作為用于制備噴墨用油墨用聚合物顏料分散劑的單體的具有可聚合官能團的苯偶氮基...的制作方法

專利名稱：：作為用于制備噴墨用油墨用聚合物顏料分散劑的單體的具有可聚合官能團的苯偶氮基...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有發色團的單體，該發色團顯示與顏料分散體和著色噴墨用油墨中的有色顏料有緒構類似性。
背景技術：
：顏料分散體釆用分散劑制備。分散劑是促進顏料顆粒分散體在分散介質中形成和穩定的物質。分散劑通常是具有陰離子、陽離子或非離子結構的表面活性物質。分散劑的存在基本上降低了所需的分散能量。所分散的顏料顆粒在分散操作后，由于相互之間的吸引力可具有再聚結的傾向。分散劑的使用也抵消了顏料顆粒的該再聚結傾向。分散劑在用于噴墨用油墨時必須滿足特別高的要求。當液體系統中的粘度增加，明亮度的損失和/或色調遷移時，自身出現不適當的分散。此外，需要顏料顆粒特別好地分散以確保不妨礙顏料顆粒通過打印頭的噴嘴，該打印頭的直徑通常僅幾微米。另外，必須避免在打印機備用期間顏料顆粒的聚結和相關的打印機噴嘴的堵塞。聚合物分散劑在其分子的一部分中含有所謂的錨(anchor)基團，該基團將待分散的顏料吸收在其上。在該分子空間上分離的部分中，聚合物分散劑具有突出的聚合物鏈，因此使得顏料顆粒與分散介質相容，即被穩定。聚合物分散劑的性質取決于單體的性質和其在該聚合物中的分布。通過無規聚合單體(例如單體A和B聚合成ABBAABAB)或通過聚合交替的單體(例如單體A和B聚合成ABABABAB)獲得的聚合物分散劑通常導致差的分散體穩定性。采用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑使分散體穩定性得到了改善。接枝共聚物分散劑由具有與骨架相連接的側鏈的聚合物骨架組成。CA2157361(DUPONT)公開了通過采用具有疏水性聚合物骨架和親水性側鏈的接枝共聚物分散劑制備的顏料分散體。含有疏水性和親水性嵌段的嵌段共聚物分散劑在眾多噴墨用油墨專利中公開。US5859113(DUPONT)公開了AB嵌段共聚物分散劑，該共聚物分散劑具有與芳族或脂族羧酸反應的聚合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體的聚合物A鏈段，及在烷基中具有l-12個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(曱基)丙烯酸羥基烷基酯單體的聚合物B鏈段。在用于水性噴墨用油墨的聚合物分散劑的設計中，上面提及將待分散的顏料吸收在其上的錨基團，通常是對顏料表面顯示親合力的疏水性基團。EP0763580A(TOYOINK)公開了水性類型的顏料分散劑，該分散劑具有對顏料具有高親合力，并且僅在至少一種選自水性線性氨酯類聚合物和水性線性丙烯酸類聚合物的水性聚合物的一個末端或兩個末端具有至少一種選自有機染料、蒽醌和吖啶酮的類型的部分。分散劑。；、<":將具有酸性官能團的可加成聚合單體和其他可加成聚合單體聚合獲得的顏料分散劑，該聚合反應引發劑是通過將至少一種選自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氛基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有機染料的化合物重氮化制備的重氮化產物。在該顏料分散劑中，著色劑位于聚合物骨架自身中。US2003044707(TOYOINK)公開了用于顏料的分散劑，該分散劑包含特殊化合物，該特殊化合物具有其中酞菁染料類型的分子骨架共價4定合的結構，并對介質或溶劑有親合性，所述分子骨架吸附在防止顏料的再聚結以引起分散作用的顏料和低聚物單元或聚合物單元上。為該聚合物分散劑的錨基團加入，以確保對該有色顏料的最大親合力。結果，各顏料具有其自己特制的聚合物分散劑。在實踐中，這要求把握用于制備全范圍的有色噴墨用油墨組合的不同聚合物分散劑的存量。以銅酞菁作為顏料的藍綠色油墨是罕見的例外，其中所有期望的性質均組合到相同的顏料中。但是必須基于噴墨用油墨的應用中最重要的性質選擇黃色顏料。例如，某些黃色顏料因其光穩定性而被選擇，而為了獲得具有高色強度的圖像而選擇其他的。由于額外的貯藏和邏輯要求以及增加使用"4昔的"聚合物分散劑制備特定的噴墨用油墨的可能性，保持這樣不同類型的聚合物分散劑的存量招致財務處罰。然而因為顏料的低溶解性導致含該顏料結構的單體的低溶解性，此類聚合物分散劑的合成是復雜的。為了達到一致的圖像質量，噴墨用油墨要求分散體穩定性，能夠處理在將油墨運送給消費者期間的高溫(60。C以上)，及在使用期間在噴墨用油墨的分散介質中的變化，例如溶劑的蒸發和潤濕劑、滲透劑和其他添加劑濃度的增加。因此，非常期望采用由簡單合成獲得的單一聚合物分散劑能夠制備一定范圍的穩定著色噴墨用油墨。發明目的本發明的一個目的是為制備聚合物分散劑提供單體，該聚合物分散劑通過不復雜的合成可獲得并適用于不同的有色顏料。本發明的另一個目的是提供具有高度分散體穩定性的噴墨用油墨。本發明的再一個目的是提供噴墨用油墨，該噴墨用油墨產生具有高光密度的高圖像質量的圖像。本發明的其他目的根據下丈的描述將是顯而易見的。發明概述意外地發現用有色的聚合物分散劑獲得了具有高光密度和高穩定性的噴墨用油墨，在該分散劑中側基發色團顯示與有色顏料結構的類似性，但是在大小上比有色顏料更小。本發明的目的用具有由式(I)表示的發色團的單體實現其中，AR,代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、ARi和AR2之一具有含有可聚合官能團的取代基。
發明內容定義術語"著色劑"，如在公開本發明中使用，表示染料和顏料。術語"染料"，如在公開本發明中使用，表示在其所應用的介質中及在相應的環境條件下，溶解度為10mg/L或更大的著色劑。術語"顏料，，在DIN55943中(其通過引用結合到本文中)定義為著色劑，該著色劑在應用介質中，在相應的環境條件下實際上不溶，因此其中具有小于10mg/L的溶解度。術語"發色團"，如在公開本發明中使用，表示在300nm-2000nm之間具有最大吸收的基團。術語"側基發色團"，如在公開本發明中使用，表示作為聚合物式(I)骨架上的側基出現的發色團，而不是聚合物骨架自身中的基團或僅以聚合物骨架的端基出現的基團。術語"C.I."在公開本申請中用作色料索引(Colourlndex)的縮寫。術語"光化輻射"，如在^^開本發明中使用，表示能夠引發光化學反應的電磁輻射。術語"DP"在公開本申請中用作聚合度的縮寫，即在平均聚合物分子中結構單元(單體)的數目。術語"PD"在公開本申請中用作聚合物多分散性的縮寫。術語"分散體"，如在公開本發明中使用，表示至少兩種物質的緊密混合物，其中之一稱為分散相或膠體，以細粉狀態在稱為分散介質的第二種物質中均勻地分布。術語"聚合物分散劑，，，如在公開本發明中使用，表示促進一種物質在分散介質中的分散體形成和穩定的物質。術語"共聚物，，，如在公開本發明中使用，表示其中兩種或多種不同種類的單體結合成聚合物一漣的大分子。術語"嵌段共聚物，，，如在公開本發明中使用，表示其中單體在鏈中以相對長的交替序列出現的共聚物。術語"光譜分離系數"，如在公開本發明中使用，表示通過計算最大吸收度Amax(在波長人max處測定)與在更高波長Aref處測定的參比吸收度Aref的比率獲得的值。縮寫"SSF"在公開本發明中用于光譜分離系數。