流變擴展系統(AdvancedRheometricExpansionSystem)(ARES)上測量剪切模量。條件動態升溫試驗以2x:/分鐘的加熱速率在0.2q/。應變下以10弧度/秒(rad/s)的頻率從-140。C進行到140°。從壓模塊上切下大約12.6毫米寬和25毫米長的矩形樣品。在氮氣氣氛和自動張力選項激活(active)下進行測量。動態粘度(熔體流變性)在具有平行板設置的先進流變擴展系統(ARES)上測量復數粘度。條件掃頻動態掃頻試驗從100進行到0.1弧度/秒(以對數模式，10點/十進制(decade))。根據樣品粘度(仍在線性區域內)，應變在10%至30%之間變化以獲得合理的扭矩水平。從壓模塊上切下25毫米盤。在氮氣氣氛下進行測量。在TAInstrumentsQ1000儀器上進行DSC實驗。條件TAQ1000:吹掃氣體氮氣(50毫升/分鐘)標準鋁盤；樣品大小5-7毫克。用銦溫度校準。溫度程序在-80。C平衡；-80°(:至170°C(2(TC/分鐘)；170°C(5分鐘)；170。C至-80。C(20。C/分鐘)；在-80。C平衡；隱80。C至170。C(20°C/分鐘)。其它聚合物樣品預聚物的制備實施例A.由C2C、己二酸二甲酯和1,4-丁二醇制備預聚物。在惰性氣氛下，在250毫升圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.194克，0.571毫摩爾)、N,N，-l,2-乙二基-雙[6-羥基己酰胺](13.62克，47.22毫摩爾)、己二酸二甲酯(65.80克，0.3777摩爾)和1,4-丁二醇(59.57克，0.6611摩爾)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下2.0小時從160oC直至/處于175oC，N2;5分鐘，450托(Torr);10分鐘，50托；5分鐘，40托；10分鐘，30托；10分鐘，20托;IO分鐘，15托;90分鐘，10托;1.0小時，0.425至0.60托。在冷卻后，蠟狀固體具有Tm=51oC(55J/g);特性粘度二0.090dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0oC，0.5dL/g);Mn，通過1H-NMR1098;和通過1H-NMR12摩爾。/。C2C并入。實施例B.由A4A、己二酸二甲酯和1,4-丁二醇制備預聚物。在惰性氣氛下，在250毫升圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.174克，0.512毫摩爾)、7,12-二氮雜-6，13-二氧-1,18-十八烷二酸二甲酯(31.68克，85.06毫摩爾)、己二酸二甲酯(44.45克，0.2552摩爾)和1，4-丁二醇(61.33克，0.6805摩爾)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下2.0小時從160oC直至/處于175oC，N2;5分鐘，450托；5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；10分鐘，30托；10分鐘，20托；10分鐘，15托;90分鐘，10托；1.0小時，0.400托。在冷卻后，蠟質固體具有雙峰Tm=47和95oC;特性粘度=0.091dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0oC，0.5dL/g);Mn，通過1H-NMR1049;和通過1H-NMR24摩爾。/。A4A并入。聚合物的制備實施例1.C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的預聚物與聚四氫呋喃的反應。在惰性氣氛下，在250毫升圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.091克，0.27毫摩爾)、來自實施例A的預聚物(40.00克)和聚四氫呋喃(10.00克，10.17毫摩爾，Mn983，TERATHANETM1000)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下1.0小時從160oC直至/處于175oC,N2;1.0小時，0.3至0.6托，175oC;和6小時，0.30托，190oC。在冷卻后，堅韌固體具有Tm=57oC(28J/g);特性粘度二0.60dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0oC，0.5dL/g);Mn，通過1H畫NMR16000。實施例2.C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的預聚物與甘油乙氧基化物的反應。在250毫升圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439毫摩爾)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280毫摩爾)、來自實施例A的預聚物(44.00克)和甘油乙氧基化物(2.00克，2.00毫摩爾，Mn999)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下1.8小時從160oC直至/處于175oC，0.2至0.9托。