含有具有側基發色團的聚合物分散劑的顏料分散體的制作方法

專利名稱：：含有具有側基發色團的聚合物分散劑的顏料分散體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過具有與有色顏料類似結構的側基發色團的聚合物分散劑穩定的包含有色顏料的穩定的顏料分散體和有色噴墨油墨。
背景技術：
：使用分散劑制備顏料分散體。分散劑為促進顏料顆粒在分散介質中的分散體形成和穩定的物質。分散劑通常為具有陰離子、陽離子或非離子結構的表面活性物質。存在分散劑顯著降低所需的分散能。由于相互間的吸引力，在分散操作后已分散的顏料顆粒易再附聚。使用分散劑還阻止顏料顆粒的這種再附聚趨勢。當用于噴墨油墨時，分散劑必須滿足特別高的要求。不充分的分散表現為液體體系中粘度增加、失去亮度和/或色調偏移。此外，特別好的顏料顆粒的分散體需要確保顏料顆粒不受阻礙地通過通常直徑僅為幾微米的印刷頭的噴嘴。此外，在印刷機備用階段必須避免顏料顆粒附聚以及這種現象相關的印刷機噴嘴堵塞。聚合物分散劑在分子的一部分中包含吸附在待分散的顏料上的所謂的錨接基團(anchorgroup)。在分子的空間間隔部分中，聚合物分散劑的聚合物鏈伸出，從而使顏料顆粒與分散介質相容，即穩定顏料顆粒。聚合物分散劑的性能取決于單體的性質及其在聚合物中的分布。通過無規聚合單體(例如單體A和B聚合為ABBAABAB)或通過交替聚合單體(例如單體A和B聚合為ABABABAB)制得的聚合物分散劑通常分散穩定性差。使用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑改進分散體的穩定性。接枝共聚物分散劑由具有與骨架相連的側鏈的聚合物骨架組成。CA2157361(DUPONT)公開了使用具有疏水聚合物骨架和親水側鏈的接枝共聚物分散劑制備的顏料分散體。包含疏水和親水嵌段的嵌段共聚物分散劑公開于許多噴墨油墨專利中。US5859113(DUPONT)公開了一種AB嵌段共聚物分散劑，該分散劑含有與芳族或脂族羧酸反應的聚合的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體的聚合的A鏈段和烷基中具有1-12個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的聚合的B鏈段。在設計用于水性噴墨油墨的聚合物分散劑時，上述吸附在待分散的顏料上的錨接基團通常為對顏料表面具有親和力的疏水基團。EP0763580A(TOYOINK)公開了一種水性顏料分散劑，所述分散劑的一部分對顏料具有高親和性且在至少一種選自在水性線形聚氨酯類聚合物和水性線形丙烯酸類聚合物的水性聚合物的一個末端或者兩個末端具有選自有機染料、蒽醌和吖啶酮的至少一類。EP0763378A(TOYOINK)公開了用于非水性顏料分散體的類似的顏料分散劑。US5420187(TOYOINK)公開了一種顏料分散劑，制法是在聚合反應引發劑存在下，具有酸性官能團的可加聚的單體與其他可加聚的單體聚合，所述聚合反應引發劑為通過重氮化至少一種選自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氨基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有機染料的化合物制備的重氮化產物。在這種顏料分散劑中，著色劑位于聚合物骨架本身內。US2003044707(TOYOINK)公開了一種用于顏料的分散劑，所述分散劑包括具有這樣一種結構的特定化合物，其中吸附在顏料上的酞菁型分子骨架與防止顏料再附聚從而帶來分散效果的低聚物單元或聚合物單元共價相連，且對介質或溶劑具有親和力。通常的做法是，在聚合物分散劑中加入有色顏料的精確或幾乎精確的化學結構作為錨接基團，以確保與有色顏料親和力最大。因此，每一種顏料各自有為其量身定制的聚合物分散劑。在實踐中，需要庫存不同的聚合物分散劑來制備全系彩色噴墨油墨套裝。含有銅酞菁作為顏料的青色油墨為少有的例外，原因是其所有所需的性能組合在相同的顏料中。但是基于黃色在噴墨油墨應用中最重要的性能，必須選擇黃色顏料。例如由于其光穩定性而選擇某些黃色顏料，為獲得具有高色強度的圖像選擇其他黃色顏料。由于增加的儲存和后勤的要求以及在制備具體的噴墨油墨誤用聚合物分散劑的可能性增加，因此庫存不同類型的聚合物分散劑導致經濟負擔加重。另一個缺點在于顏料的溶解性低，通常使這種聚合物分散劑的合成變復雜。為了得到一致的圖像品質，噴墨油墨需要分散體的穩定性能應對在將油墨運輸至消費者的過程中的高溫(超過60。C)和在使用過程中噴墨油墨的分散介質的變化，例如溶劑的蒸發和濕潤劑、滲透劑及其他添加劑的濃度提高。因此，非常希望能使用通過簡單的合成制得的單一的聚合物分散劑制造各種穩定的有色噴墨油墨。發明目標本發明的目標為使用可通過不復雜的合成制得且適用于不同的有色顏料的聚合物分散劑提供噴墨油墨。本發明的其他目標為提供具有高分散穩定性的噴墨油墨。本發明的其他目標為提供產生具有高光密度的高圖像品質圖像的噴墨油墨。根據下文的說明，本發明的其他目標顯而易見。發明概述意外地發現使用其中側基發色團在結構上與有色顏料類似，但大小比有色顏料小的有色聚合物分散劑制得具有高光密度和高穩定性的噴墨油墨。包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體已實現本發明的各目標，R3R2R9R8式(I)其中，R-R10獨立選自氬、卣素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-S02NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH^。-CONH2;聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價相連的側基發色團，所述側基發色團的分子量小于所述有色顏料分子量的95%。發明公開定義用于本發明的術語"著色劑"是指染料和顏料。用于本發明的術語"染料"是指在其所應用的介質和周圍條件下的溶解度為10mg/l以上的著色劑。在DIN55943中定義的術語"顏料"通過引用結合到本文中來，是指在周圍條件下實際上不溶于應用介質因此溶解度小于10mg/l的著色劑。用于本發明的術語"發色團"是指最大吸收為300nm-2000nm的基團。用于本發明的術語"側基發色團"是指以聚合物骨架上的側基形式存在且不是在聚合物骨架本身中的基團或僅以聚合物骨架的端基形式存在的發色團。用于本申請的術語"C丄"為染料索引的縮寫。用于本發明的術語"光化輻射"是指能引發光化學反應的電磁輻射。用于本申請的術語"DP"為聚合度的縮寫，即在平均聚合物分子中的結構單元(單體)的數目。用于本申請的術語"PD"為聚合物的多分散性的縮寫。