術語"烷基"表示烷基中各碳原子數目的所有可能的變體，即對三個碳原子而言正丙基和異丙基；對四個碳原子而言正丁基、異丁基和叔丁基；對五個碳原子而言正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。術語"酰基，，表示-(0=0)-芳基和-0>0)-烷基。術語"脂族基團"表示飽和的直鏈、支鏈和脂環烴基團。術語"不飽和脂族基團"表示含有至少一個雙鍵或三鍵的直鏈、術語"芳基"，如在公開本發明中使用，表示環狀軛合碳原子的集合，其特征在于大的共振能量，例如苯、萘和蒽。術語"脂環烴基團"表示、環^碳原子的集合，這些原子不形成芳基，例如環己纟克。術語"雜芳基"表示其中至少一個環狀軛合碳原子^L非碳原子例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子置換的芳基。術語"雜環基團"表示其中至少一個環碳原子被非碳原子例如氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子置換的脂環烴基團。具有發色團的單體根據本發明的具有發色團的單體可以由式(I)表示其中，AR!代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR)和AR2之一具有含有可聚合官能團的取代基。根據本發明的具有發色團的單體優選通過自由基或陽離子聚合反應，最優選通過自由基聚合反應可聚合。在R、AR!和AR2中至少一個上具有可聚合官能團的取代基的可聚合官能團優選是烯屬不飽和可聚合官能團。在一個實施方案中，式(I)的AR2被烷基，優選甲基或乙基置換。在另一個實施方案中，式(I)的AR2被具有可聚合官能團，優選烯屬不飽和可聚合官能團的脂族:取代基置換。優選該脂族烯屬不飽和可式(I)聚合官能團由以下基團表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在優選的實施方案中，單體由式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，Rl-Rll之一為所述具有可聚合官能團的取代基；Rl-Rll,如果不代表所述具有可聚合官能團的取代基，則獨立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基團、酯基、酰基、硝基和囟素；或者R7和R8可以一起形成雜環環。在優選的實施方案中，由R7和R8形成的雜環環是咪唑啉酮。可聚合官能團優選是烯屬不飽和可聚合官能團。烯屬不飽和可聚合官能團優選選自以下基團苯乙烯、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、丙烯酰胺、異丁烯酰胺、馬來酰亞胺、乙烯酯和乙烯基醚。根據式(I)的合適單體包括以下單體表1中公開的苯乙烯衍生物，表2中公開的(曱基)丙烯酸酯和(曱基)丙烯酰胺衍生物，及表3中公開的其他可聚合衍生物。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>著色噴墨用油墨著色噴墨用油墨含有至少三種組分(i)有色顏料，(ii)聚合物分散劑，及(iii)分散介質。著色噴墨用油墨可還含有至少一種表面活性劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種生物殺滅劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種潤濕劑和/或滲透劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種pH調節劑。著色噴墨用油墨可含有至少一種潤濕劑，由于其使油墨的蒸發速度降低的能力，防止噴嘴的堵塞。著色噴墨用油墨在剪切速度為100s"及20-110。C之間的溫度下的粘度優選低于100mPa.s，更優選低于30mPa.s，并最優選低于15mPa.s。根據本發明的著色噴墨用油墨優選是水基、溶劑基或油基著色噴墨用油墨。著色噴墨用油墨可以是可固化的，并可含有單體、低聚物和/或具有不同官能度的預聚物。可使用包括一-、二-、三-和/或更高官能度的單體、低聚物或預聚物的組合的混合物。引發劑通常引發聚合反應。稱為用于引發聚合反應的引發劑的催化劑可包括在可固化的著色噴墨用油墨中。引發劑可以是熱引發劑，但是優選光引發劑。光引發劑比單體、低聚物和/或預聚物需要更少的激活能量形成聚合物。適用于可固化的流體中的光引發劑可以是NorrishI型引發劑、NorrishII型引發劑或光-酸發生劑(photo-acidgenerator)。有色顏料有色顏料顯示具有根據本發明的單體中發色團的結構類似性，但是優選在大小上更小。發色團優選具有比有色顏料的分子量小95%,優選小90%,優選小85%，更優選小75%及最優選小65。/。的分子量。有色顏料可選自HERBSTWilly等，IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications,第13版，Wiley-VCH2004ISBN3527305769中/^開的那些。特別優選的顏料為C.I.顏料黃12、13、14、17、55、63、81、83、87、113、121、124、152、170、171、172、174和188。特別優選的顏料為C.I.C.I.顏料黃1、2、3、5、6、49、65、73、74、75、97、98、111、116、130和213。特別優選的顏料為C.I.顏料黃120、151、154、175、180、181和194。特別優選的顏料為C.I.顏料橙1、36、60、62和72。著色噴墨用油墨中的顏料顆粒應足夠的小，以允許油墨通過噴墨印刷裝置，尤其是在噴射噴嘴處自由流動。為了色強度最大并使沉積減慢使用小顆粒也是理想的。著色噴墨用油墨中的顏料平均粒度應在0.005-15jjm之間。優選平均顏料粒度在0.005-5mm之間，更優選在0.00s1|um之間，特別優選在0.005-0.3nm之間，及最優選在0.040-0.l50(lim之間。可使用更大的顏料粒度，只要能達到本發明的目的。基于著色噴墨用油墨總重量計，在著色噴墨用油墨中以0.1-20%(重量)，優選1-10%(重量)的量使用顏料。聚合物分散劑用于著色噴墨用油墨中的聚合物分散劑具有包含一種或多種根據本發明的單體的聚合物骨架。其他構成聚合物分散劑的聚合物骨架的單體種類要求聚合物分散劑和分散介質之間具有相容性。不要求聚合物骨架的剩余部分對顏料具有親合性。例如，用于水性噴墨用油墨的分散劑中的聚合物骨架的剩余部分可以是丙烯酸單體的均聚物。均聚物通常不能分散顏料，但是一種或多種具有發色團的單體單元的存團顯示與顏料具有類似性。聚合物骨架也可以是統計共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。也適合作為聚合物骨架的是MATYJASZEWSKI,K.等，AtomTransferRadicalPolymerization(原子轉移自由基聚合)，Chem.Reviews2001,Vol101,p.2921-2990中公開的梯度共聚物(gradientcopolymer)。有時包括許多對顏料表面具有高親合力的單體以提高油墨的某些性質，例如分散體穩定性可能是有用的。例如，水性噴墨用油墨中的分散劑的聚合物骨架可含有疏水性單體，以增加聚合物分散劑對顏料表面的親合力。然而在提高該對顏料表面的親合力中，應注意足夠的聚合物骨架伸出，使得顏料顆粒與分散介質相容。優選至多45%，優選至多30%聚合物分散劑的聚合物骨架單體單元具有發色團，所述聚合物分散劑用于根據本發明的著色噴墨用油墨中。