在冷卻后，堅韌固體具有Tm二66oC(40J/g);特性粘度=0.27dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0oC，0.5dL/g)。實施例3.A4A、己二酸二甲酯和1,4-丁二醇的預聚物與癸二酸二甲酯的反應。在250毫升圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439毫摩爾)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280毫摩爾)、來自實施例B的預聚物(44.00克)和癸二酸二甲酯(2.41克，10.5毫摩爾)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下2小時從160oC直至/處于175oC，N2;5分鐘，450托；5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；15分鐘，30托；15分鐘，20托；90分鐘，10托;2小時，0.4-0.6托，175oC;2.5小時，0.3-0.4托，直至/處于190oC。在冷卻后，堅韌固體具有雙峰Tm二69，U4oC(43J/g);特性粘度二0.28dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0oC，0.5dL/g);Mn，通過1H-NMR7000。實施例4.A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的預聚物與1,3，5-苯三羧酸三甲酯的反應。在250毫升圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439毫摩爾)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280毫摩爾)、來自實施例B的預聚物(44.00克)和1，3，5-苯三羧酸三甲酯(0.529克，2.10毫摩爾)。在頂置攪拌、氮氣/真空、加熱和使用蒸餾頭的情況下進行聚合反應。反應設置如下2.3小時從160oC直至/處于175oC，N2;5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；15分鐘，30托；15分鐘，20托；90分鐘，10托；2.5小時，0.2-0.6托。在冷卻后，堅韌固體具有雙峰Tm二73，111oC(44J/g);特性粘度=0.29dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0°C，0.5dL/g)。搭接剪切粘合試驗1.與木材的粘合通過在兩個聚酯薄膜片之間壓模，制備PEAC2C-50。/。的薄膜。從PEA膜上切下30-50毫克的矩形樣品并以5厘米搭接量夾在兩個15厘米木抹刀(spatulas)之間。將該組件置于兩個銅板之間并放入設在18(TC的壓機中4分鐘。施加最少壓力，以使這些板正好接觸。在4分鐘后，將壓板冷卻至室溫并取出試樣。在Zwick張力框上進行拉伸試驗(搭接剪切)，十字頭速度5毫米/分鐘。粘合強度表示為剝離抹刀所需的力(牛頓)除以施加的粘合劑量(毫克材料)。由于粘合強度取決于施加在抹刀上的夾緊力，該值僅為示意性的。粘合強度大于20牛/毫克(N/mg)。失敗模式是粘結。在第二個實驗中，在具有施加的最小力的壓機中在17(TC下使一組木抹刀與50毫克熱熔體箔接觸3分鐘。將半個試樣在標準DIN條件下保持1周；將另一樣品在4(TC水中浸漬24小時，在環境條件下干燥3小時，此后將它們與未處理的樣品背對背地搭接剪切測試。對于濕度處理樣品，剝離力為30牛/毫克和10牛/毫克。在沸水中浸漬后，通過摩擦從底物上去除粘合劑。2.與鋼的粘合2.1在低夾持壓力下的實驗使用搭接剪切試驗評測PEA和LLDPE與鋼的粘合。所用鋼基板是來自Q-PanelCorporation的粘合板(GroundFinish)，RS型。鋼基板的尺寸為1x4x0.063英寸。將鋼基板用丙酮漂洗并在室溫下干燥。使用夾具控制所有樣品的搭接長度(1/2英寸)相同。為了制造試樣，首先壓模厚度100微米的薄膜，然后將薄膜切割成適當尺寸并夾在兩個板之間。使用紙夾具在搭接區域中將兩個板夾在一起。然后將該組合件在爐中在20(TC下加熱10分鐘，然后將該組合件氣冷至環境溫度。去除邊緣上的過量材料。對于搭接剪切粘合試驗，使用具有2000磅測力計的Instron5581試驗機。使用大螺桿楔形夾安裝樣品。夾具與夾具距離為4英寸，搭接粘合區域位于中間。測試速率為0.05英寸/分鐘。取最大力作為搭接剪切粘合力并且對于本發明的PEAC2C-50。/。材料為862磅/平方英寸。2.2在高夾持壓力下的實驗受試材料PEAA2A-25%PEAA2A-50%PEAC2C-50%搭接剪切試驗程序將尺寸10x2x0.2厘米的鋼條用乙醇洗滌并將O.l克PEA膜夾在具有2.5厘米搭接的兩個鋼條之間。在具有壓板的Passadena水壓機中在18(TC和在下列壓力設置下壓制試樣l分鐘，1000千克；2分鐘，5000千克；2分鐘，10,000千克，然后在5，000千克壓力下冷卻3分鐘。在Instron5565張力框上以1.3毫米/分鐘的十字頭速度進行搭接剪切試驗。