用于本發明的術語"分散體，，是指至少兩種物質的均質混合物，其中的一種稱為分散相或膠體，通過稱為分散介質的第二種物質以精細分散的狀態均勻分布。用于本發明的術語"聚合物分散劑"是指用于促進一種物質在分散介質中的分散體形成和穩定的物質。用于本發明的術語"共聚物"是指聚合物鏈中有兩種以上不同種類的單體的大分子。用于本發明的術語"嵌段共聚物"是指其中單體在鏈中以較長的交替順序出現的共聚物。用于本發明的術語"光譜分離系數(spectrals印amtionfactor)"是指通過計算最大吸光度Amax(在波長^ax下測定)與參比吸光度Af"在較高波長、ef下測定)的比率得到的數值。用于本發明的縮寫"SSF"是指光譜分離系數。術語"烷基"是指對于烷基中的各種數目的碳原子所有可能的變體，即對于3個碳原子有正丙基和異丙基；對于4個碳原子有正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子有正戊基、l,l-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-曱基-丁基等。術語"酰基"是指-(C=O)-芳基和-(C=O)-烷基。術語"脂族基團"是指飽和的直鏈、支鏈和脂環烴基。術語"不飽和的脂族基團"是指包含至少一個雙鍵或叁鍵的直鏈、支鏈和脂環烴基。用于本發明的術語"芳族基團"是指環狀共輒碳原子的集合，其特征在于共振能大，例如苯、萘和蒽。術語"脂環爛基"是指不形成芳族基團的環狀碳原子的集合，例如環己烷。術語"雜芳族基團"是指其中至少一個環狀共軛碳原子被非碳原子(例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子)代替的芳族基團。術語"雜環基"是指其中至少一個環狀破原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或蹄原子代替的脂環烴基。有色噴墨油墨本發明的有色噴墨油墨包含至少三種組分(i)有色顏料、(ii)聚合物分散劑和(iii)分散介質。本發明的有色噴墨油墨還可包含至少一種表面活性劑。本發明的有色噴墨油墨還可包含至少一種抗微生物劑。本發明的有色噴墨油墨還可包含至少一種濕潤劑和/或滲透劑。本發明的有色噴墨油墨還可包含至少一種pH調節劑。由于濕潤劑能減慢油墨的蒸發速率，本發明的有色噴墨油墨可包含至少一種濕潤劑以防止堵塞噴嘴。在剪切速率為100s"和溫度為20-110。C下，優選本發明的有色噴墨油墨的粘度小于100mPa.s，更優選小于30mPa.s，最優選小于15mPa.s。優選本發明的有色噴墨油墨為水性的、溶劑基的或油基的有色噴墨油墨。本發明的有色噴墨油墨可為可固化的且可包含具有不同官能度的單體、低聚物和/或預聚物。可使用包括單-、二-、三-和/或更高官能度的單體、低聚物或預聚物的組合的混合物。引發劑通常引發聚合反應。稱為用于引發聚合反應的51發劑的催化劑可包含在可固化的有色噴墨油墨中。所述引發劑可為熱引發劑，但優選為光引發劑。比起單體、低聚物和/或預聚物，光引發劑需要較少的能量活化，以形成聚合物。適用于可固化的流體的光引發劑可為NorrishI型引發劑、NorrishII型引發劑或光酸發生劑。有色顏料用于本發明的有色噴墨油墨的有色顏料用式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，Rl-R10獨立選自氫、囟素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-S02NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH^o-CONH2;且聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價相連的側基發色團，所述側基發色團的分子量小于所述有色顏料分子量的95%。在一個優選的實施方案中，式(I)中的R2、R4、R5、R7、R9和R10為氬。所述有色顏料可選自HERBST，Willy等在IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications(工業有機顏料的生產、性能和應用)，第3版，Wiley-VCH，2004,ISBN3527305769所公開的那些有色顏料。特別優選的顏料為C.I.顏料黃155和198.有色噴墨油墨中的顏料顆粒應足夠小，使油墨能自由流過噴墨印刷裝置，特別是在噴嘴處能自由流過。還希望使用具有最大色強度的小顆粒并希望減慢沉積。有色噴墨油墨中的顏料的平均粒徑應為0.005-15pm。優選平均顏料粒徑為0.005-5pm,更優逸為0.005-1^m，特別優選為0.005-0.3pm,最優選為0.040-0.150pm。可使用較大的顏料粒徑，只要能實現本發明的目標即可。用于有色噴墨油墨的顏料的量為所述有色噴墨油墨總重量的0.1-20%，優選為1-10%。聚合物分散劑用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑包含一種或多種通過連接基與聚合物骨架相連的側基發色團。優選用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的聚合物骨架的聚合度DP為5-1000,更優選為10-500，最優選為10-100。優選用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的數均分子量Mn為500-30000，更優選為1500-10000。優選聚合物分散劑的聚合物分lt度PD小于2，更優選小于1.75，最優選小于1.5。用于有色噴墨油墨的聚合物分散劑的量為所述顏料重量的5-600%，優選為10-100%。聚合物骨架用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的聚合物骨架需要使聚合物分散劑與分散介質之間相容。不需要聚合物骨架對顏料具有親和力。例如用于水性噴墨油墨的分散劑的聚合物骨架可為丙烯酸單體的均聚物。均聚物通常不能分散顏料，但存在與顏料類似的側基發色團確保在聚合物分散劑與顏料表面之間具有足夠的親和力。聚合物骨架還可為統計共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。同樣適合用作聚合物骨架的為MATYJASZEWSKI，K.等在AtomTransferRadicalPolymerization(原子轉移自由基聚合)，Chem.Reviews2001，第101巻，第2921-2990頁中所公開的梯度共聚物。有時可包括對顏料表面具有高親和力的各種單體，以提高油墨的某些性能，例如分散穩定性。