在接枝共聚物中，發現在水性噴墨用油墨中使用聚乙二醇甲醚(MPEG)的接枝鏈非常有利。對溶劑基噴墨用油墨而言，發現使用聚酯的接枝鏈非常有利。優選的MPEG大分子單體為LAPORTEINDUSTRIESLTD的BISOMERMPEG350MA(曱氧基聚乙二醇異丁烯酸酯)。非水性噴墨用油墨中優選的聚酯接枝鏈衍生自5-戊內酯、S-己內酯和/或CrC4烷基取代的s-己內酯。接枝鏈可通過聚酯-OH鏈與例如分散劑的聚合物骨架中丙烯酸單體的羧酸基團CDI偶合，引入到聚合物分散劑中。然而，觀察到通過自由基聚合反應接枝，其中已經與丙烯酸單體的羧酸基團偶合的聚酯鏈用作大分子單體，不僅導致更好的分散體質量和噴墨用油墨的穩定性，而且通過需要更少純化的更可再現的聚合物分散劑合成獲得。對具有包含或由單體和/或低聚物組成的分散介質的輻射固化油聚合物骨架優選由不超過2或3種單體類物質組成。這些單體類物質可以是在PolymerHandbookVol1+2,第4版，丄BRANDRUP等編輯，WileyInterscience，1999中發現的任何單體和/或低聚物。合適的單體實例包括丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、丙烯酰氧基苯甲酸和異丁烯酰氧基苯甲酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環烷基)例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸環己基酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙歸酸羥烷基酯例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；具有其他類型的官能團(例如環氧乙烷、氨基、氟、聚環氧乙烷、磷酸酯取代)的(曱基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙蹄酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(曱基)丙烯腈；(曱基)丙烯酰胺(包括N-—取代和N,N-二取代的)例如N-芐基(甲基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺類例如N-苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚例如乙烯基甲醚；及羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。用于根據本發明的著色噴墨用油墨的聚合物分散劑優選具有聚合度DP在5-1000之間，更優選在10-500之間并最優選在10-100之間的聚合物骨架。用于著色噴墨用油墨的聚合物分散劑的數均分子量Mn優選在500-30000之間，更優選在1500-10000之間。聚合物分散劑的聚合物分散度PD優選小于2，更優選小于1.75并最優選小于1.5。聚合物分散劑在著色噴墨用油墨中以基于顏料重量計為5-600%(重量)，優選10-100%(重量)的量使用。合成用于著色噴墨用油墨中的聚合物分散劑通過根據本發明的單體的共聚反應制備。聚合方法可以是縮聚反應，其中鏈的生長伴隨著小分子例如水或甲醇的消除或者是加成聚合反應，其中聚合物未失去其他物質而形成。單體的聚合可按照任何常規方法例如本體聚合和半連續聚合進行。合成優選通過控制的自由基聚合(CRP)技術進行。合適的聚合技術包括ATRP(原子轉移自由基聚合反應)、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉移聚合反應)、MADIX(可逆加成-裂解鏈轉移法，采用轉移活性黃原酸鹽(或酯))、催化鏈轉移(例如采用鈷絡合物)、GTP(基團轉移聚合反應)或硝基氧化物(例如TEMPO)介導的聚合反應。發現由聚合物骨架的單體與含發色團的單體共聚制備的聚合物分散劑，比由用具有活性基團的發色團將(共)聚合物改性制備的聚合物分散劑具有更優越的性質。采用含發色團的單體的聚合方法提供對于各種分散介質的聚合物分散劑良好控制設計的優勢。由于其低的溶解性，含全色彩顏料作為發色團的單體在聚合物分散劑的合成，以及聚合物分散劑對各種分散介質和顏料的適應性中均造成問題。分散介質用于著色噴墨用油墨中的分散介質為液體。分散介質可由水和/或一種或多種有機溶劑組成。如果著色噴墨用油墨是可固化的著色噴墨用油墨，水和/或一種或多種有機溶劑被一種或多種單體和/或低聚物代替來獲得液體分散介質。有時，加入少量的有機溶劑以改善分散劑的溶解可能是有利的。有機溶劑的含量應低于基于著色噴墨用油墨總重量的20%(重量)。合適的有機溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂肪烴、高級脂肪酸、卡必醇(carbitols)、溶纖劑、高級脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。合適的單體和低聚物可在PolymerHandbookVol1+2,第4版，J.BRANDRUP等編輯，WileyInterscience,1999中發現。用于可固化著色噴墨用油墨中的單體的合適的實例包括丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸肝；(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環烷基)例如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(曱基)丙烯酸芐酯和(曱基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羥烷基酯例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸輕丙基酯；具有其他類型的官能團(例如環氧乙烷、氨基、氟、聚環氧乙烷、磷酸酯取代)的(曱基)丙烯酸酯例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和三丙二醇(曱基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(曱基)丙烯酰胺(包括N-—取代和N,N-二取代的)例如N-卡基(曱基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺類例如N-苯基馬來酰亞胺、N-千基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚；及羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可使用單體、低聚物和/或預聚物的組合。單體、低聚物和/或預聚物可具有不同官能度，并可^f吏用混合物，該混合物包括一-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預聚物的組合。在另一個實施方案中，根據本發明的單體是分散介質的一部分。對油基噴墨用油墨而言，分散介質可以是任何合適的油，這些油包括芳香油、石蠟油(pamffinicoils)、提取的石蠟油、環烷油、提取的環烷油、氫化處理的輕油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蠟油可以是正鏈烷烴類型(辛烷及更高級的烷烴)、異鏈烷烴(異辛烷及更高級的異烷烴)和環烷烴(環辛烷及更高級的環烷烴)及石蠟油的混合物。