聚氨酯分散劑樹脂的制作方法

專利名稱：：聚氨酯分散劑樹脂的制作方法聚氨酯^:劑樹脂本發明涉及一種具有含基于親水性聚氧化烯的側基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散劑樹脂，其中側基經由共價鍵與聚氨酯骨架連接。本發明進一步涉及包含該聚氨酯分散劑樹脂的組合物，制備這些組合物的方法以及聚氨酯^L劑樹脂的用途。上述類型的聚氨酯分歉劑樹脂由國際專利申請WO97/19120已知。該文獻涉及可水介歉的不飽和聚氨酯。聚氨酯包含10-40重量％聚氧化烯側基。聚氨酯適合制備疏水聚合物的水^:體和顏料M體。WO03/046038描述了基于聚合物的總重量包含35-卯重量°/。聚((:2-4氧化烯)的聚氨酯聚合物，其中基于聚合物總重量至少5%的聚(<:2-4氧化烯)以側鏈摻入。已經發現在已知的聚氨酯分散劑樹脂的情況下，尤其是當使用難以分散的顏料時，顏料糊的細度和顏料在漆中的絮凝穩定性有待于進一步改進。此外，已知的聚氨酯M劑樹脂較不適合于制備所謂的拌合型(stir-in)顏料制劑。此外，尤其是包含已知聚氨酯*劑樹脂的干的顏料制劑不產生顏料穩定*的漆。拌合型顏料制劑通常為包含可在不需要額外分散步驟的情況下通過簡單攪拌而摻入基質如涂料組合物中的顏料和分散劑的干燥的，通常是粉狀的顏料濃縮物，因此命名為拌合型顏料制劑。有機顏料的拌合型顏料制劑優選通過用分散劑處理顏料濾餅，隨后干燥而制備。當將顏料濾餅與已知的聚氨酯分歉劑樹脂混合時，不可能將顏料濾餅液化為顏料漿料，其需要進一步的處理步驟以獲得拌合型顏料制劑。因此，本發明設法提供一種允許制備可容易地摻入涂料組合物中的顏料濃縮物的聚氨酯^:劑樹脂，其中所述顏料穩定地分散。此外，該M劑樹脂應適合用于寬范圍的顏料。尤其是在顏料難以M和穩定的情況下，該顏料濃縮物應允許制備具有優異性能和穩定性的漆。本發明還設法提供一種可用作拌合型顏料制劑的包含顏料和^:劑樹脂的顏料制劑，其導致一種具有穩定*的顏料的漆。本發明現在提供一種具有基于親水性聚氧化烯的側基的聚氨酯分散劑，其中側基經由共價鍵與聚氨酯骨架連接，其中聚氨酯分散劑樹脂中聚氧化烯的含量為至少45重量％,其特征在于該聚氨酯額外具有經由共價鍵與聚氨酯骨架連接的疏水性側基。本發明的聚氨酯分散劑樹脂允許制備可容易地摻入涂料組合物的顏料濃縮物，其中顏料穩定地分散。此外，該分散劑樹脂適合用于寬范圍的顏料。尤其是在顏料難以分狀和穩定的情況下，包含介軟劑樹脂的顏料濃縮物允許制備具有優異性能和穩定性的漆。本發明的聚氨酯分散劑樹脂可合適地通過使如下組分反應而制備(a)至少一種二-或多異氰酸酯，(b)至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團和基于親水性聚氧化烯的側基的化合物，(c)任選一種或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物，和(d)任選地具有一個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物，其中組分(a)、(b)或(c)中至少一種具有疏水性側基。可提及脂族、脂環族或芳族二-、三-或四異氰酸酯作為合適的二-或多異氰酸酯。二異氰酸酯的實例包括1，2-亞丙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、co，co'-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-曱基-1，3-二異氰酸根合環己烷、反式-亞乙烯基二異氰酸酯、二環己基曱烷-4，4'-二異氰酸酯(Desmodur⑧W)、甲苯二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)苯、苯二亞甲基二異氰酸酯、a，a，a'，a'-四曱基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI⑧)、1,5-二甲基-2，4-二(2-異氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(異氰酸根合甲基)苯、4，4'-二異氰酸根合聯苯、3，3'-二氯-4，4'-二異氰酸根合聯苯、3，3'-二笨基_4，4，-二異氰酸根合聯苯、3，3'-二曱氧基-4，4'-二異氰酸根合聯苯、4，4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、3，3'-二甲基-4,4'-二異氰酸根合二苯基曱烷和二異氰酸根合萘。三異氰酸酯的實例包括1,3,5-三異氰酸根合苯、2,4，6-三異氰酸根合甲苯、1,8-二異氰酸根合4-(異氰酸根合甲基)辛烷和賴氨酸三異氰酸酯。也包括多異氰酸酯的加合物和低聚物如縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮脲二酮、脲烷、亞^J^懲二喚二酮(iminooxadiazinedione)及其混合物。這類低聚物和加合物的實例為2分子二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物，3分子六亞曱基二異氰酸酯與1分子水的加合物(可以商標DesmodurN由Bayer得到)，1分子三羥曱基丙烷與3分子甲苯二異氰酸酯的加合物(可以商標DesmodurL由Bayer得到)，1分子三羥曱基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇與4分子曱苯二異氰酸酯的加合物，3分子間-a,a,a'，a'-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1分子三羥甲基丙烷的加合物，1,6-二異氰酸4艮合己烷的異氰脲酸酯三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體，1，6-二異氰酸根合己烷的縮脲二酮二聚體，1,6-二異氰酸根合己烷的縮二脲，1，6-二異氰酸根合己烷的脲基曱酸酯及其混合物。合適的化合物(b)可通過使聚氧化烯二醇單醚與二異氰酸酯反應，隨后通過與具有兩個羥基的仲胺反應而獲得。這類化合物的制備通常為熟練技術人員已知。對該制備的詳細說明例如在US3卯5929中給出。具有兩個異氰酸酯反應性基團和基于親水性聚氧化烯的側基的化合物的其它實例源自其中一個羥基由醚基結尾的基于氧化丙烯或氧化乙烯的片斷封端的三醇。這類二醇的市售實例為購自德國TegoChemieServiceGmbH的TegomerD3403。在優選實施方案中，組分(b)為式(I)或(II)的化合物或其混合物RRH—N—[(C3H60)n(C2H40)m]~RiR-N—[(C3HeO)n(C2H40)m-Ri(I)(II)其中R為與氨基反應之后的單環氧化物的殘基，！^選自d-C4烷基，n為0-25，m為l-50，且n+m《50。應理解的是((:31160)和((:21140)單元可以以聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的嵌段或以源自氧化丙烯和氧化乙烯混合物的或多或少無規的單元存在于聚合物鏈中。優選R包含具有4-30個碳原子的烴基。式(I)的化合物可通過使1分子伯胺與1分子單環氧化物反應而獲得，式(II)的化合物可通過使1分子伯胺與2分子單環氧化物反應而獲得。