例如用于水性噴墨油墨的分散劑的聚合物骨架可包含疏水單體，以提高聚合物分散劑對顏料表面的親和力。但是在4是高對顏料表面的親和力時，應注意有足夠的聚合物骨架伸出，使顏料顆粒與分散介質相容。發現在水性噴墨油墨中使用接枝鏈為甲氧基聚乙二醇(MPEG)的接枝共聚物是非常有利的。發現對于溶劑基的噴墨油墨，使用聚酯接枝是非常有利的。優選的MPEG大分子單體為B1SOMERMPEG350MA(曱氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，得自LAPORTEINDUSTRIESLTD。非水性噴墨油墨中聚酯的優選的接枝鏈衍生自5-戊內酯，e-己內酯和/或CVCt烷基取代的e-己內酯。可通過聚酯-OH鏈與例如分散劑的聚合物骨架中的丙烯酸單體的羧酸基的CDI偶合，將接枝鏈引入聚合物分散劑中。但是，發現通過其中使用已與丙烯酸單體的羧S臾基偶合的聚酯鏈作為大分子單體的自由基聚合來接枝，不僅使噴墨油墨的分散品質和穩定性較好，而且通過需要較少純化的更易重復的聚合物分散劑合成制得。發現對于含有包含單體和/或低聚物或由單體和/或低聚物組成的分散介質的可輻射固化的油墨，在分散介質中具有良好溶解性的許多聚合物/共聚物適用于聚合物分散劑的聚合物骨架。優選共聚物骨架由不多于2種或3種單體組成。用于制備用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的單體和/或低聚物可為在PolymerHandbook(聚合物手冊)，第1+2巻，第4版，J.BRANDRUP等編輯，Wiley-Interscience,1999中所述的任何單體和/或低聚物。合適的單體的實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酰氧基苯甲酸和甲基丙烯酰氧基苯甲酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸千酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；含有其他類型的官能團(例如環氧乙烷、氨基、氟、聚環氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如歸丙基縮水甘油基醚；苯乙烯類化合物(styrenics)，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單和N,N-二取代的)，例如N-芐基(曱基)丙烯酰胺；順丁烯二酰亞胺，例如N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-節基順丁烯二酰亞胺和N-乙基順丁歸二酰亞胺；乙烯基^"生物，例如乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。連接基側基發色團通過連接基與聚合物骨架相連。所述連接基包含至少一個碳原子、一個氮原子、一個氧原子、一個磷原子、一個硅原子、一個硫原子、一個硒原子或一個碲原子。優選連接基的分子量小于側基發色團的分子量，更優選連接基的分子量小于側基發色團分子量的80。/。(smallerthan80%than)，最優選連接基的分子量小于側基發色團分子量的50%。在一個實施方案中，連接基為使用具有活性基團的發色團改性聚合物/共聚物的結果。在發色團上的合適的活性基團包括巰基、伯或仲氨基、羧酸基或其鹽、羥基、異氰酸酯基和環氧基。通過發色團與聚合物骨架反應形成的典型的共價鍵包括酰胺、酯、氨基甲酸酯、醚和硫醚。在另一個實施方案中，通過聚合物骨架的單體與包含發色團的單體共聚來制備聚合物分散劑。在這種情況下，連接基已存在于單體中。該聚合方法的優點在于可控性非常好地設計用于寬范圍的分散介質的聚合物分散劑。由于其溶解性低，包含完整有色顏料的單體作為發的分散介質和顏料的適用性。側基發色團用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的側基發色團與有色噴墨油墨的有色顏料非常類似，其分子量小于有色顏料分子量的90%,優選小于85%,更優選小于75%，最優選小于65%。聚合物分散劑的側基發色團可用式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中，Ll、L2或L3中的一個為所述連接基，且選自脂族基團、取代的脂族基團、不飽和的脂族基團和取代的不飽和脂族基團；Ll、L2和/或L3如果不表示所述連接基，則獨立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和鹵素；AR1和AR2表示芳族基團；和n表示整數0或1。式(II)側基發色團中的連接基Ll和L3由聚合物骨架和芳族基團的第一個原子之間的所有的原子組成，側基發色團與聚合物骨架通過連接基相連。式(II)側基發色團中的連接基L2由聚合物骨架和與L2和式(II)側基發色團中的N-乙酰乙酰苯胺基的羰基直接相連的碳原子之間的所有的原子組成。在一個優選的實施方案中，聚合物分散劑的側基發色團可用式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式(III)其中，Rl-Rl1中的一個為與所述聚合物骨架形成共價鍵的所述連接基；Rl-Rll如果不表示所述連接基，則獨立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卣素；或R7和R8可一起形成雜環。優選R7和R8形成的雜環為咪唑啉酮或2,3-二羥基吡。秦，因此在式(III)中分別形成苯并咪唑酮環和2,3-二羥基喹喔啉環。式(III)表示的具有未反應的連接基的側基發色團的合適的實例有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>優選側基發色團存在的量為所述聚合物骨架的單體單元的1-30%,更優選為5-20%。含有均聚物或統計共聚物作為聚合物骨架、多于45%的聚合物骨架的單體單元具有側基發色團的聚合物分散劑的問題在于聚合物分散劑在分散介質中的溶解性和由于分散劑在顏料表面上展開(goflat)引起的分散性能劣化。但是，在使用充分限定的(well-defined)嵌段共聚物時，可得到含有50%的聚合物骨架的單體單元具有側基發色團的良好的分散體。這種充分限定的嵌段共聚物優選具有至少一個不包含側基發色團的嵌段。在某些情況下，可通過增加聚合物分散劑中側基發色團的數目來進一步改進本發明的顏料的分散穩定性。在一個優選的實施方案中，兩個、三個或更多的側基發色團互相鄰近地位于聚合物骨架上。鄰近是指優選在兩個側基發色團之間少于50個單體單元，更優選少于20個單體單元，最優選少于10個單體單元。