表面活性劑著色噴墨用油墨可含有至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子型表面活性劑，并且通常以基于該著色噴墨用油墨總重量計少于20%(重量)的總量，及特別是以基于該著色噴墨用油墨總重量計少于10%(重量)的總量加入。用于著色噴墨用油墨的合適的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二辛酯磺酸鈉)、高級醇的環氧乙烷加合物、烷基苯酚的的環氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加合物及炔二醇及其環氧乙烷加合物(例如聚氧化乙烯壬基苯基醚以及可從AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.獲得的SURFYNOL104、104H、440、465和TG)。生物殺滅劑用于本發明的著色噴墨用油墨中的合適的生物殺滅劑包括脫氬乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯曱酸鈉、吡硫酮鈉-l-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異p塞唑啉-3-酮及其鹽。優選的生物殺滅劑為可從HENKEL獲得的Bronidox，和可從AVECIA獲得的ProxelGXL。生物殺滅劑優選以0.001-3%(重量)，更優選0.01-1.00%(重量)的量加入，各自基于著色噴墨用油墨總重量計。pH調節劑著色噴墨用油墨可^^有至少一種pH調節劑。合適的pH調節劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、HN03、H2S04和(多)烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-l-丙醇。優選的pH調節劑為NaOH和H2S04。潤濕劑/滲透劑合適的潤濕劑包括三醋精、N-曱基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇、包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。優選的潤濕劑為三甘醇單丁醚、甘油和1,2-己二醇。潤濕劑優選以0.1-40%(重量)制劑的量，更優選0.1-10%(重量)制劑的量，及最優選約4.0-6.0%(重量)的量加入到噴墨用油墨制劑中。著色噴墨用油墨的制備著色噴墨用油墨可通過在分散介質中，在聚合物分散劑的存在下使顏料沉淀或研磨顏料制備。混合設備可包括壓力捏合機、開放式捏合機、行星式混合機、溶解機和道爾頓通用混合機。合適的研磨和分散設備有球磨機、珠磨機(pearlmill)、膠體磨、高速分散機、雙輥、砂磨機、漆調節器和三輥。分散體也可用超聲能量制備。許多不同類型的材料可用作研磨介質，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在優選的實施方案中，研磨介質可包含顆粒，優選基本上為球形的顆粒，例如基本上由聚合物樹脂組成的珠或釔穩定的鋯珠。在混合、研磨和分散的過程中，各步驟在冷卻下進行以防止熱量的聚集，而對輻射固化噴墨用油墨而言，盡可能在光化輻射基本上已排除的光條件下進行。噴墨用油墨可含有超過一種顏料，噴墨用油墨可采用各顏料的獨立分散體制備，或者幾種顏料在制備分散體時可以混合在一起和共研磨。分散過程可以連續的、批量的或半批量的方式進行。優選的研磨顆粒(millgrind)組分的量和比率將隨具體的材料和預定應用廣泛地變化。研磨混合物的內容物包^N研磨顆粒和研磨介質。研磨顆粒包含顏料、聚合物分散劑和液體栽體例如水。對噴墨用油墨而言，顏料通常在研磨顆粒中以1-50%(重量)存在，不包括研磨介質。顏料與聚合物分散劑的重量比率為20:1-1:2。研磨時間可廣泛地變化并取決于顏料、機械手段和所選擇的駐留條件、最初的和所期望的最終粒度等。在本發明中可制備平均粒度小于100nm的顏料分散體。研磨完成后，用常規分離技術，例如通過過濾、通過篩網過篩等將研磨介質與所研磨的微粒產物(干燥或液體分散體形式)分離。通常篩網裝在碾磨機，例如砂磨機中。所研磨的顏料濃縮物優選經過濾與研磨介質分離。一般而言，需要將噴墨用油墨制成濃縮的研磨顆粒形式，隨后稀釋到適當的濃度用于噴墨印刷系統。該技術使得能夠由設備制備更大量的著色油墨。通過稀釋，將噴墨用油墨調節到所期望的粘度、表面張力、顏色、色調、飽和密度和特定應用的印刷區域覆蓋度。光譜分離系數發現光譜分離系數SSF是描述著色噴墨用油墨特征的優良度量，因為它考慮到與光吸收相關的性質(例如最大吸收度的波長Xmax、吸收光譜的形狀和Xmax處的吸收度j直)以及與分散體質量和穩定性相關的性質。較高波長下的吸收度的測量給出了關于吸收光i普形狀的指示器讀數。分散體質量可基于溶液中的固體顆粒引起的光散射現象評價。當在透射中測定時，光在顏料油墨中的散射可作為較高波長下的吸收度比實際顏料吸收度峰的增加檢測。分散體穩定性可通過比較例如80'C熱處理一周前和后的SSF評^T。油墨的光鐠分離系數SSF通過采用所記錄的油墨溶液的光譜或基體上噴射的圖像的數據，并將最大吸收度與在更高參比波長人ref下的吸收度比較計算。光鐠分離系數以最大吸收度Amax與參比波長下的吸收度Aref的比率計算。SSF=-SSF是設計具有寬的色彩范圍的噴墨用墨盒的優良工具。通常噴墨用墨盒現在已商業化，其中不同的油墨不能足夠地相互匹配。例如，所有油墨的合并吸收不能給出整個可見光譜的全吸收，例如在著色劑的吸收光譜之間存在"間隙，，。另一個問題是一種油墨可能在另一種油墨的范圍內吸收。這些噴墨用墨盒的所得色彩范圍是低的或中等的。實施例材料用于下列實施例中的所有材料均易于>人標準來源例如AldrichChemicalCo.(比利時)和Acros(比利時)獲得，除非另外說明。所使用的水是去離子水。SMA1000P是可從ATOFINA獲得的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。VERSICOLE5以25%(重量)的pAA水溶液從ALLIEDCOLLOIDSMANUFACTURINGCOLTD獲得。將該溶液冷凍干燥得到聚丙烯酸的干燥粉末，它隨后用于改性反應。雷尼鎳TM為DEGUSSA的催化劑。WAKOV-601為WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的2,2'-偶氮二異丁酸二曱酯。MSTY或a甲基苯乙烯二聚體為GoiChemicalCo.，Ltd.的2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯。AA為ACROS的丙烯酸。MAA為ACROS的異丁烯酸。BA為ACROS的丙烯酸丁酯。EHA為ACROS的丙烯酸2-乙基己基酯。STY為ACROS的苯乙烯。ProxelUltra5來自AVECIA。甘油來自ACROS。1,2-丙二醇來自CALDICCHEMIENV。SurfynolTM104H來自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC。PY12是C.I.顏料黃12的縮寫，其中使用CLARIANT的Permanent黃DHG。