殘基R包含伯或仲羥基，優選R包含具有4-30個碳原子的烴基。因此，式(I)的化合物包含羥基和仲M作為異氰酸酯反應性基團。式(II)的化合物包含兩個羥基作為異氰酸酯反應性基團。制備式(I)或(II)的化合物的合適的單環氧化物原料的實例為環氧烯烴如環氧化的a-烯烴；單羥基化合物的縮水甘油醚如乙基己基縮7jC甘油醚、丁基縮7jc甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚；和羧酸的縮7jc甘油酯如縮水甘油丙酸酯、縮水甘油己酸酯、縮水甘油乙基己酸酯、縮水甘油癸酸酯以及可以商品名CarduraE10由ResolutionPerformanceProducts購得的縮水甘油支鏈烷烴羧酸酯。制備式(I)或(II)化合物的合適胺原料的實例為基于聚氧化烯的胺，其可以商品名JeffamineM由Huntsman購得。當使用式(I)和/或(II)的化合物(b)時，可用聚氨酯分散劑樹脂制備具有特別好的穩定性的顏料M體。代替或除該至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團和基于親水性聚氧化烯的側基的化合物之外，還可通過在聚氨酯分歉劑樹脂的制備中通過使用至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團和基于親水性聚氧化烯側基的化合物而將基于親水性聚氧化烯的側基引入聚氨酯。在制備聚氨酯分散劑樹脂過程中，選擇具有至少兩個異氰酸酯反應性基團和基于親水性聚氧化烯的側基的化合物的量，以確保在聚氨酯M劑樹脂中聚氧化烯的含量為至少45重量％。優選在聚氨酯^t劑樹脂中聚氧化烯的量不超過80重量％。最優選聚氧化烯的量為50-70重量％。聚氨酯*劑樹脂優選每分子包含至少兩個，更優選至少三個基于親水性聚氧化烯的側基。合適的氧化烯的實例為氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。優選基于聚氧化烯的側基基于氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物。就此而言，其中以基于聚氧化烯的側基的總重量計算，基于聚氧化烯的側基至少50重量％，優選70重量％基于氧化乙烯，已經獲得了非常好的結果。具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物的實例包括二-和多胺、二-和多元硫醇、氨基醇、氨基硫醇，尤其是多元醇。可用于制備聚氨酯的合適的多元醇包括二醇和三醇及其混合物，但還可使用更高官能度的多元醇。較低分子量的多元醇的實例包括乙二醇、二甘醇、四乙二醇、丙烷-l，2-和-l，3-二醇、丁烷-l，4-和-l，3-二醇、己烷-l，6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1，4-二羥基甲基環己烷、2-甲基-丙烷—1，3-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-l，3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和四溴雙酚A、基于二聚體脂肪酸的二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、己烷-l，2，6-三醇、丁烷-l，2，4-三醇、對環己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、1，4，3，6-二失水己糖醇、新戊二醇和羥基新戊酸的單酯、對苯二曱酸二(羥乙基)酯、呋喃二甲醇，以及這類多元醇與氧化丙烯和/或氧化乙烯的分子量至多為400的反應產物。可用于制備聚氨酯的有機聚合多元醇包括二醇和三醇及其混合物，還可使用更高官能度的多元醇例如作為較小組分與二醇混合。合適的是，聚合多元醇選自聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯爛，以及聚硅氧烷。可使用的聚酯多元醇包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二曱醇、二羥甲基環己烷、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其混合物與多元羧酸，尤其是二元羧酸或其形成酯的衍生物如琥珀酸、戊二酸和己二酸及其二甲酯，鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、對苯二甲酸二甲酯及其混合物的羥基封端的反應產物。也可使用通過使內酯如己內酯和多元醇共同聚合而獲得的聚酯。聚酯酰胺可通過將氨基醇如乙醇胺摻入聚酯化混合物中而獲得。合適的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇，其中所述氧化烯可選自氧化乙烯和/或氧化丙烯單元。聚氧化烯二醇將親水基團引入聚氨酯樹脂骨架上。在聚氨酯樹脂骨架中太高量的聚氧化烯二醇降低了其親油特征。聚氧化烯二醇的量優選限制在聚氨酯骨架基本保持親油的程度。因此，聚氧化烯二醇的量優選比異氰酸酯反應性化合物c)的總重量低25重量％,更優選低10重量％，最優選低5重量％。可使用的聚硫醚多元醇包括通過使硫代二甘醇單獨或與其它二元醇、二元羧酸、甲醛、氨基醇或M羧酸縮合而獲得的產物。聚碳酸酯多元醇包括通過使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇與碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或與光氣反應而獲得的產物。包含碳酸酯基的聚氨酯樹脂更詳細地描述在WO01/48106中，且在此引入作為參考。合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物。在聚合物骨架中包含可水解酯鍵的現有技術^t劑樹脂的情況下，已經觀察到包含其的水*體的長期穩、定性和pH變化的問題。應相信的是這些現象至少部分是由于M劑樹脂骨架中酯鍵水解，《I起分散劑樹脂的分解。當使用聚合物骨架中不存在可水解酯鍵的本發明聚氨酯M劑樹脂時，實際上不存在^ft體的不穩定性和pH變化。因此，在優選的實施方案中，聚氨酯*劑樹脂具有基本不含可水解酯鍵的聚氨酯樹脂骨架。這意味著優選不將聚酯多元醇用作本發明聚氨酯*劑的結構單元。這類分散劑樹脂導致甚至在長時間的儲存期內特別穩定的水^L體。任選可將具有一個異氰酸酯反應性基團的化合物作為限制聚氨酯分子量的鏈終止劑用于制備聚氨酯。合適的化合物在本領域眾所周知，且包括單醇、單胺和單硫醇。如上所述，本發明聚氨酯分歉劑額外具有經由共價鍵與聚氨酯骨架連接的疏水性側基。疏水性側基不同于親水性側基。如DINENISO862:1995-10中所定義，術語疏水性描述了分子或分子基團不滲透水或離開7K相的傾向。分子或基團的疏水性通常與烴基的存在相關。因此，在一個實施方案中疏水性側基包含具有至少4個，或至少6個，或至少8個碳原子的烴基。例如當聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯形成烴基時，烴基可具有大量碳原子。在這類情況下，取決于聚合度，碳原子數可多達數百。