認為通過更多的側基發色團改進分散穩定性是由于側基發色團與顏料表面的結合和移除的動態特性。通過增加側基發色團的數目，預期降低所有的側基發色團同時處于"移除狀態"的可能性。合成所述聚合方法可為縮聚(其中通過消除小分子例如水或曱醇完成鏈增長)或加聚(其中不失去其^f也物質形成聚合物)。可根據任何常規的方法例如本體聚合和半連續聚合進行單體的聚合。優選通過可控的自由基聚合(CRP)技術進行合成。合適的聚合技術包括ATRP(原子轉移自由基聚合)、RAFT(可逆的加成-斷裂鏈轉移聚合)、MADIX(可逆的加成-斷裂鏈轉移法，使用轉移活性黃原酸酯)、催化鏈轉移(例如使用鈷絡合物)、GTP(基團轉移聚合)或氮氧化物(nitroxide)(例如TEMPO)介導的聚合。在一個實施方案中，通過使用發色團后聚合改性制備用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑。發色團與聚合物分散劑的聚合物骨架共價相連。所述后聚合改性可為任何合適的反應，例如酯化反應。可使用N,N，-羰基二咪唑(CDI)進行適用于后聚合改性的酯化反應。第一步，使用CDI活化聚合物的羧基部分，形成中間體咪唑，隨后使用具有活性羥基的發色團酯化。當C02脫氣停止時，第一步完成。合成流程如下，R表示發色團第一步<聚合物h:二+C^叉Cy一聚合物乂<》+O"1+叫第二步聚合物~<w^M+R—。H—~^聚合物-<Nw。w可通過酸化用于沉淀聚合物的含水介質除去反應的副產物(水解剩余的已活化的酯并質子化保留在水中的咪唑，采用這種方式使副產物從聚合物中分離)。如果最終改性的聚合物為水溶性的(例如丙烯酸的改性均聚物)，可進行滲析以純化聚合物。在另一個實施方案中，通過與包含發色團的單體共聚制備用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑。發現包含發色團的顏料基單體在自由基存在下是穩定的。在一個反應器聚合反應中用于制備統計共聚物的傳統的自由基聚合(FRP)技術和用于制備嵌段共聚物的ATRP可用于制備用于本發明的聚合物分散劑。含有發色團的單體用于制備用于本發明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的含有發色團的單體可用以下通式表示A-L畫B其中，A表示可聚合的官能團，優選烯屬不飽和可聚合的官能團；L表示二價連接基；和B表示發色團。在一個優選的實施方案中，所述烯屬不飽和可聚合的基團選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙歸酰胺、甲基丙蜂酰胺、順丁烯二酰亞胺、乙烯基酯和乙烯基醚。含有發色團的單體可用式(GEN-I)表示AR!和AR2表示取代或未取代的芳族基團，R表示取代或未取代的脂族基團，條件是R、AR,和AR2中的一個具有含有可聚合的官能團(優選烯屬不飽和可聚合的官能團)的取代基。在一個實施方案中，用烷基(優選甲基或乙基)代替式(GEN-I)的AR2。在另一個實施方案中，用含有可聚合的官能團(優選烯屬不飽和可聚合的官能團)的脂族取代基代替式(GEN-I)的AR2。優選該脂族烯屬不飽和可聚合的官能團用下式表示式(GEN-I)的合適的單體包括表1中所公開的單體一苯乙烯衍生物、表2中所公開的單體一(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物和表3中所公開的單體一其他可聚合的衍生物。式(GEN-I)其中，<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>分散介質用于本發明的有色噴墨油墨的分散介質為液體。所述分散介質可由水和/或有機溶劑組成。如果有色噴墨油墨為可固化的有色噴墨油墨，則可用一種或多種單體和/或低聚物代替水和/或有機溶劑，制得液體分散介質。有時最好可加入少量有機溶劑，以促進分散劑的溶解。有機溶劑的含量應小于所述有色噴墨油墨總重量的20%。合適的有機溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高級脂肪酸酯。合適的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。還可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。合適的單體和低聚物可見PolymerHandbook(聚合物手冊)，第1+2巻，第4版，J.BRANDRUP等編輯，Wiley-Interscience，1999。適用于可固化的有色噴墨油墨的單體的實例有丙埽酸、甲基丙烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環烷基)，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸環己酯和(曱基)丙烯酸2_乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸節酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；含有其他類型的官能團(例如環氧乙烷、氨基、氟、聚環氧乙烷、磷酸酉旨-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(曱基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基縮水甘油基醚；苯乙烯類化合物，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單和N,N-二取代的)，例如N-千基(曱基)丙烯酰胺；順丁烯二酰亞胺，例如N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-千基順丁烯二酰亞胺和N-乙基順丁烯二酰亞胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。還可使用單體、低聚物和/或預聚物的組合。所述單體、低聚物和/或預聚物可具有不同的官能度，且可使用包括單-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預聚物的組合的混合物。對于油基噴墨油墨，分散介質可為任何合適的油，包括芳族油、石蠟油、提煉的石蠟油、環烷油、提煉的環烷油、加氫處理的輕油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蠟油可通常為正鏈烷烴類(辛烷和高級烷烴)、異鏈烷烴類(異辛烷和高級異烷烴)和環烷烴類(環辛烷和高級環烷烴)以及各種石蠟油的混合物。