記錄最大斷裂載荷:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>3.紙撕裂試驗將聚合物樣品PEAC2C-50。/。的小件(1克)在杯中加熱至大約180C并倒在一張瓦楞紙板上。此后立即以最小載荷在其上放置另一張瓦楞紙板。冷卻至環境溫度后，根據W09733921的第32頁所列的粘合試驗正面測試HMA/紙板結構的紙撕裂(papertear)。4.與其它底物的粘合按照與上述類似的方式，證實在聚碳酸酯、ABS、皮革、橡膠和乙烯基(PVC)上的良好粘合。剝離試驗剝離試驗特別用于研究PVC在ABS上的粘合性。試驗程序從ABS級片材13513AS(Dow)上切下150x35x2毫米矩形試樣，從常用于汽車內飾并獲自Benecke的PVC片材上切下100x35x1毫米條帶。將三對試驗條帶放在95t:爐中。隨后，將100至150毫克熔融聚合物PEAC2C-25。/。施加到ABS底物上并以50毫米搭接量將PVC條帶壓在其上。在爐中，在樣品上放置10千克砝碼，然后將試樣從爐中取出并使其冷卻。用位于Instron5565張力框上的夾具根據ASTMD903和D3807在9(TC剝離試驗中測量粘合強度，十字頭速度100毫米/分鐘。用于剝離樣品的穩態力為30至40牛頓(Newton)。失敗模式為主要粘合在PVC表面上。概括而言，本發明的聚合物作為熱熔粘合劑的使用具有下列重要益處1.無溶劑2.低熔體粘度3.與各種底物，包括乙烯基類的良好粘合4.與剪切無關的流動5.快速凝固時間6.用最少助劑加工7.可生物降解8.可蒸汽去除此外，如下所示，材料與現有技術材料相比表現出低溫玻璃轉變與高熔點的獨特組合產品Tg(。C)TmCC)PEAP8^EVA參照684PLLA均聚物60170PCL均聚物-6061PLLA/PCL-12136現在參看圖1，顯示了與本發明的各種聚合物的熱成型數據有關的圖。圖1中的數據表明作為溫度的函數的材料復數粘度和使用本發明的聚合物的機械性質的迅速恢復，即在熔融狀態下的低粘度和從熔體冷卻時的迅速凝固和恢復強度。現在參看圖2，顯示了與本發明的各種聚合物的溫度依賴性機械性質有關的圖。圖2中的數據表明，在Tg和Tm的寬溫度范圍之間，模量平穩段相對平坦，這表明在寬溫度范圍內的恒定機械性質并證實粘合劑組合物在低于環境溫度下，實際在-20'C至+6(TC下表現出撓性(橡膠狀性質)。此外，圖2中的數據表明在橡膠狀平穩段之后，彈性急劇降低且該組合物進入粘性模式。現在參看圖3，顯示了本發明的組合物或聚合物(聚合物P3)的差示掃描量熱圖，其表明本發明的組合物或聚合物表現出明確的主熔點并且在熔點的較高溫度側，粘度低以使粘合劑制劑可以在相對較低溫度下加工或可以在150-17(TC下壓制箔。如上所示，本發明的聚合物在木材和鋼上用作熱熔粘合劑時表現出良好的粘合強度。此外，本發明的聚合物根據Sturm試驗可生物降解。用作熱熔粘合劑的本發明的聚合物可以用熱水從底物上去除。最后，應該理解的是，美國專利6,172,167的所有聚合物均包括在下列權利要求的一項或多項中。結論盡管上文已經根據優選實施方案描述了本發明，但其可以在本發明的精神和范圍內修改。本申請因此旨在涵蓋使用本文公開的一般原理的本發明的任何變體、用途或改編。此外，本申請旨在涵蓋落在本發明所屬領域的已知或常規實踐內和落在下列權利要求的限度內的與本公開的這類偏離。權利要求1、熱塑性聚酯-酰胺聚合物在熱熔粘合劑制劑中的用途，該聚合物選自a)包含重復單元-[H1-AA]-和-[DV-AA]-的聚合物，其中H1是-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra是R或鍵，R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，AA是-CO-R′-CO-O-，其中R′是鍵或脂族基團，其中DV是-[R″-O]-且R″是脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團；b)包含重復單元-[H1-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物，其中D2在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團；c)包含重復單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物，其中M是n價有機部分，且n是3或更大；d)包含重復單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R)n-的聚合物，其中PA是n價有機部分，且n是3或更大；e)包含重復單元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每種情況下獨立地為脂族或雜脂族、脂環族或雜脂環族或芳族或雜芳族基團，且其中D是-[R-O]-；f)包含重復單元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物；g)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物，其中O-D1-O代表二醇官能度的殘基，其中CO-AA1，2-CO代表脂族二羧酸官能度或高沸點二酸酯官能度的殘基，其中O-AD-O代表聚酰胺二醇官能度的殘基，其中x和y是括號內的聚合物嵌段中的重復單元數；h)包含重復單元-[H2-D]-、-[H2-O-D2]-、[D-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物；i)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物，其中O-CO-DD-CO-O代表二酰胺二酸官能度的殘基；和j)它們的混合物。