在其它情況下，烴基具有至多50個，或30個，或20個碳原子。烴基可為飽和的。然而，不飽和的烴基和芳族烴基也是合適的。烴基可為線性、環狀或支化的。優選支化烴基。疏水性側基還可含有酯基和醚基。可作為實例提及基于聚己內酯或基于脂肪酸基聚酯的側基。疏水性側基和親水性側基的數目和分子量決定了本發明聚氨酯的親水/疏水平衡。聚氨酯*劑樹脂優選每分子包含至少2個，更優選至少3個疏水性側基。在一個實施方案中，連接在聚氨酯聚合物骨架上的疏水性側基的數目等于連接在其上的基于親水性聚氧化烯的側基的數目。可與上述的基于親水性聚氧化烯的側勤目似地將疏水性側基引入聚氨酯介軟劑中。用于將疏水性側基引入聚氨酯*劑的合適結構單元為具有兩個異氰酸酯反應性基團和至少一個疏水性側基的化合物。這類化合物例如可通過使疏水性環氧官能化合物與胺官能化合物反應而制備。還可通過使非疏水性環氧官能化合物與具有疏水性基團的胺反應而獲得這類化合物。疏水性環氧官能化合物和具有疏水性基團的胺的反應產物也是合適的。在該情況下，獲得具有兩個異氰酸酯反應性基團和兩個疏水性側基的化合物。在又一實施方案中，可^f吏用疏水性環氧官能化合物和具有親水性聚氧化烯基團的胺的反應產物。該反應產物具有兩個異氰酸酯反應性基團，疏水性側基，以瓦基于聚氧化烯的側基。就此而言，已經獲得了非常好的結果，其中作為疏水性環氧官能化合物的支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯可以CarduraE10購得。或者，還可使用具有兩個異氰酸酯官能團和至少一個疏水性側基的化合物。聚氨酯M劑樹脂可通過使有機多異氰酸酯與其它反應物在基本無水的條件下，在約300'C至約130。C的溫度下反應，直至異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本完全而以常規方式制備。反應可任選通過催化劑如二月桂酸二丁錫催化。反應物通常以對應于約1:1至約6:1，優選約1:1的異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團(通常為羥基)的比例而使用。如果使用過量的有機多異氰酸酯，則異氰酸酯封端的預聚物可在第一步中制備。在第二步中，可加入至少一種含有異氰酸酯反應性基團的化合物。合適地選擇用于制備聚氨酯^L劑的原料的摩爾比例和官能度，以避免聚氨酯的凝膠化并達到800-100,000的聚氨酯數均分子量。優選數均分子量為1,000-50,000，更優選2,000-20,000。在典型的實施方案中，樹脂的聚氨酯骨架基本為線性，優選親油，其具有親水性聚氧化烯側基。這類聚合物還可描述為梳狀聚合物。它們可由二官能原料和任選單官能原料形成。或者，具有大于2的官能度的異氰酸酯和/或異氰酸酯反應性化合物可包括在聚氨酯*劑樹脂的制備中，這導致支化聚氨酯。當將摩爾過量的異氰酸酯反應性原料用于制備聚氨酯分散劑樹脂時，獲得具有異氰酸酯反應性端基如羥基的聚氨酯。優選具有羥基的聚氨酯分散劑樹脂，例如具有2-100mgKOH/g，優選5-50mgKOH/g的羥值的聚氨酯M劑。聚氨酯*劑可包*氨基。合適的是，聚氨酯分歉劑的叔胺值不超過50mgKOH/g。優選叔胺值基于聚氨酯分散劑樹脂的非揮發性物質為2-30mgKOH/g。合適的是，通過叔胺官能的二-或多異氰酸酯或通過叔胺官能的異氰酸酯反應性化合物將叔氨基引入聚氨酯中。特別合適的叔胺官能的異氰酸酯反應性化合物為式(II)的化合物。然而，也可使用其它叔胺官能的異氰酸酯反應性化合物，例如叔胺官能的二醇。進一步優選用酸性中和劑中和至少部分存在于聚氨酯M劑樹脂中的叔氨基。合適的酸性中和劑為無機酸以及有機酸，其中優選羧酸。特別優選的酸性中和劑為乙酸。在又一實施方案中，聚氨酯*劑樹脂包含陰離子基團或能夠形成陰離子的基團。能夠形成陰離子的基團的典型實例為羧g團、磺g團以及磷酸或亞磷g團。可通過包含陰離子基團或能夠形成陰離子的基團的異氰酸酯反應性化合物將這類基團引入聚氨酯M劑樹脂中。作為典型的實例可提及二羥曱基丙酸和磺酸酯官能二醇。形成陰離子基團可在制備聚氨酯之前或之后進行。通常而言，陰離子基團通過用堿性中和劑如氨或胺，或堿金屬氫氧化物處理能夠形成陰離子的基團而形成。聚氨酯M劑樹脂可以各種物理形式使用。當M劑樹脂為低分子量或低粘度樹脂或將在升高的溫度下應用時，合適的是可使用純凈的樹脂或以熔體或粉末使用樹脂。或者，可使用在有機溶劑中呈溶液形式的聚氨酯M劑樹脂。優選使用在水性栽體介質中的聚氨酯分散劑樹脂如水溶液或水*體。特別優選水溶液。本發明還涉及包含聚氨酯分散劑樹脂和顆粒的組合物。在組合物的一個實施方案中，顆粒為顏料顆粒。優選包含高比例顏料的組合物，即顏料濃縮物，因為這類組合物在對漆提供著色和遮蔽中特別有效。顏料濃縮物基于顏料濃縮物的總重量通常包含5-85重量％，優選20-75重量％顏料。合適的是，以顏料重量計算，組合物包含至多150重量％，優選1-100重量％，最優選2-50重量。/。本發明的聚氨酯^t劑樹脂。其中，聚氨酯分散劑樹脂的最合適量取決于待分散顏料的具體類型。混合物可任選包含其它已知的添加劑如額外的M劑、消泡劑和/或聚合或低聚的粘合劑。組合物可為包含有^L和/或水性稀釋劑的液體組合物。也可〗吏用干燥的顏料濃縮物，例如呈粉末、粒料或片形式的顏料濃縮物。顏料組合物可為制備著色的涂料組合物的組件體系(modularsystem)的部分。該組件體系例如可包含一種或多種顏料濃縮物作為著色單元、粘合劑組件和還原劑組件。合適的是，下述底漆組合物可通過混合組件體系的各組件而制備。顏料濃縮物或著色糊可通過其中使包含顏料、本發明的聚氨酯分散劑樹脂，以及任選液體稀釋劑的液體混合物經受剪切力的方法而獲得。本發明的顏料分散劑樹脂可與一種或多種其它的顏料分散劑助劑和/或表面活性劑組合使用。進行該方法的合適i殳備的實例為珠磨機、噴射磨機、超聲磨機、籃式磨機(basketmill)、輥磨機以及高速溶解器。可使用無機或有機顏料或其混合物。優選將水用作液體稀釋劑。代替水或除水之外還可使用有機溶劑如二元醇或二元醇醚，例如乙二醇或其高級同系物或乙二醇單正丁基醚。本發明的聚氨酯^t劑樹脂還可用于制備拌合型顏料。在一個實施方案中，本發明組合物為包含顏料和聚氨酯^L劑樹脂的固體顏料制劑，其中以顏料和分散劑樹脂的組合重量計算，該組合物包含至少35重量V。的至少一種顏料和至多65重量％的+軟劑樹脂。本發明的顏料制劑可用作拌合型顏料制劑，其導致具有穩定M顏料的涂料組合物。顏料制劑可容易地摻入涂料組合物中，其中顏料穩定地分散。此外，可制備具有寬范圍顏料的顏料制劑。尤其是在難以分歉和穩定顏料的情況下，顏料制劑允許制備具有優異性能和穩定性的漆。本發明的顏料制劑可包含無機或有機的顏料。或者，顏料制劑可包含多種不同顏料，例如兩種或更多種無機顏料，兩種或更多種有機顏料，或一種或多種無機顏料和一種或多種有機顏料的混合物。組合物中的顏料顆粒通常以細碎形式存在。因此，顏料通常具有50-5，000nm的平均粒度。優選平均粒度為至少80nm，更優選至少100nm。優選平均粒度為至多3,000nm，更優選至多1，500nm，最優選至多l，OOOnm。制劑中顏料顆粒的平均粒度例如可通過電子顯微鏡法測定。因為制劑中顏料的平均粒度基本與將顏料攪拌入液體后的顏料平均粒度相同，還可有機顏料通常為有機彩色和黑色的顏料。無機顏料同樣可為有色顏料(彩色、黑色以及白色顏料)，以及通常用作填料的發光顏料和無機顏料。