表面活性劑本發明的有色噴墨油墨可包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，且通常加入的總量小于所述有色噴墨油墨總重量的20%，特別是總量小于所述有色噴墨油墨總重量的10%。適用于本發明的有色噴墨油墨的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加成物和乙炔乙二醇(acetyleneglycol)及其環氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG，得自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.)。^4鼓生物劑適用于本發明的有色噴墨油墨的抗微生物劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡咬硫酮鈉(sodiumpyridinethion-1-oxide)、對-鞋基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優選的抗微生物劑為BronidoxTM(得自HENKEL)和ProxelGXL(得自AVECIA)。優選抗微生物劑加入的量各自為所述有色噴墨油墨總重量的0.001-3%，更優選為0.01-1.00%。pH調節劑本發明的有色噴墨油墨可包含至少一種pH調節劑。合適的pH調節劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、麗03、H2S04和(聚)鏈烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-曱基-l-丙醇。優選的pH調節劑為NaOH和H2S04。濕潤劑/滲透劑合適的濕潤劑包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；各種二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。優選的濕潤劑為三甘醇單丁基醚、甘油和,2-己二醇。優選加至噴墨油墨制劑的濕潤劑的量為制劑重量的0.1-40%,更優選為制劑重量的0.1-10%,最優選為制劑重量的約4.0-6.0%。制備有色噴墨油墨可在聚合物分散劑存在下，通過將顏料在分散介質中沉淀或研磨來制備本發明的有色噴墨油墨。混合裝置可包括加壓捏合機、敞開式捏合機、行星式混合機、溶解器和DaltonUniversal混合機。合適的研磨和分散裝置為球磨、珠磨、膠體磨、高速分散器、雙輥、珠磨機、調油器和三輥。還可使用超聲能制備分散體。許多不同類型的物質可用作研磨介質，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個優選的實施方案中，研磨介質可包括顆粒，優選基本為球形，例如基本由聚合物樹脂或釔穩定的鋯珠組成的珠粒。在混合、研磨和分散過程中，優選在冷卻下進行每一過程，以防止熱量累積。在混合、研磨和分散過程中，優選在冷卻下進行每一過程，以防止熱量累積，且對于可輻射固化的噴墨油墨，盡可能在基本排除光化輻射的光條件下進行。本發明的噴墨油墨可包含多于一種顏料，可使用用于每一種顏料的單獨的分散體來制備噴墨油墨，或者可將幾種顏料混合并共研磨，以制備分散體。可以連續、間歇或半間歇模式進行分散過程。根據具體的材料和預期的應用，研磨物(millgnnd)的各組分的優選的量和比率可在寬范圍內變化。研磨混合物的內含物包括研磨物和研磨介質。研磨物包括顏料、聚合物分散劑和液體載體例如水。對于噴墨油墨，除研磨介質以外，顏料通常以1-50%的重量存在于研磨物中。顏料與聚合物分散劑的重量比為20:1-1:2。研磨時間可在寬范圍內變化并取決于所選的顏料、機械方式和停留條件、初始和所需的最終粒徑等。在本發明中，可制備平均粒徑小于100nm的顏料分散體。在研磨完成后，使用常規的分離技術(例如過濾、通過篩目篩分等)將研磨介質從已研磨的粒狀產物中分離(為干燥的或液體分散體形式)。通常將篩置于研磨機例如珠磨機中。優選通過過濾從研磨介質中分離已研磨的顏料濃縮物。通常希望制備濃研磨物形式的噴墨油墨，隨后稀釋至用于噴墨印刷體系的適當的濃度。該技術使得所述設備能制備更多的有色油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調節至用于具體應用所需的粘度、表面張力、顏色、色調、飽和密度和印刷區域覆蓋度。光鐠分離系數發現光i普分離系數SSF為可表征有色噴墨油墨的非常好的量度，這是由于光譜分離系數考慮了與光吸收有關的性能(例如最大吸收波長Vax，吸收譜圖的形狀和在？^ax下的吸光度值)以及與分散品質和穩定性有關的性能。在較高波長下測定吸光度說明吸收譜圖的形狀。可基于溶液中的固體顆粒誘導的光散射現象評價分散品質。當以透射方式測定時，顏料油墨中的光散射可以較高波長下的吸光度比實際顏料的吸光度峰值增加來檢測。可通過比較熱處理(例如于8(TC下熱處理一周)前后的SSF評價分散穩定性。記錄油墨溶液或在底材上噴射的圖像的譜圖數據并比較最大吸光度與在較高參比波長、ef下的吸光度計算油墨的光譜分離系數SSF。光譜分離系數用最大吸光度Amax與在參比波長下的吸光度Aref的比率來計算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>SSF為用于設計具有寬范圍色域(colourgamut)的噴墨油墨套裝的優異的工具。通常現在市售可得的噴墨油墨套裝中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的組合吸收不能在整個可見光譜內得到完全的吸收，例如在各種著色劑的吸收譜之間存在"間隙"。另一個問題在于一種油墨可能在另一種油墨的范圍內吸收。這些噴墨油墨套裝所得到的色域低或很平常。實施例材料除非另外說明，否則用于以下實施例的所有物質容易地得自標準來源，例如AlddchChemicalCo.(Belgium)禾口Acros(Belgium)。使用的水為去離子水。SMA1000P為苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，得自ATOFINA。RaneyNickel為得自DEGUSSA的催化劑(catalysator)。WAKOV-601為2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯，得自WakoPureChemicalIndustries，Ltd.。MSTY或a-甲基苯乙烯二聚物為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得自GoiChemicalCo.