PY13是C.I.顏料黃13的縮寫，其中使用CIBA的IrgaliteTM黃BAW。PY14是C.I.顏料黃14的縮寫，其中使用SUNCHEMICAL的Sunbrite黃14/274-2168。PY17是C.I.顏料黃17的縮寫，其中使用CLARIANT的Gmphtol黃GG。所使用有色顏料的化學結構列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>測量方法1.SSF的測量油墨的光譜分離系數SSF通過使用所記錄的油墨溶液的光譜數據并將最大吸收度與參比波長下的吸收度比較計算。該參比波長的選擇取決于所使用的顏料參如果有色油墨的最大吸收度Amax在400-500nm之間，那么吸收度Aref必須在600nm的參比波長下測定，*如果有色油墨的最大吸收度Amax在500-600nm之間，那么吸收度Aref必須在650nm的參比波長下測定，參如杲有色油墨的最大吸收度Amax在600-700nm之間，那么吸收度Aref必須在830nm的參比波長下測定。吸收度以透射方式用ShimadzuUV-2101PC雙光束分光光度儀測定。將油墨稀釋到顏料濃度為0.002%。在品紅色油墨的情況下，將油墨稀釋到顏料濃度為0.005%。所稀釋的油墨的UV-VIS-NIR吸收光譜的分光光度法測量以透射才莫式用雙光束分光光度儀，用表5中的設置進行。使用通路長度為10mm的石英比色皿并選擇水作為空白。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>顯示窄的吸收光譜和高的最大吸收度的有效著色噴墨用油墨的SSF值為至少30。2.分散體穩定性分散體穩定性通過比較于8(TC熱處理一周前和后的SSF評價。顯示良好分散體穩定性的著色噴墨用油墨熱處理后的SSF仍然大于30。3.聚合物分析除非另外說明，所有聚合物的特征均用采用下列方法的凝膠滲透層析法(GPC)和核磁共振光譜法(NMR)描述。無規共聚物或嵌段共聚物通過將其溶解于氘代溶劑用NMR分析。對'H-NMR而言，將±20mg聚合物溶解于0.8mLCDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或未加NaOD)。光譜在裝備有ID-探頭的VarianInova400MHz儀器上記錄。對13C-NMR而言，將±200mg聚合物溶解于0.8mLCDCb或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或未加NaOD)。光譜在裝備有SW-探頭的VarianGemini2000300MHz上記錄。Mn、Mw和多分散性(PD)值用凝膠滲透層析法測定。對可溶于有機溶劑的聚合物而言，使用PL-混合的B柱(PolymerLaboratoriesLtd),THF+5%乙酸作為流動相，已知分子量的聚苯乙烯作為^f交準標準品。將這些聚合物以lmg/mL的濃度溶解于流動相中。對可溶于水的聚合物而言，根據研究中的聚合物分子量范圍使用PLAquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(PolymerLaboratoriesLtd)柱組合。使用用例如磷酸氫二鈉調節至pH9.2的水/甲醇混合物作流動相，加入或不加中性鹽例如硝酸鈉。具有已知分子量的聚丙烯酸用作校準標準品。將聚合物溶解于水或用濃度為1mg/mL的氫氧化銨堿化的水中。采用折射率檢測。現在給出實例來舉例說明無規(=統計)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成的計算。共聚物的Mn用GPC測定為5000。各單體類型的摩爾百分比由NMR測定為45%摩爾MAA和55%摩爾EHA。計算(0.45xM歸)十(0.55xMEHA)=140.095000/140.09=平均聚合物鏈中的單體單元的總數=36MAA單元的平均數=0.45x(5000/140.09)=16單元EHA單元的平均數=0.55x(5000/140.09)=20單元因此，平均組成為P(MAA16-c-EHA20)。4.粒度著色噴墨用油墨中的顏料顆粒的粒度通過光子關聯能譜法，于633nm波長處用4mWHeNe激光在著色噴墨用油墨的稀釋樣品上測定。所使用的粒度分析儀為Goffin-Meyvis的Malvernnano-S。樣品通過將一滴油墨加入到含1.5ml水的比色孤中，并混合直到獲得均勻的樣品制備。所測量的粒度是20秒運行6次連續3次測量的平均值。對良好的油墨噴射特性(噴射特性和印刷質量)而言，被分散的顆粒的平均粒度優選在150nm以下。5.%MW的計算0/oMW按發色團的分子量與有色顏料的分子量的比率乘以100計算。實施例1該實施例舉例說明了噴墨用油墨的不同顏料可以用按照本發明的單體制備的相同聚合物分散劑分散，該單體具有與顏料具有結構類似性的更小發色團。該分散劑的聚合物骨架是均聚物，已知它具有差的分散性能。聚合物分散劑DISP-1和DISP-2比壽交了均聚物和用發色團改性的均聚物。VERSICOLE5—丙烯酸的均聚物用作聚合物分散劑DISP-1。聚合物分散劑DISP-2通過用發色團MC-2酯化將VERSICOLE5改性制備。發色團MC-2發色團MC-2的形成通過化合物MC-1D的重氮化，及隨后偶合到化合物MC-2B中實現。化合物MC-1C的制備用于進行該反應的容器是裝備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的3頸燒瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯盼(化合物MC-1A)的100ml二甲基曱酰胺的溶液中加入31.8g(0.3mol)碳酸鈉。將該混合物加熱到約150-160。C的溫度，并滴加入16.1g(0.2mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加完2-氯乙醇后，將溫度維持在150-160。C之間，保持約7小時。攪拌下將物料冷卻，并將形成的無機鹽濾去。將濾液于40'C蒸發濃縮，直到形成紅顏色的油和固體的混合物。然后將油溶解于二氯曱烷中，并將無4幾鹽濾去。將濾液第二次蒸發，并將所形成的黃色油狀物用制備柱層析純化。化合物MC-1C的產率為79%。化合物MC-1C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>MC-1AMC-1BMC-1C化合物MC-1D的制備"化合物MC-1D通過用氬催化還原化合物MC-1C制備。將18.3g(0.1mol)化合物MC-lC的100mL乙醇溶液裝入反應器，并加入1ml雷尼鎳，漿狀物。混合物的體積用乙醇調節到150ml,還原反應在起始溫度為35°C，初始的H2壓力為60巴下進行。通過振搖反應器，放熱反應開始，溫度增加到約60。C。還原后，將物料混合1小時，并將雷尼鎳，濾去。將濾液在5CTC蒸發，直到所期望的白色結晶產物MC-1D出現。化合物MC-1D的產率為95%。化合物MC-1D的合成流程發色團MC-2的制備將29.98ml(0.36mol)濃鹽酸加入到15.3g(0.1mol)化合物MC畫1D的300mL水懸浮液中。將該混合物冷卻到約0-5。C的溫度，并加入8.97g(0.13mol)亞硝酸鈉。將重氮鹽保持在0-5。C的溫度之間。15分鐘后，過量的亞硝酸鹽通過加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和，并通過加入25.2g(0.3mol)碳酸鈉調節pH至7。