合適的有機有色顏料的實例為單偶氮顏料C.I.顏料棕25;C丄顏料橙5、13、36、38、64和67;C丄顏料紅l、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251;C.I.顏料黃1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191;C.I.顏料紫32;重氮顏料C丄顏料橙16、34、44和72;C.I.顏料黃12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188;重氮濃縮顏料C丄顏料黃93、95和128;C.I,顏料紅144、166、214、220、221、242和262;C.I.顏料棕23和41;二苯并芘二酮顏料C丄顏料紅168;蒽醌顏料C丄顏料黃147、177和199;C.I.顏料紫31;蒽素嘧，料C丄顏料黃108;壹吖咬酮顏料顏料橙48和49;C丄顏料紅122、202、206和209;C丄顏料紫19;壹酞酮(quinophthalone)顏料C.I.顏料黃I38;二酮基吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)顏料C.I.顏料橙71、73和81;C.L顏料紅254、255、264、270和272;二^悉溱顏料C丄顏料紫23和37;C丄顏料藍80;黃烷士酮顏料C丄顏料黃24;陰丹酮顏料C丄顏料藍60和64;異吲咮啉顏料C.I.顏料橙61和69;C.I.顏料紅260;C.I.顏料黃139和185;異丐l咮啉酮顏料C.I.顏料黃109、110和173;異宜和藍酮顏料C丄顏料紫31;金屬配合物顏料C丄顏料紅257;C.I.顏料黃117、129、150、153和177;C，L顏料綠8;紫環酮(Perinone)顏料C.I.顏料橙43;C.I.顏料紅194;菲系顏料:C丄顏料黑31和32;C丄顏料紅123、149、178、179、l卯和224;C.I,顏料紫29;酞菁顏料C.L顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16;C.I.顏料綠7和36;皮蒽酮顏料C丄顏料橙51;C丄顏料紅216;吡唑喹唑酮顏料C.I.顏料橙67;C.I.顏料紅251;硫欷顏料C.I.顏料紅88和181;C.I.顏料紫38;三芳基碳錄顏料C.I.顏料藍l、61和62;C丄顏料綠1;C.I.顏料紅81、81:1和169;C丄顏料紫1、2、3和27;C.I.顏料黑l(苯胺黑)；C.I.顏料黃IOI(醛連氮黃)；C.I.顏料棕22。合適的無機有色顏料的實例為白色顏料二氧化鈦(C丄顏色白6)、鋅白、顏料級氧化鋅；石克化鋅、鋅鋇白；黑色顏料氧化鐵黑(C丄顏料黑11)、鐵錳黑、尖晶石黑(C丄顏料黑27);炭黑(C丄顏料黑"；彩色顏料氧化鉻、氧化鉻水合物綠；鉻綠(C.I.顏料綠48);鈷綠(C.I.顏料綠50);群青綠；鈷藍(C丄顏料藍28和36;C.I.顏料藍72);群青藍；錳藍；群青紫；鈷紫；錳紫；紅色氧化鐵(C丄顏料紅101);硫硒化鎘(C丄顏料紅108);硫化鈰(C.I.顏料紅265);鉬酸鹽紅(C，I.顏料紅104);群青紅；棕色氧化鐵(C丄顏料棕6和7),混合的棕色，尖晶石相和剛玉相(C.I.顏料棕29、31、33、34、35、37、39和40)，銀汰黃(C.I.顏料棕24)，鉻橙；硫化鈰(C.I.顏料橙75);黃色氧化鐵(C.I.顏料黃42);鎳鈥黃(C.I.顏料黃53;C丄顏料黃157、158、159、160、161、162、163、164和189);4!4i黃；尖晶石相(C丄顏料黃119);硫化鎘和硫化鎘鋅(C,I.顏料黃37和35);鉻黃(C.L顏料黃34);釩酸鉍(C.I.顏料黃184)。通常用作填料的無機顏料的實例為透明的二氧化硅、石英粉、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然和沉淀白堊和硫酸鋇。發光顏料為具有單相或多相結構的片晶狀顏料，其顏色通過干涉、反射以及吸收現象的相互影響而顯著。實例為鋁片晶和鋁、氧化鐵以及帶有一種或多種涂層，尤其是金屬氧化物涂層的云母片晶。如上所述，本發明的顏料制劑包含顏料和*劑樹脂作為主要成分。當為固體時，以顏料和分散劑樹脂的組合重量計算，組合物合適地包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量。/。的^L劑樹脂。當制劑中的顏料為炭黑時，優選制劑中炭黑的含量為所述范圍的較低部分。因此，當顏料為炭黑時，以顏料和^t劑樹脂的組合重量計算，顏料制劑優選包含至少40重量％，更優選至少45重量％炭黑，以及至多60重量％，優選至多55重量％^:劑樹脂。在其它顏料的情況下，以顏料和M劑樹脂的組合重量計算，顏料制劑通常包含至少60重量％，優選至少64重量％，更優選至少68重量。/。，最優選至少70重量％的至少一種顏料，以及至多40重量％，優選至多36重量％，更優選至多32重量％,最優選至多30重量%的*劑樹脂。在特別優選的實施方案中，當以顏料制劑的總重量計算時，也適用上述顏料和分狀劑樹脂的重量比例。顏料制劑可進一步包含常用于顏料制劑中的其它成分、添加劑或助劑，例如有機溶劑、潤濕劑、消泡劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑以及其它顏料M助劑和/或表面活性劑。在一個實施方案中，本發明的顏料制劑為適合用作拌合型顏料的自由流動粉末。也可使用致密的固體顏料濃縮物，例如呈粒料或片形式的濃縮物。本發明進一步涉及一種制備顏料制劑的方法，其包括如下步驟a)攪拌包含顏料和本發明分散劑樹脂的組合物并任選加入水或有機稀釋劑，以形成液化的顏料漿料，b)任選研磨漿料，和c)干燥漿料。如上所述，關于顏料制劑，本方法中所用顏料可為有機或無機顏料。還可使用顏料的混合物，例如兩種或更多種無機顏料的混合物，兩種或更多種有機顏料的混合物，或無機和有機顏料的混合物。可在本方法中使用許多種顏料。顏料可作為標準干燥顏料引入本方法中。研磨步驟用于破碎聚結體并達到所需的顏料粒度。有才幾顏料也可以所謂的濾餅獲得。在合成時有機顏料呈非常小晶體的形式，稱作初級顆粒。顏料合成的目的為生產其尺寸使顏料的應用性能如色強度、色調和亮度、透明度和不透明度以及流動性能最佳的初級顆粒。濾餅含有基本呈該非聚集形式的顏料。因此，破碎聚結體并獲得所需顏料粒度需要較少能量。在M劑樹脂不存在下干燥顏料濾餅的過程中，初級顆粒將結合在一起形成聚集體和聚結體。因此，當將有機顏料用于本方法中時，可以并優選使用呈顏料濾餅形式的有機顏料。當使用顏料濾餅時，對液化顏料漿料的簡單攪拌可足以達到所需的顏料粒度。研磨漿料在這類方法中可能是多余的。當需要額外的液體液化顏料和*劑樹脂的混合物時，優選液體為水。代替水或除水之外還可使用有機溶劑如二元醇或二元醇醚，例如乙二醇或其高級同系物或乙二醇單丁基醚。任選的研磨步驟可使用常用于破碎顏料粒度的已知研磨設備進行。適合進行本方法的設備的實例為珠磨機、噴射磨機、超聲磨機、籃式磨機(basketmill)、輥磨機以及高速溶解器。研磨通常持續至平均粒度為50-5，000nm。優選平均粒度為至少80nm，更優選至少100nm。優選平均粒度為至多3，000nm,更優選至多1,500nm，最優選至多l，OOOnm。千燥的合適方法的實例為噴霧造粒和流化床干燥，噴霧干燥，在漿式干燥機中千燥，蒸發并隨后粉碎，以及冷凍干燥。