，Ltd.。AA為丙烯酸，得自ACROS。MAA為甲基丙烯酸，得自ACROS。BA為丙烯酸丁酯，得自ACROS。EHA為丙烯酸2-乙基己酯，得自ACROS。STY為苯乙烯，得自ACROS。ProxelTMUltra5得自AVECIA。甘油得自ACROS。1,2-丙二醇得自CALDICCHEMIENV。Surfynol104H得自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC。PY155為C丄顏料黃155的縮寫，其中使用InkJetYellow4GVP2532,得自Clariant。PY155觀'J定方法1.測定SSF記錄油墨溶液的譜圖數椐并比較最大吸光度與在參比波長下的吸光度來計算油墨的光譜分離系數SSF。該參比波長的選擇取決于使用的顏料*如果有色油墨的最大吸光度Amax在400-500nm之間，則吸光度Aref必須在600nm的參比波長下測定，*如果有色油墨的最大吸光度Amax在500-600nm之間，則吸光度Aref必須在650nm的參比波長下測定，*如果有色油墨的最大吸光度Amax在600-700nm之間，則吸光度Aref必須在830nm的參比波長下測定。使用ShimadzuUV-2101PC雙光束-分光光度計，采用透射方式測定吸光度。將油墨稀釋至顏料濃度為0.002%。在使用品紅油墨的情況下，將油墨稀釋至顏料濃度為0.005%。使用表4的設定值，使用雙光束-分光光度計，采用透射模式對已稀釋的油墨的UV-VIS-NIR吸收光語的分光光度測定。使用光程長度為10mm的石英池，并選擇水作為空白實驗。表4模式吸光度波長范圍240-卯0nm狹縫寬度2.0nm掃描間隔1.Onm掃描速度快速(1165nm/分鐘)檢測器光電倍增管(UV-VIS)吸收譜圖窄且最大吸光度高的有效的有色噴墨油墨的SSF值為至少30。2.分散穩定性通過比較于80。C下熱處理一周前后的SSF，評價分散穩定性。具有良好分散穩定性的有色噴墨油墨在熱處理后SSF仍大于30。3.聚合物分析除非另外說明，否則使用以下方法，用凝膠滲透色譜法(GPC)和核磁共振光譜法(NMR)表征所有的聚合物。將無規或嵌段共聚物溶解于氘代溶劑中來進行NMR分析。對于^-NMR,將士20mg聚合物溶解于0.8mlCDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或不加入NaOD)中。在配備ID-探頭的VarianInova400MHz儀器上記錄光譜。對于13C-NMR，將士200mg聚合物;容解于0.8mlCDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(力口入或不加入NaOD)中。在配備SW-探頭的VarianGemini2000300MHz上記錄光譜。使用凝膠滲透色譜法測定Mn、Mw和多分散性(PD)值。對于可溶于有機溶劑的聚合物，使用PL-mixedB柱(PolymerLaboratoriesLtd),以THF和5%乙酸作為流動相，使用具有已知分子量的聚苯乙烯作為校準標準物。將這些聚合物以lmg/ml的濃度溶解于流動相中。對于可溶于水的聚合物，根據;降測定聚合物的分子量范圍，組合使用PLAquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30柱(PolymerLaboratoriesLtd)。使用例如石奔酸氫二鈉將作為流動相的水/甲醇混合物調節至pH為9.2,加入或不加入中性鹽，例如硝酸鈉。使用具有已知分子量的聚丙烯酸作為校準標準物。將聚合物溶解于水或使用濃度為lmg/ml的氫氧化銨;成化的水中。進行折光指數^r測。現給出一個實例來說明無規(=統計)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成的計算。使用GPC測得共聚物的Mn為5000。通過NMR確定每種單體類型的摩爾百分數為45%摩爾的MAA和55%摩爾的EHA。計算(0.45xMmaa)+(0.55xM腿)=140.095000/140.09=平均聚合物鏈中單體單元的總數=36MAA單元的平均數=0.45x(5000/140.09)=16個單元EHA單元的平均數=0.55x(5000/140.09)=20個單元因此，平均組成為P(MAA16-c-EHA20)。4.粒徑通過光子關聯能譜法，在633nm波長下，使用4mW的HeNe激光器，對有色噴墨油墨的稀釋試樣測定有色噴墨油墨中的顏料顆粒的粒徑。使用的粒徑分析儀為Malvernnano-S，得自Goffm-Meyvis。如下制備試樣將一滴油墨加至盛有1.5ml水的比色i中，混合，直至得到均勻的試樣。測得的粒徑為由20秒內6次組成的3次連續測定的平均值。為了得到良好的噴墨特性(噴墨特性和印刷品質)，優選已分散的顆粒的平均粒徑小于150nm。5.計算。/。MW以側基發色團的分子量與有色顏料的分子量的比率乘以100，計算o/oMW。實施例l該實施例說明使用具有一種或多種比顏料d、但化學結構與顏料類似的側基發色團的聚合物分散劑可根據本發明將顏料分散于噴墨油墨中。分散劑的聚合物骨架為公知分散能力差的交替聚合物。聚合物分散劑DISP-1至DISP-3使用交替共聚物SMA1000P作為聚合物分散劑DISP-1，制備比較噴墨油墨。隨后通過發色團MC-0和MC-P改性將DISP-1用于制備苯乙烯馬來酸共聚物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>該合成基于HU等的Monoesterificationofstyrene-maleicanhydridecopolymerswithalcoholsinethylbenzene:catalysisandkinetics(苯乙烯-馬來酸酐共聚物與醇在乙基苯中的單酯化催化和動力學)，J.Polym.Sci.，A，Polym.Chem.1993,第31巻，第691-670頁，1993，第31巻，第691-670頁所公開的對苯乙烯-馬來酸酐共聚物的單酯化的動力學研究。總合成流程表示如下發色團MC-O現在描述發色團MC-0的合成。制備化合物MC-1C用于進行該反應的容器為配備攪拌器、冷卻器和滴液漏斗的三頸燒瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯酚(化合物MC-1A)在100ml二甲基甲c\L—o酰胺中的溶液中加入31.8g(0.3mol)碳酸鈉。將該混合物加熱至約150-160°C,隨后滴加16.1g(0.2mo1)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將溫度保持在150-16(TC下約7小時。