在重氮鹽制備的同時，將20.7g(0.1mol)ACROS的MC-2B溶解于500mL甲醇和10.0mL(0.1mol)29%氪氧化鈉溶液的混合物中。將該溶液滴加到重氮鹽溶液中，立即形成黃色懸浮液。將溫度維持在0-5"C之間約3小時，并將黃色產物MC-2過濾并用甲醇洗滌。發色團MC-2的產率為92%。發色團MC-2的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>聚合物分散劑DISP-2的合成聚合物分散劑DISP-2通過將DISP-1(VERSICOLE5)用發色團MC-2改性制備。所得的側基發色團PC-2通過含酯鍵的連接基團L由(:*與聚合物骨架連接。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>該反應在頂部裝備有攪拌器、冷凝器和泡計數器的三頸圓底燒瓶中進行。將4g聚丙烯酸均聚物(粉末形式的VERSICOLE5)加入到該燒瓶中，并溶解于40mL無水二甲基乙酰胺(DMA)中。輕微的氮氣流通過燒瓶循環流動。(VERSICOLE5)溶解后，加入4.48gl,l'-羰基二咪唑(CDI)并觀察到放出C02。該反應進一步于室溫攪拌1小時，之后加入4.10g發色團MC-2與169mg催化劑二曱基氨基吡啶(DMAP)的混合物。將不均勻的混合物攪拌并加熱到8(TC，保持20小時。將該反應混合物冷卻到室溫，并通過緩慢加入10ml2%v/v的乙酸/水溶液處理。所得不均勻的混合物用NaOH堿化到pH10,并過濾除去剩余的沉淀。將該溶液用水透析(l,OOO道爾頓的MWCO再生纖維素透析膜-SPECTRA/POR6)兩天，并將出現的沉淀再濾去。將所得溶液冷凍干燥，得到疏松的黃色粉末。DISP-2的產量為4.8g。DISP-2的分析結果GPC:Mn=1208;Mw=4960;PD=4.11(水性GPC;以PAA-標準品校準)取代度通過)H-NMR-光譜法測定，并以AA單體單元的百分比表示。具有發色團MC-2的DISP-2的取代度為13%摩爾。聚合物分散劑DISP-3至DISP-6聚合物分散劑DISP-7至DISP-8通過將已經含相同發色團PC-2的單體MONC-l共聚制備。單體MONC-l的合成將乙酸乙酯(480ml)冷卻到(TC。加入丙烯酸(19.0g,0.264mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g,0.00088mol)。滴加入三乙胺(26.7g，0.264mol)，同時將溫度維持在-5。C-(TC。最后滴加入苯磺酰氯(22.3g,0.126mol)。三乙胺鹽酸鹽析出。令反應混合物于0。C攪拌1小時，導致對稱酸酐的形成。向該混合物中于5'C加入N-羥基琥珀酰亞胺(0.7g,0.006mol)和MC-2(22.3g，0,06mol)。將該反應混合物回流(78。C)約17小時。反應混合物用EtOAc(100ml)稀釋，并用蒸餾水(400ml)萃取。M0NC-1分離有機層，并再用鹽酸水溶液和蒸熘水的混合物(l/5)萃取。最后有機層用水洗滌，并用MgS04干燥。蒸發溶劑后，將殘渣懸浮于蒸餾水中，并攪拌45分鐘。過濾后得到黃色固體。MONC-l的合成流程聚合物分散劑DISP-3的合成聚合物分散劑DISP-3通過將單體MONC-l與AA單體，以90/10的AA/MONC-l摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中進行。將6.04g單體AA、3.96g單體MONC-l、0.43g引發劑WAKOV601、0.44g轉移劑MSTY導入到89.13g二氧六環中。單體的總重量％濃度為10%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC,將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在1000ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時，得到8.4gDISP-3的黃色粉末。(產率=77.2%)DISP-3的分析結果GPC:Mn=2745;Mw=5478;PD=2.00(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/MONC-l摩爾比為90/10。DISP-3平均含有23.01AA單體單元和2.55MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-4的合成聚合物分散劑DISP-4通過將單體MONC-l與AA單體，以81/19的AA/M0NC-1摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中進行。將4.04g單體AA、5.96g單體MONC、0.32g引發劑WAKOV601、0.33g轉移劑MSTY導入到89.35g二氧六環中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC，將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在1000ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在40。C真空干燥24小時，得到7.5gDISP-4的黃色粉末。(產率=70.4%)DISP-4的分析結果GPC:Mn=1845;Mw=3187;PD=1.73(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/MONC-1摩爾比為81/19。DISP-4平均含有10.73AA單體單元和2.51MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-5的合成聚合物分散劑DISP-5通過將單體MONC-l與AA單體，以71/29的AA/MONC-1摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進行。將1.42g單體AA、3.58g單體MONC-l、0.21g引發劑WAKOV601、0.22g轉移劑MSTY導入到44.57g二氧六環中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC，將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HCl酸化)中沉淀并濾出，接著在4CTC真空干燥24小時，得到4.6gDISP-5的黃色粉末。(產率=84.7%)DISP-5的分析結果GPC:Mn:2633;Mw:3982;PD^1.51(GPC在THF+S。/。乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/MONC-l摩爾比為71/29。DISP-5平均含有10.71AA單體單元和4.37MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-6的合成聚合物分散劑DISP-6通過將單體MONC-l與AA單體，以55/45的AA/MONC-l摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進行。