所選擇的干燥方法可影響本發明的顏料制劑的粒度。干燥步驟優選通過冷凍干燥或通過噴霧干燥進行。噴霧和流化床造粒可產生粗碎顆粒，其平均粒度為50-5，000nm，尤其是100-l，000nm。取決于方法條件，噴霧干燥還可產生細碎的顏料制劑。噴霧干燥通常產生平均粒度〈2(Vm的顆粒。細碎的制劑還可通過在漿式干燥機中干燥和蒸發并隨后研磨而獲得。所得干燥的顏料制劑的殘余水分含量可顯著變化，其條件是該干燥制劑為固體制劑。以顏料制劑的總重量計算，殘余水分含量例如可為15重量%。通常而言，殘余水分含量不超過15重量％,優選其不超過12重量％。在許多情況下，殘余水分含量甚至少于5重量％。當意欲將顏料制劑用于非含水體系時，特別優選低的殘余水分含量，例如少于2重量％。本發明的顏料制劑由于如下性能而在應用中值得注意優異的顏色性能，尤其是色強度、亮度、色調和遮蓋能力，尤其是因為其拌合型特性，即可簡單地通過攪拌或振搖在很小的能量輸入下將其分散在應用介質中。本發明的顏料制劑額外具有如下優點它們具有高的顏料含量，顯示非常好的儲存穩定性，在包裝、儲存以及運輸方面均經濟和生態有利，且它們在應用方面更靈活。本發明的顏料制劑在著色任何類型的大分子有機和無機材料方面非常有用。就此而言，液體應用介質可為純的水性的，包含水和有機溶劑如醇的混合物，或僅基于有機溶劑如醇，二元醇醚，酮如甲基乙基酮，酰胺如N-曱基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙酸甲氧基丙基酯，或芳族或脂族烴如二甲苯、礦物油以及溶劑油。可用本發明的顏料制劑著色的材料的實例包括涂料如建筑涂料、工業涂料、汽車涂料、可輻照固化的涂料、粉末涂料；漆，包括用于建筑物外部和建筑物內部的漆如木漆、石灰漿、水漿涂料、乳膠漆；溶劑型印刷油墨，例如膠印油墨、皿印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、織物印花油墨、可輻照固化的印刷油墨；水性油墨，包括噴墨油墨；濾色器；建筑材料(水通常僅在已將建筑材料和顏料制劑干燥混合之后加入)，例如產生硅酸鹽的體系(silicaterendersystem)、7jC泥、混凝土、妙'漿、石膏(gipsum);瀝青、防水(caulk);纖維素材料，例如紙、紙板、卡片紙板、木材和木制品，可將其各自涂覆或整飾；粘合劑；成膜的聚合保護膠體，其例如用于藥物工業中；化妝品；塑料；和洗滌劑。本發明的顏料制劑在混色或配色體系中特別用作混合組分。由于其拌合型特性，為此它們可直接以固體使用。然而，需要的話，還可首先將它們轉化為原色色料、混合清漆和著色顏料(尤其是轉化為具有高固含量的色料，"HS色料")，或甚至更高著色的著色糊，因此其構成了混合體系的組分。所需色調匹配以及因此的顏料組分的混合實際上可經由色卡體系在基于色標如RAL、BS和NCS的非常大量色調等級(huegradation)中進行，或優選在其中可得到無限數目色調的計算機控制("計算機配色")下進行。本發明進一步涉及包含至少一種不同于聚氨酯^L劑樹脂的有機成膜粘合劑，至少一種顏料，以及顏料*劑樹脂的涂料組合物，其中顏料分散劑樹脂為如上所述的聚氨酯*劑樹脂。優選涂料組合物為含水涂料組合物。涂料組合物例如可為底漆組合物，優選含水底漆組合物。底漆組合物。這類多層漆體系常用于保護和裝飾機動車輛和大的運輸車輛。涂料組合物可進一步包含常用于涂料組合物中的其它成分、添加劑或助劑，例如染料、均化劑、有機溶劑、潤濕劑、防堵孔劑、消泡劑、防流掛劑、熱穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑以及填料。還可組合使用本發明的顏料M劑樹脂和一種或多種其它的顏料*劑助劑和/或表面活性劑。本發明的聚氨酯分散劑樹脂還適合于將疏水性樹脂分散在含水體系中。因此，本發明還涉及M劑在將疏水性樹脂M在含7JC體系中的加工中的用途，以及包含聚氨酯分歉劑樹脂和至少一種^t的疏水性樹脂的含水組合物。有利的是，該組合物可在含水兩組分涂料組合物中用作基料組分。聚氨酯分散劑樹脂還可用于將其它疏水性和/或難以分散的材料分散在水中。這類其它材料的實例為添加劑和助劑材料，例如催化劑、uv吸收劑以及光穩定劑。實施例所用原料JeffamineM1000基于聚氧化烯的胺，購自HuntsmanCarduraE10支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯，購自ResolutionPerfornmnceProducts具有基于聚氧化烯的側基的二醇，購自TegoChemieServiceGmbH具有基于聚氧化烯的側基的二醇，購自TegoChemieServiceGmbH基于二聚脂肪酸的二醇，購自Uniqema水性組件底漆體系，購自AkzoNobelCarRefinishesAutowave的透明基礎組件，其包含聚氨酯和丙烯酸樹脂分散體的共混物，購自AkzoNobdCarRefmishesAutowave的透明基礎組件，其包含丙烯酸樹脂分散體,購自AkzoNobelCarRefmishesAutowave的紅色調色劑的組件，購自AkzoNobelCarRefinishesAutowave的白色調色劑組件，購自AkzoNobelCarRefinishes通用方法組合物的固含量通過測量將試樣加熱至140。C并經30分鐘后的重量損失而測定。粘度用Brookfield粘度計測定。分子量通過使用聚苯乙烯作為標樣的尺寸排阻色譜法測定。顏料^t體的細度用Hegmangauge測定。以才艮道的細度值代表試樣中發現的最大顆粒。結果以o-io:等級報^t其中:^示非常嚴重的絮凝，'10表示沒有絮凝。試樣的透明度通過測量試樣在透明小容器(cuvette)中的光透射而測定。結果以光透射百分數報道。光澤用Byk-Gardner光澤計測定，且結果以光澤單位報道。色度(C"值根據CIELCh體系測定。實施例1:制備本發明的聚氨酯^t劑樹脂在配有攪拌器、熱電偶、加熱套、回流冷凝器和滴液漏斗的反應容器中放入347.5gJeffamineM1000。在氮氣層下將容器的內容物加熱至120。C，并在30分鐘內將138.5gCarduraE10經由滴液漏斗加入。使反應容器的內容物在120X:的溫度下保持4小時，隨后使其冷卻至環境溫度。然后將如下組分加入反應容器20.2gl，4-環己烷二甲醇7.3g新戊二醇62.0g2-丁酮104.8g4，4，-二異氰酸根合二環己基甲烷。將反應混合物加熱至120X:并在該溫度下保持2小時。加入4滴二月桂酸二丁錫并佳反應混合物在120C下再保持2小時。隨后在減壓下蒸餾出2-丁酮。^^應混合物冷卻至100。C并在該溫度下加入13,lg10重量％的乙酸水溶液。隨后在逐漸冷卻至環境溫度下，經3小時加入1,575g軟化水。獲得聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為56.2重量％，氧化乙烯含量為48.5重量％。叔胺含量為0.38mmol/g。實施例2:制備本發明的聚氨酯^t劑樹脂聚氨酯樹脂根據上述實施例1的程序由如下原料制備710.8gJeffamineM1000302.2gCarduraE1058.1gl，4-環己烷二甲醇125.0g2-丁酮187.0g異佛爾酮二異氰酸酯8滴二月桂酸二丁錫3，082g軟化水。未將乙酸加入聚氨酯。