攪拌下將物料冷卻，隨后濾除形成的無機鹽。通過于40"C下蒸發濃縮濾液，直至形成油和固體的紅色混合物。隨后將該油狀物溶解于二氯甲烷中，隨后濾除無機鹽。將濾液笫二次蒸發，隨后通過制備柱色譜純化形成黃色油狀物。化合物MC-1C的收率為79%。化合物MC-1C的合成流禾I:MC-1AMC-1BMC-1C制備化合物MC-1D用氫催化還原化合物MC-1C來制備化合物MC-1D。向反應器中填充18.3g(0.1mol)化合物MC-1C在100ml乙醇中的溶液，隨后加入lmlRaneyNickel漿狀物。使用乙醇將混合物的體積設定為150ml,隨后在起始溫度為35°C、初始H2壓為60巴下進行還原。通過振搖反應器，開始放熱反應，溫度升至約6(TC。還原后，濾除RaneyNickel。將濾液在50。C下蒸發，直至出現所需的白色晶體產物MC-1D。化合物MC-1D的收率為95%。化合物MC-1D的合成流考呈MC-1CMC-1D制備發色團MC-O將6.9g(45.2mmol)化合物MC-1D與40ml水和10ml甲醇混合。隨后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F,隨后將該混合物攪拌30分鐘。該混合物為混合物A-MC-O。將9.4g(45.2mmol)化合物MC-OA與50ml水和50ml曱醇混合。加入16.2g(162mmol)濃鹽酸，隨后將該混合物冷卻至約0-5。C。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，隨后將該混合物保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉使pH為7。加入混合物A-MC-O,隨后將該混合物于0-5。C下攪拌1小時。將黃色產物過濾，隨后用甲醇洗滌。發色團MC-0的收率為44%。發色團MC-0的合成流程OHMC-O發色團MC-P現在描述發色團MC-P的合成。制備化合物MC-8B用于進行該反應的容器為配備攪拌器、冷卻器和滴液漏斗的三頸燒瓶。向140g(lmol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和.4升N-曱基吡咯烷酮的溶液中加入190ml30。/。的曱醇鈉(1.025mo1)。將該混合物在100。C和80毫巴下蒸餾。蒸餾后，滴加87ml(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將該混合物加熱至約120。C下3小時。將反應混合物倒入含有85ml濃鹽酸的6升水中。將產物過濾。化合物MC-8B的收率為27%。化合物MC-8B的合成流程.OHMC-8AMC-1BMC-8B制備化合物MC-8C用氫催化還原化合物MC-8B制備化合物MC-8C。向反應器中填充101g(0.55mol)化合物MC-8B在700ml乙醇中的溶液，隨后加入llmlRaneyNickel漿狀物。在起始溫度為75°C、初始H2壓為46巴下進行還原。還原后，將物料混合l小時，隨后濾除RaneyNickeP1。在50。C下蒸發濾液，直至出現所需的白色晶體產物MC-8C。化合物MC-8C的收率為95%。化合物MC-8C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>制備化合物MC-P將6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C與40ml水和10ml甲醇混合。隨后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F,隨后將該混合物攪拌30分鐘。該混合物為混合物A-MC-P。將6.2g(45.2mmol)化合物MC-PA加至100ml水和50ml曱醇的混合物中。加入16.2g(162mmol)濃鹽酸。將溶液冷卻至約0-5。C。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，隨后將該混合物保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉使pH為7。加入混合物A-MC-P,隨后將該混合物于0-5r下攪拌1小時。于20。C下繼續攪拌3小時。將黃色產物過濾，隨后用甲醇洗滌。發色團MC-P的收率為63%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>合成聚合物分散劑DISP-2通過使用發色團MC-0改性聚合物分散劑D1SP-1來制備聚合物分散劑DISP-2。所得到的側基發色團PC-O通過包含酯鍵的連接基將(:*與聚合物骨架相連。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>制備DISP-2將苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA1000P溶解于作為溶劑的DMA(二甲基乙酰胺)中。隨后加入為聚合物中酸酐單元的5%摩爾的MC-O，隨后于室溫下繼續反應24小時。24小時后，用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，過濾分離，隨后使用甲基叔丁基醚洗滌數次。將已分離的聚合物懸浮于水中，隨后使用5N的NaOH將pH調節至10。將混合物攪拌直至聚合物溶解。當完全溶解時，使用6N的HCl將pH調節至2。聚合物分散劑從介質中沉淀，過濾分離，隨后干燥。通過^-NMR-光譜測定取代度，用％酯化的馬來酸單元表示。含有發色團MC-0的DISP-2的取代度為1%。合成聚合物分散劑DISP-3通過使用發色團MC-P改性聚合物分散劑DISP-1來制備聚合物分散劑DISP-3。所得到的側基發色團PC-P通過包含酯鍵的連接基將C^與聚合物骨架相連。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>制備DISP-3將苯乙烯馬來酸肝共聚物SMA1000P溶解于作為溶劑的DMA(二甲基乙酰胺)中。隨后加入為聚合物中酸酐單元的5%摩爾的MC-P,隨后于室溫下繼續反應24小時。24小時后，用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，過濾分離，隨后使用甲基叔丁基醚洗滌數次。將已分離的聚合物懸浮于水中，隨后使用5N的NaOH將pH調節至10。將混合物攪拌直至聚合物溶解。當完全溶解時，使用6N的HCl將pH調節至2。聚合物分散劑從介質中沉淀，過濾分離，隨后干燥。通過^-NMR-光語測定取代度，用％酯化的馬來酸單元表示。含有發色團MC-P的DISP-3的取代度為1%。