將0.72g單體AA、4.28g單體MONC、0.21g引發劑WAKOV601、0.22g轉移劑MSTY導入到44.57g二氧六環中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80。C，將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時，得到5gDISP-6的黃色粉末。(產率=92%)DISP國6的分析結果GPC:Mn=2441;Mw=3458;PD=1.42(GPC在THF+S。/o乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/MONC-l摩爾比為55/45。DISP-4平均含有5.81AA單體單元和4.75MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-7用具有發色團的不同單體MONC-2制備聚合物分散劑DISP-7。單體MONC-2的合成合成流程、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(+異構體)將12.6g(0.03mol)MC-1溶解于660ml二甲基乙酰胺中。將該混合物加熱到70°C,并令冷卻到60°C。加入4.7g(0.036mol)二異丙基-乙胺，并令該混合物冷卻到40°C。然后加入5.7g(0.036mol)氯曱基苯乙烯(異構體的混合物)，并將該混合物加熱到70°C。令該反應于70。C下繼續進行12小時。將反應混合物冷卻到-10'C，并以20ml—份加入100ml水。于-10。C攪拌該混合物30分鐘。單體MONC-2從介質中析出。將該單體通過過濾分離并干燥，產率為81%。結構用LC-MS確證。MONC-2是兩種單體MONC-2a(在對位連接)和MONC-2b(在間位連接)的40/60混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>聚合物分散劑DISP-7的合成聚合物分散劑DISP-7通過將單體MONC-2與AA單體共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進行。將2.26g單體AA、1.74g單體MONC-2、0.12g引發劑WAKOTMV601、0.12g轉移劑MSTY導入到35.76g二氧六環中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80。C，將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時，得到3gDISP-7的黃色粉末。產率=71%。DISP-7的分析結果GPC:Mn=1999;Mw=3945;PD=1.97(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/MONC-2摩爾比為86/4。DISP-7平均含有13AA單體單元和2MONC-2單體單元。噴墨用油墨的制備所有噴墨用油墨以相同的方法制備，得到如表6中描述的組合物，不同之處在于使用不同的顏料和分散劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>油墨組合物通過以下方法制備將顏料、分散劑和約一半的水用溶解機混合，隨后用碾壓機方法處理該混合物，該碾壓機方法采用直徑為0.4mm的釔穩定的氧化鋯珠(TOSOHCo.的"高耐磨氧化鋯研磨介質")。將60mL聚乙烯燒瓶用研磨用珠和20g混合物填充至其體積的一半。將該燒瓶用火密閉，并置于碾壓機上保持三天。速度設置為150rpm。研磨后，將分散體用濾布與珠分離。在攪拌下，加入表面活性劑Surfynol104H和生物殺滅劑ProxelTMUltra5、甘油、1,2-丙二醇及余量的水。將該混合物攪拌10分鐘并過濾。過濾分兩步進行。首先，將油墨混合物用(plastipak)注射器過濾，該注射器具有lym孔徑的微纖維一次性濾膜(filtercapsule)(WhatmanInc.的GF/B微纖維)。然后對濾液重復進行相同的操作。第二次過濾后油墨準備進行評價。采用上述方法，比4^用噴墨用油墨COMP-l至COMP-4和本發明的噴墨用油墨INV-1至INV-9按照表7制備。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>結果和評價各樣品制備后直接測定光譜分離系數(SSF)。結果與。/。MW—起列<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表8清楚地顯示聚丙烯酸均聚物在比較用噴墨用油墨COMP-l和COMP-2中不能夠分散顏料PY74和PY17。用發色團將聚丙烯酸改性已經導致比較用噴墨用油墨COMP-3和COMP-4的高SSF值。然而，在本發明的噴墨用油墨INV-l至INV-9(除了本發明的噴墨用油墨INV-7外)中，當使用由具有發色團的單體共聚制備的聚合物分散劑時，獲得了最高的SSF值。在聚合物分散劑中對具有發色團的單體數目而言，本發明的噴墨用油墨INV-7顯示有一個上限，因為分散體質量降低到顏料PY74不能接受的水平。將已經含小發色團的單體共聚的筒單方法，提供了聚合物分散劑的控制良好的設計和合成的優勢，該聚合物分散劑用于特殊分散介質的一種或多種顏料。實施例2該實施例舉例說明了噴墨用油墨的熱穩定性的改善，該噴墨用油墨采用按將已經含小發色團的單體共聚的方法制備的聚合物分散劑。它也舉例說明了具有發色團的單體使得聚合物分散劑能夠很好地控制設計和合成的優勢。聚合物分散劑DISP-8聚合物分散劑DISP-8通過將單體MONC-l與AA和BA單體共聚制備。聚合物分散劑DISP-8的合成該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進行。將1.47g單體AA、2.61g單體BA、1.93g單體M0NC-1、0.20g引發劑WAKOTMV601、0.21g轉移劑MSTY導入到23.59gMEK中。單體的總重量百分濃度為20%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80°C，將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，然后在40。C真空干燥24小時，得到3.32gDISP-8的黃色粉末。(產率=51.8%)。DISP-8的分析結果GPC:Mn=5875;Mw=10853;PD=1.85(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:AA/BA/M0NC-1摩爾比為47/43/10。DISP-8平均含有21AA單體單元、19BA單體單元和4MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-9聚合物分散劑DISP-9通過將單體MONC-3與MAA和EHA單體共聚制備。發色團MC-3的合成化合物MC-8B的制備用于進行該反應的容器是裝備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的3頸燒瓶。向140g(1mol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和1.4LN-甲基吡咯烷酮的溶液中加入190mL曱醇鈉30%(1.025mol)。