獲得非離子型聚氨酯*劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為56.3重量％，氧化乙烯含量為48.8重量％。叔胺含量為24.7mgKOH/g。實施例3:制備本發明的聚氨酯分歉劑樹脂聚氨酯樹脂根據上述實施例1的程序由如下原料制備726.2gJeffamineM1000253.4gCarduraE1066.2gl，4-環己烷二甲醇125.0g2-丁酮204.0g異佛爾酮二異氰酸酯8滴二月桂酸二丁錫3，082g軟化水25g10重量％的乙酸水溶液。獲得聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為58.1重量％，氧化乙烯含量為50.2重量％。叔胺含量為15.1mgKOH/g。實施例4:制備本發明的聚氨酯^t劑樹脂在配有攪拌器、熱電偶、加熱套、回流冷凝器和滴液漏斗的反應容器中iOv778.8g(0.74摩爾)JeffamineM1000。在氮氣層下將容器的內容物加熱至120°C,并在30分鐘內將181.1g(0.74摩爾)CarduraE10經由滴液漏斗加入。然后偵反應容器的內容物在120。C下保持4小時，隨后使其冷卻至環境溫度。然后將如下組分加入反應容器71.0gl，4-環己烷二甲醇125.0g2-丁酮。將混合物加熱至65。C并在該溫度下加入218.0g異佛爾酮二異氰酸酯。將反應混合物加熱至120。C并在該溫度下保持2小時。然后，加入4滴二月桂酸二丁錫并使反應混合物在120"C下再保持2小時。隨后在減壓下蒸餾出2-丁酮，并在逐漸冷卻至環境溫度下，經3小時加入3，060g軟化水。獲得非離子型聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為62.3重量％，氧化乙烯含量為53.8重量％。叔胺含量為5,6mgKOH/g。實施例5:制備本發明的聚氨酯*劑樹脂聚氨酯樹脂根據上述實施例1的程序由如下原料制備711.1gJeffamineM1000302.3gCarduraE1050.8gl，4-環己烷二曱醇6.7g二羥甲基丙酸125.0g2-丁酮179.0g異佛爾酮二異氰酸酯8滴二月桂酸二丁錫3，060g軟化水。未將乙酸加入聚氨酯。獲得聚氨酯^t劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為56.9重量％，氧化乙烯含量為49.1重量％。叔胺含量為2.24mgKOH/g，羧^/羧酸酯含量為0.04mmol/g。實施例6:制備本發明的聚氨酯M劑樹脂聚氨酯樹脂根據上述實施例5的程序由如下原料制備711.4gJeffamineM1000302.4gCarduraE1043.5gl，4-環己烷二甲醇13.5g二羥甲基丙酸125.0g2-丁酮179.1g異佛爾酮二異氰酸酯8滴二月桂酸二丁錫3，060g軟化水。獲得聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為56.9重量％,氧化乙烯含量為49.1重量％。叔胺含量為22.4mgKOH/g，羧酸/羧酸酯含量為4.5mgKOH/g。實施例7:制備本發明的聚氨酯M劑樹脂聚氨酯樹脂根據上述實施例5的程序由如下原料制備707.0gJeffamineM10003t)0.6gCarduraE10108.2Pripol2033125.0g2-丁酮133.5g異佛爾酮二異氰酸酯8滴二月桂酸二丁錫3，060g軟化水。獲得聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為56.6重量％，氧化乙烯含量為48.9重量％。叔胺含量為22.4mgKOH/g。實施例8:制備本發明的聚氨酯^t劑樹脂在如上述實施例1裝配的反應容器中放入如下組分686.4gTegomerD3403348.4g1分子環己胺和2分子CarduraE10的反應產物125.0g2-丁酮。攪拌這些組分直至均勻并加入215.2g異佛爾酮二異氰酸酯。在氮氣層下將反應混合物加熱至120"C并在該溫度下保持2小時。隨后將8滴二月桂酸二丁錫加入反應混合物中并橫反應在120X:下再持續2小時。然后在減壓下蒸餾出2-丁酮，并在逐漸冷卻至環境溫度下，經3小時加入2，331g軟化水。獲得非離子型聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化乙烯含量為54重量％。叔胺含量為25.8mgKOH/g。對比例A:根據WO97/19120制備對比的聚氨酯分歉劑樹脂在如上裝配的反應容器中放入368.8gTegomerD3403、S07.5g油醇、456.9g磺基琥珀酸酯二醇，以及196.0g2-丁酮，其中磺基琥珀酸酯二醇為l分子馬來酸、2分子CarduraE10,以及1分子NaHS03的反應產物。混合組分并經由滴液漏斗加入420.5g異佛爾酮二異氰酸酯。將混合物加熱至120'C并在該溫度下保持2小時。然后加入0.5g二月桂酸二丁錫并使反應在120。C下再持續2小時。然后將溫度降至90。C并進行減壓蒸餾以基本除去所有的揮發性溶劑。然后在3小時內加入6，746g水，在此期間使混合物冷卻至室溫。獲得聚氨酯^t劑樹脂的水溶液。聚氨酯的氧化乙烯含量為18.7重量％。對比例B:制備沒有疏水性側基的聚氨酯分散劑樹脂在如上述實施例1裝配的反應容器中放入如下物質354.0gTegomerD312340.5gPripol203326.0g2-乙基己醇90.0g2-丁酮。攪拌這些組分直至均勻并加入122.1g異佛爾酮二異氰酸酯。在氮氣層下將反應混合物加熱至110X:并在該溫度下保持2小時。隨后將2滴二月桂酸二丁錫加入反應混合物中并佳反應在iiox:下再持續2小時。然后在減壓下蒸餾出2-丁酮，并在逐漸冷卻至環境溫度下，經3小時加入l，328g軟化水。獲得非離子型聚氨酯分散劑樹脂在水中的清澈溶液。樹脂的氧化烯含量為65重量％，氧化乙烯含量為55重量％。表1總結了上面制備的聚氨酯M劑樹脂的其它性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例9:制備疏水性聚酯樹脂的水*體疏水性聚酯樹脂I通過標準的酯化方法由134g三羥甲基丙烷、288g環己烷二曱醇，以及308g六氬鄰苯二甲酸酐制備。獲得OH值為251mgKOH/g和酸值為8.6mgKOH/g的聚酯樹脂I。疏水性聚酯樹脂II通過標準酯化方法由141g三羥甲基丙烷、249g1，6-己二醇，以及324g六氫鄰苯二曱酸酐制備。獲得OH值為266mgKOH/g和酸值為3.9mgKOH/g的聚酯樹脂II。將疏水性聚酯樹脂I和II與來自實施例4的聚氨酯分歉劑樹脂混合以形成混合物A、B以及C:混合物A:80g聚酯樹脂I20g來自實施例4的聚氨酯M劑樹脂25g乙酸2-曱氧基丙基酯(稀釋劑)混合物A的OH值為164mgKOH/g。混合物B:90g聚酯樹脂I10g來自實施例4的聚氨酯M劑樹脂乙酸2-曱氧基丙基酯(稀釋劑)混合物B的OH值為171mgKOH/g。混合物C:90g聚酯樹脂I110g來自實施例4的聚氨酯^t劑樹脂25g乙酸2-曱氧基丙基酯(稀釋劑)混合物C的OH值為193mgKOH/g。將混合物A至C與市售聚異氰酸酯樹脂混合以形成原型的清澈涂料組合物異氰酸酯l:DesmodurN3600，80重量％的在乙酸2-甲氧基丙基酯中的溶液異氰酸酯2:BayhydurN3100，70重量％的在乙酸2-曱氧基丙基酯中的溶液異氰酸酯3:BayhydurLS2150，70重量％的在乙酸2-曱氧基丙基酯中的溶液在玻璃瓶中將對應于0.1摩爾OH量的聚酯樹脂混合物與對應于0.1摩爾NCO量的異氰酸酯混合。