2、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-Dl-O-[-CO腿AAl-CO-O響Dl-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基。3、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-D2-0-[-CO-AAl-CO-0-Dl，2-0-]x-[CO-AAl-CO-0誦AD-0]y-H，其中0-D2-0代表殘留的非揮發性二醇官能，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能的殘基，其中0-Dl，2-0代表揮發性二醇官能或非揮發性二醇官能的殘基。4、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO隱O-D1-0-]x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO隱AA1-CO-O-Dl-O-[CO-AAl-CO-O-AD-O]y-H)w，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基。5、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-0-〗x-CO-PA-(CO-0-D1-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-HV,，其中CO-AAl-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基。6、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO隱O畫Dl隱O-]x-CO-AAl-CO-O畫M匿(O-CO-AAl-CO-O畫Dl-O-[O-Dl-O-CO-DD-CO]y-OHV!，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基。7、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-0-]x-CO-PA-(-CO-0-D1-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-i，其中CO-AAl-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基。8、根據權利要求1所述的用途，其中聚合物具有式HOD2-0-[-CO-AAl陽CO隱0畫Dl,2陽0-]x-[0-Dl，2隱0-CO-DD畫CO〗y-OH，其中0-D2-0代表非揮發性二醇官能度，其中CO-AA1-CO代表脂族二羧酸官能度的殘基，且其中0-Dl，2-0代表揮發性二醇官能度或非揮發性二醇官能度的殘基。9、應用熱熔粘合劑的方法，包括下列步驟將權利要求l-8任一項的熱熔粘合劑制劑熔化以制造熔化的熱熔粘合劑制劑；將熔化的熱熔粘合劑制劑應用到第一底物上；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物上的固化的熱熔粘合劑。10、根據權利要求9所述的方法，進一步包括下列步驟將粘結到第一底物上的固化的熱熔粘合劑制劑熔化以制造粘結到第一底物上的熔化的熱熔粘合劑制劑；將第二底物應用到熔化的熱熔粘合劑制劑上；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物和第二底物上的固化的熱熔粘合劑。11、將第一底物粘結到第二底物上的方法，包括下列步驟將權利要求1-8任一項的熱熔粘合劑制劑置于第一和第二底物之間；將熱熔粘合劑制劑熔化以制造與第一和第二底物接觸的熔化的熱熔粘合劑制劑；并將熔化的熱熔粘合劑制劑冷卻以制造粘結到第一底物和第二底物上的固化的熱熔粘合劑。12、用前述權利要求1-8任一項的熱熔粘合劑組合物粘結的紡織或無紡制品。13、用權利要求1-8任一項的熱熔粘合劑粘結的盒子、紙箱或盤子。14、包含許多獨立書頁的書，這些書頁堆疊形成用權利要求1-8任一項的粘合劑膜沿一個邊緣粘結的書。15、包含通過熱熔粘合劑制劑粘結到第二底物上的第一底物的改進的制品，其中這種改進包括熱熔粘合劑制劑是權利要求1-8任一項的熱熔粘合劑制劑。全文摘要聚酯-酰胺在熱熔粘合劑制劑中的用途，其中聚酯-酰胺包括短脂族二羧酸官能度和短的對稱結晶酰胺二醇官能度。文檔編號C09J177/12GK101258215SQ200680032906公開日2008年9月3日申請日期2006年9月8日優先權日2005年9月8日發明者R·J·科普曼斯,R·布羅斯,R·韋威爾斯申請人:陶氏環球技術公司