將該混合物在IOO'C的溫度和80mbar壓力下蒸餾。蒸餾后，滴加入87mL(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將混合物加熱到約120。C,保持3小時。將反應混合物傾入含85mL濃HC1的6L水中。將產物過濾。化合物MC-8B的產率為27%。化合物MC-8B的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>化合物MC-8C的制備化合物MC-8C通過用氫催化還原化合物MC-8B制備。將101g(0.55mol)化合物MC-8B的700ml乙醇溶液裝入反應器，并加入11ml雷尼鎳TM漿狀物。還原反應在起始溫度為75°C、初始的H2壓力為46巴下進行。還原后，將物料混合l小時，并將雷尼鎳，濾去。將濾液在5(TC蒸發，直到所期望的白色結晶產物MC-8C出現。化合物MC-8C的產率為95%。化合物MC-8C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>化合物MC-3的制備將6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C與40mlH20和10mL曱醇混合。然后，加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，并攪拌該混合物30分鐘。這是混合物A-MC-3。將6.2g(45.2mmol)化合物MC-3A加入到100mLH20中。加入16.2g(162mmol)濃HC1。將該溶液冷卻到約0-5。C的溫度。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，并將該混合物維持在0-5。C之間。15分鐘后，過量的亞硝酸鹽通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和，并通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉調節pH至7。加入混合物A-MC-3，并于0-5。C之間的溫度下攪拌該混合物1小時。在0-5。C之間的溫度下繼續攪拌1小時。將黃色產物過濾，并用曱醇洗滌。發色團MC-3的產率為87%。合成流禾呈單體MONC-3的合成合成流程0MONC-3將1.2g(16mmol)丙烯酸、6.7g發色團MC-3和3.0g對曱苯磺酸一水合物溶解于200ml甲苯和20ml二曱基乙酰胺中。將該混合物共沸回流除水16小時。令該混合物冷卻至室溫。過濾除去不溶殘渣。減壓除去溶劑。將殘渣懸浮于300ml甲基叔丁基醚中，并回流2小時。令該混合物冷卻至室溫，并將粗單體染料過濾分離并干燥。粗產物在VarianMegabond70g上用制備柱層析純化，二氯甲烷為洗脫劑。分離得到1.78g純化染料。產率為24%。聚合物分散劑DISP-9的合成該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計數器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進行。將1.38g單體MAA、2.95g單體EHA、1.67g單體M0NC-3、0.20g引發劑WAKOV601、0.21g轉移劑MSTY導入到23.59gMEK中。單體的總重量百分濃度為20%。將反應混合物通過在溶液中氮氣鼓泡約30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80°C,將該混合物進一步反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻到室溫。將聚合物在250ml水中沉淀并濾出，接著在40'C真空干燥24小時,得到4.1gDISP-9的黃色粉末。產率=64%。DISP-9的分析結果GPC:Mn=6235;Mw=11654;PD=1.87(GPC在THF+5。/。乙酸中；以PS-標準品校準)NMR:MAA/EHA/MONC-3摩爾比為51/45/4。DISP-9平均含有22MAA單體單元、19EHA單體單元和2MONC-3單體單元。噴墨用油墨的制備按照與實施例1中的比較用噴墨用油墨COMP-3和本發明噴墨用油墨INV-1、INV-3、INV-5和INV-10相同的方法，用根據表9的有色顏料PY74和聚合物分散劑，制備本發明的噴墨用油墨INV-ll和INV-12。表9噴墨用油墨聚合物分散劑單體其他單體COMP-3DISP-2無AA雨-1DISP-3MONC-lAA雨-3DISP-4MONC墨lAAINV-5DISP-5MONC-lAAINV-10DISP-7MONC-2AAINV-llDISP-8MONC-lAA/BAINV-12DISP-9MONC墨3MAA/EHA結果和評價各樣品制備后直接測定光譜分離系數(SSF)，并于8(TC下嚴格熱處理l周后再次測定。結果列于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表10清楚地顯示本發明的著色噴墨用油墨INV-1、INV-3、INV-5、INV-IO、INV-ll和INV-12能夠分散有色顏料C.I.顏料黃74，COMP-3相比，具有高的分散體質量和改善的分散體穩定性。權利要求1.一種具有由式(I)表示的發色團的單體式(I)其中，AR1代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR1和AR2之一具有含有可聚合官能團的取代基。2.權利要求1的單體，其中所述可聚合官能團可通過自由基或陽離子聚合反應聚合。3.權利要求1或2的單體，其中AR2代表甲基或乙基。4.權利要求1或2的單體，其中AR2選自CH3I1和I5.權利要求1的單體，所述單體由式(II)表示式(II)其中，Rl-Rll之一為所述含有可聚合官能團的取代基；Rl-Rll,如果不代表所述含有可聚合官能團的取代基，則獨立選自氫、烷基、晞基、烷氧基、醇基、羧酸基團、酯基、酰基、硝基和鹵素；或者R7和R8可以一起形成雜環環。6.權利要求5的單體，其中所述由R7和R8形成的雜環環為咪唑啉酮或2,3-二羥基吡"秦。7.權利要求1-6中任一項的單體，其中所述可聚合官能團為烯屬不飽和可聚合官能團。8.權利要求7的單體，其中所述烯屬不飽和可聚合官能團選自以下基團苯乙烯、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、丙烯酰胺、異丁烯酰胺、馬來酰亞胺、乙烯酯和乙烯基醚。9.權利要求l的單體，所述單體選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>10.—種聚合物，所述聚合物包含權利要求1-9中任一項的單體。11.一種輻射固化顏料分散體，所述顏料分散體包含權利要求1-9中任一項的單體。全文摘要一種具有由式(I)表示的發色團的單體，其中，AR₁代表取代或未取代的芳基；AR₂代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR₁和AR₂之一具有含有可聚合官能團的取代基。該單體最好可用于制備顏料分散體，尤其是噴墨用油墨的聚合物分散劑。文檔編號C09D11/00GK101223252SQ200680025707公開日2008年7月16日申請日期2006年7月4日優先權日2005年7月14日發明者G·德魯弗,J·洛庫菲爾,L·格羅南達爾,W·賈昂基申請人:愛克發印藝公司