當用刮刀攪拌時，加入軟化水直至獲得15-18秒(DIN4號杯)的粘度。將清澈的涂料組合物通過拉桿施加在玻璃板上以在干燥后產生約60nm厚度的膜。該清澈的涂料組合物和膜性能總結在下表2中。VOC為在清澈的涂料組合物中揮發性有機化合物的理論量。帕薩茲硬度以秒表示且在環境溫度下固化5天后測定。在所有情況下，獲得透明膜。表2:混合物異氰酸酯固含量(重量％)VOC(g/1)穩定性(小時)帕薩茲硬度A1452002190A2422502114A3402604276B1452301.5299B2422801.5200B3402803320C1452001150上述結果表明本發明的^t劑樹脂可用于制備*的疏水性樹脂的含水組合物。實施例10:分歉劑樹脂在^t顏料和涂覆組合物中的用途測試如下顏料顏料l:白色-Kronos2310，購自Kronos顏料2:紅色-IrgazinDPPRedBO，購自Ciba顏料3:藍色-HeliogeneBlueL7101F,購自BASF顏料4:紫色-QuindoVioletRV6926，購自Bayer制備這些顏料與上述顏料分敎劑樹脂水溶液的混合物。在RedDevil振搖設備中M混合物。結果總結在下表3中。此外，制備適合于底漆的27含水涂料組合物。具有顏料1的顏料糊通過研磨如下組分而制備11.86g如表3所述的聚氨酯^:劑樹脂溶液5.97g水0.28g丙二醇2.40g市售分歉劑70.02g顏料19.46g水具有顏料1的涂料組合物通過混合如下組分而制備20.80g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合劑水M體，固含量42重量％7.35g聚丙烯酸酯水^t體，固含量40重量％0.08g胺13.09g水3.17g共溶劑0.30g粘土增稠劑14.62g水1.06gHEUR增稠劑1.75g水30.43g具有顏料1的顏料糊1.95g共溶劑5.40g水具有顏料2的顏料糊通過研磨如下組分而制備33.51g如表3所述的聚氨酯^t劑樹脂溶液1.44g丙二醇0.18g市售M劑0.45g消泡劑46.12g顏料218.29g水具有顏料2的涂料組合物通過混合如下組分而制備19.94g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合劑水^L體，固含量42重量％7.05g聚丙烯酸酯水^t體，固含量40重量％0.08g胺12.56g水3.04g共溶劑0.29g粘土增稠劑14.02g水1.02gHEUR增稠劑1.68g水14.59g具有顏料2的顏料糊1.19g共溶劑24.54g水具有顏料3的顏料糊通過研磨如下組分而制備22.19g如表3所述的聚氨酯分歉劑樹脂溶液1.42g丙二醇0.44g消泡劑35.19g顏料340.76g水具有顏料3的涂料組合物通過混合如下組分而制備25.21g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合劑水^t體，固含量42重量％8.91g聚丙烯酸酯水^t體，固含量40重量％O.lOg胺15.87g水3.84g共溶劑0.36g粘土增稠劑17.72g水I.28gHEUR增稠劑2.12g水II.13g具有顏料3的顏料糊0.98g共溶劑12.48g水具有顏料4的顏料糊通過研磨如下組分而制備21.51g如表3所述的聚氨酯M劑樹脂溶液1.50g丙二醇4.00市售分歉劑0.50g消泡劑楊Og顏料432.49g水具有顏料4的涂料組合物通過混合如下組分而制備27.66g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合劑水*體，固含量42重量％9.78g聚丙烯酸酯水分散體，固含量40重量％O.llg胺17.43g水4.22g共溶劑0.40g粘土增稠劑19.44g水1.41gHEUR增稠劑2.33g水17.00g具有顏料4的顏料糊表3總結了如此制備的顏料糊和涂料組合物的性能表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1)許多塊存在于顏料糊中43中給出的結果可推斷出與基于對比例A的具有低的聚氧化烯含量的對比分歉劑樹脂的顏料^:體相比，實施例1-8的本發明M劑樹脂提供了具有較少絮凝和較好細度的顏料糊和底漆配制劑。在難以*的QuindoViolet(顏料4)的情況下，本發明的分歉劑樹脂也獲得了優異的細度和絮凝穩定性。在透明顏料HdiogeneBlue(顏料3)的情況下，當使用本發明的顏料分散劑樹脂時，獲得透明度好的顏料糊。當實施例A的對比分散劑樹脂與該顏料一起使用時，顏料糊不透明。對比例B的分散劑樹脂不具有疏水性側基。在該樹脂的情況下，獲得質量非常差且結合了通常難以分敎的白色顏料的顏料糊。該糊顯示了嚴重的絮凝，含有許多塊，且糊的細度不足。在實施例1和2的本發明^t劑樹脂的情況下，未遇到這些結合白色顏料的問題。實施例11:制備用于本發明顏料制劑的聚氨酯M劑樹脂在配有攪拌器、熱電偶、加熱套、回流冷凝器以及滴液漏斗的反應容器中放入17.566重量份(pbw)JeffamineM1000。用氮氣吹掃反應器并將內容物加熱至120。C。然后在15分鐘內將4.083pbwCarduraE10加入反應器中，隨后將反應器內容物加熱至130X:并在該溫度下保持4小時。隨后，將反應器的內容物冷卻至65"C。然后將1.604pbw熔融的1，4-環己烷二甲醇加入反應器，隨后在5分鐘內加入4.948pbw異佛爾酮二異氰酸酯。發生放熱反應。將2.790pbw甲基乙基酮加入反應器，清洗方法中的管。將反應器中的內容物加熱至回流，約為120X:，并在回流下保持2小時。將反應器內容物冷卻至115'C，加入0.006pbw二月桂酸二丁錫，并使反應在120'C下再持續2小時。于是異氰酸酯含量低于0.1重量％。首先在大氣壓力下蒸餾出溶劑甲基乙基酮。在蒸餾過程中將壓力逐漸降低至約100毫巴，以基本蒸餾出所有的甲基乙基酮。將反應器內容物的溫度降至100。C并經2.5小時加入71.499pbw水。在加入期間將反應器內容物的溫度逐漸降至30。C。隨后，將反應器內容物冷卻至室溫以獲得^t劑樹脂的水溶液。分軟劑樹脂羥值為29.3mgKOH/g，Mn為4,150，氧化烯含量為62.2重量％，氧化乙烯含量為51.5重量％,其中所有性質基于M劑樹脂的非揮發性物質含量。對比例C:根據WO97/19120制備用于對比顏料制劑的聚氨酯*劑樹脂在如上裝配的反應容器中放入368.8gTegomerD3403、507.5g油醇、456.9g磺基琥珀酸酯二醇，以及196.0g2-丁酮，其中磺基琥珀酸酯二醇為l分子馬來酸、2分子CarduraE10，以及1分子NaHS03的反應產物。混合組分并經由滴液漏斗加入420.5g異佛爾酮二異氰酸酯。將混合物加熱至120'C并在該溫度下保持2小時。然后加入0.5g二月桂酸二丁錫并佳反應在120。C下再持續2小時。然后將溫度降至90。C并進行減壓蒸餾以基本除去所有的揮發性溶劑。接著在3小時內加入6，746g水，在此期間使混合物冷卻至室溫。獲得聚氨酯分散劑樹脂的水溶液。聚氨酯的氧化乙烯含量為18.7重量％。實施例12制備本發明的顏料制劑將含有38重量％顏料的CibaIrgazinDPPRedBO的濾餅與實施例11的^:劑樹脂溶液混合并在溶解器中液化以產生液體顏料漿料。以顏料和分敉劑樹脂的總和計算，計算*劑樹脂溶液的量以達到17重量％的*劑樹脂。使用ECM-導向磨機以7升規^莫珠磨漿料，且使用0.7-0.9mm珠粒產生總計20目通過(pass)的顏料^t劑。顏料漿料顯示了好的研磨特性。在溶解器中液化之后已經達到研磨細度，這說明顏料的潤濕性好。由于漿料的水含量高，粘度低。在入口溫度為132X:，出口溫度為85。C的Btichi微型噴霧干燥器中將試樣噴霧干燥。流量為0.2kg/hr。沒有發現明顯的噴嘴堵塞或壓力增加。將粉末干燥至約1%殘留水分。最后的顏料制劑為自由流動的干燥粉末。對比例D:制備對比顏料制劑重復實施例2，區別在于用對比例C的分歉劑樹脂溶液替換實施例11的分歉劑樹脂溶液。不可液化顏料濾餅，這說明顏料潤濕不足。甚至在額外的M劑樹脂溶液的情況下，也不能獲得適合研磨的液體顏料漿料。實施例13-16以及對比例E和F制備涂料組合物實施例12的顏料制劑以在兩種不同的水性粘合劑體系Autowave665(實施例13)和Autowave666(實施例14)中的拌合型顏料而測試。將具有4cm攪拌漿且在750-760rpm下操作的IKARW20攪拌器用于測試。在攪拌下加入實施例12的顏料制劑，然后在設定速率下總計維持30分鐘。加入足夠的顏料制劑以產生顏料含量為6.6重量％的涂料組合物。這與用作參比(對比例E)的Autowave357調色劑相同。最終的涂料組合物具有優異的研磨細度值，且在Hegmanngauge測試中沒有明顯的顆粒。白色還原通過使涂料組合物與白色調色劑組件Autowave00混合而制備。實施例15:將實施例13的涂料組合物與白色調色劑組件Autowave00混合以4吏在所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。實施例16:將實施例14的涂料組合物與白色調色劑組件Autowave00混合以使在所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。對比例F:將對比例E的涂料組合物與白色調色劑組件Autowave00混合以^f吏在所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。使用K-ControlCoater(棒0.4，速率3)將涂料組合物施加至LenetaForm2A不透明卡片上并使其在室溫下干燥過夜。實施例13和14的原色漆性能械j人為是優異的。與對比例E相比，其原色光澤度較高且顏色具有更明亮、更清晰的外觀。白色還原的色度值良好。結果總結在表4中<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權利要求1.一種具有含基于親水性聚氧化烯的側基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散劑樹脂，其中該側基經由共價鍵與聚氨酯骨架連接，其中該聚氨酯分散劑樹脂中聚氧化烯的含量為至少45重量％，其特征在于該聚氨酯額外具有經由共價鍵與聚氨酯骨架連接的疏水性側基。2.根據權利要求l的聚氨酯*劑樹脂，其特征在于該聚氨酯M劑樹脂中聚氧化烯的含量為至多80重量％。3.根據權利要求1或2的聚氨酯分散劑樹脂，其特征在于所述聚氧化烯基于氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物。4.根據前述權利要求中任一項的聚氨酯^L劑樹脂，其特征在于所述疏水性側基包含具有至少4個碳原子的烴基。5.根據權利要求4的聚氨酯聚合物，其特征在于所述疏水性側基包含具有至多30個碳原子的烴基。6.根據權利要求4或5的聚氨酯聚合物，其特征在于所述烴基為支化的。7.根據前述權利要求中任一項的聚氨酯^t劑樹脂，其特征在于所述聚氨酯^L劑樹脂包*氨基。8.根據權利要求7的聚氨酯^L劑樹脂，其特征在于所述叔氨基至少部分由酸性中和劑中和。9.根據前述權利要求中任一項的聚氨酯M劑樹脂，其特征在于所述聚氨酯樹脂骨架基本不含可水解酯鍵。10.根據前述權利要求中任一項的聚氨酯分散劑樹脂，其特征在于所述基于親水性聚氧化烯的側基通過具有至少兩個異氰酸酯反應性基團和聚氧化烯側基的化合物引入聚氨酯中。11.根據權利要求10的聚氨酯分散劑樹脂，其特征在于所述具有至少兩個異氰酸酯反應性基團和聚氧化烯側基的化合物為式(I)或(II)的化合物，或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>0)(H)其中R為與M反應之后的單環氧化物的殘基，！^選自CVC4烷基，n為0-25，m為l-50，且n+m《50。12.根據權利要求11的聚氨酯分散劑樹脂，其特征在于R包含具有4-30個碳原子的烴基。13.—種包含根據前述權利要求1-12中任一項的聚氨酯*劑樹脂和顆粒的組合物。14.根據權利要求13的組合物，其特征在于所述顆粒為顏料顆粒。15.根據權利要求13或14的組合物，其特征在于所述組合物為液體。16.根據權利要求14的組合物，其特征在于所述組合物為固體。17.根據權利要求16的組合物，其特征在于以顏料和聚氨酯分散劑樹脂的組合重量計算，所述組合物包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量％的聚氨酯#劑樹脂。18.根據權利要求15的組合物，其特征在于所述組合物為疏水性樹脂的水M體。19.根據權利要求15的組合物，其特征在于所述組合物包含如下組分a)至少一種不同于根據權利要求1-12中任一項的聚氨酯*劑樹脂的有機成膜粘合劑，和b)至少一種顏料，其中所述組合物為涂料組合物。20.—種制備根據權利要求14的組合物的方法，其包括使包含顏料、至少一種M劑以及任選液體稀釋劑的液體混合物經受剪切力的步驟，其特征在于將根據前述權利要求1-12中任一項的聚氨酯分散劑樹脂用作所述絲劑。21.根據權利要求20的方法，其特征在于所述液體稀釋劑為水。22.—種制備根據權利要求16的組合物的方法，其包括如下步驟a)攪拌包含顏料和*劑樹脂的組合物并任選加入水或有機稀釋劑，以形成液化的顏料漿料，b)任選研磨漿料，和C)干燥漿料，其特征在于將根據前述權利要求1-12中任一項的聚氨酯分散劑樹脂用作所述M劑。23.根據權利要求22的方法，其特征在于所述顏料為以濾餅形式提供的有機顏料。24.根據權利要求22或23的方法，其特征在于步驟c)通過冷凍干燥或噴霧干燥進行。25.根據前述權利要求1-12中任一項的^L劑樹脂在制備拌合型顏料制劑中的用途。全文摘要本發明涉及一種具有含基于親水性聚氧化烯的側基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散劑樹脂，其中該側基經由共價鍵與聚氨酯骨架連接，其中聚氨酯分散劑樹脂中聚氧化烯的含量為至少45重量％，其特征在于該聚氨酯額外具有經由共價鍵與聚氨酯骨架連接的疏水性側基。文檔編號C09D175/04GK101248101SQ200680030875公開日2008年8月20日申請日期2006年8月21日優先權日2005年8月23日發明者B·布瑪,G·M·庫伊肯,H·梅杰爾,J·J·H·M·拉本-舍利夫,J·M·羅伊,R·巴特爾,R·海特瑪申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司