制備噴墨油墨釆用相同的方式制備所有的噴墨油墨，制得表6所述的組合物，不同之處在于使用不同的顏料和聚合物分散劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>通過使用溶解器將顏料、分散劑和約一半的水混合，隨后使用直徑0.4mm的釔穩定的氧化鋯珠("高耐磨氧化鋯研磨介質"，得自TOSOHCo.)采用輥磨法處理該混合物，制得油墨組合物。用研磨珠和20g該混合物將60ml的聚乙烯燒瓶填充至其一半體積。將燒瓶用蓋子(lit)密封，隨后放置在輥式磨碎機(rollermill)上三天。速度設定為150rpm。研磨后，使用濾布從珠中分離分散體。攪拌下，加入表面活性劑SurfynolTMl04H和抗微生物劑ProxelTMUltra5、甘油、1，2-丙二醇和剩余的水。將該混合物攪拌10分鐘，隨后過濾。分兩步進行過濾。首先，使用含有具有lpm孔徑的微纖維一次性濾嚢(filtercapsule)的(plastipak)注射器(GF/B微纖維，得自WhatmanInc.)過濾油墨混合物。隨后對濾液重復相同的過程。第二次過濾后，可對該油墨進行評價。使用上述方法，根據表7制備比較噴墨油墨COMP-l和本發明的噴墨油墨INV-1和INV-2。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>結果和評價在制備后直接測定并于8(TC下嚴格熱處理一周后再次測定各試樣的光譜分隔因子(SSF)。結果列于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>由表8清楚地看到，雖然使用交替聚合物作為聚合物分散劑的聚合物骨架，但分散有各種顏料的本發明的有色噴墨油墨INV-1和INV-2具有高分散品質和良好的分散穩定性。實施例2該實施例說明使用已包含發色團的單體通過不復雜的合成來制備聚合物分散劑的方法。由于顏料在許多溶劑中的溶解度低，這使得聚合物分散劑的合成變復雜，如果使用具有較小分子量但與顏料相似的發色團則不會使聚合物分散劑的合成變復雜。發色團MC-2通過重氮化化合物MC-1D，隨后在化合物MC-2B中偶合，形成發色團MC-2。制備發色團MC-2將29.98ml(0.36mol)濃鹽酸加至15.3g(0.1mol)化合物MC-1D在300ml水中的懸浮液中。將該混合物冷卻至約0-5°C，隨后加入8.97g(0.13mol)亞硝酸鈉。將該重氮鹽保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入25.2g(0.3mol)碳酸鈉使pH為7。在制備了重氮鹽的同時，將20.7g(0.1mol)MC-2B(得自ACROS)溶解于500ml甲醇和10.0ml(0.1mol)29o/o的氫氧化鈉溶液的混合物中。將該溶液滴加至重氮鹽溶液中，立即形成黃色懸浮液。溫度保持在0-5"C下約3小時，隨后過濾黃色產物MC-2，用甲醇洗滌。發色團MC-2的收率為92%。發色團MC-2的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>聚合物分散劑DISP-4至DISP-6D1SP畫4至DlSP-6。合成單體MONC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>將乙酸乙酯(480ml)冷卻至0。C。加入丙烯酸(19.0g,0.264mol)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g,0.00088mol)。滴加三乙胺(26.7g,0.264mol),同時溫度保持在-5'C至0°C。最后滴加苯磺酰氯(22.3g,0.126mol)。沉淀出三乙胺鹽酸鹽。將反應混合物于O"C下攪拌1小時，形成對稱的酸酐。于5。C下，向該混合物中加入N-羥基琥珀酰亞胺(0.7g，0.006mol)和MC-2(22.3g,0.06mol)。將反應混合物回流(78。C)約17小時。使用EtOAc(100ml)稀釋反應混合物，隨后用蒸餾水(400ml)萃取。分離有機層，再次用鹽酸的水溶液和蒸餾水(l/5)的混合物萃取。最后將有機層水洗，經硫酸鎂干燥。蒸發溶劑后，將殘余物懸浮于蒸餾水中，隨后攪拌45分鐘。過濾得到黃色固體。MONC的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>合成聚合物分散劑DISP-4通過單體MONC與MAA和EHA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP隱4。在配備冷卻裝置、頂部計泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進行合成。將1.42g單體MAA、3.03g單體EHA、1.55g單體MONC、0.20g引發劑WAKOV601、0.21g轉移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮氣鼓入溶液中約30分鐘將反應混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C，隨后將混合物再反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于4(TC下真空干燥24小時，得到4.5g黃色粉末DISP-4。(收率=70.2%)DISP-4的分析結果:GPC:Mn=3893;Mw=7828;PD=2.01(水性GPC;使用PSSA-標準物校準)NMR:MAA/EHA/MONC的摩爾比率為46/46/8。DISP-4平均包含11個MAA單體單元、11個EHA單體單元和2個MONC單體單元。合成聚合物分散劑DISP-5通過單體MONC與AA和BA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP-5。在配備冷卻裝置、頂部計泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進行合成。將1.47g單體AA、2.61g單體BA、1.93g單體MONC、0.20g引發劑WAKO穆l、0.21g轉移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮氣鼓入溶液中約30分鐘將反應混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C,隨后將混合物再反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于40。C下真空千燥24小時，得到3.32g黃色4分末DISP-5。(收率=51.8%)DISP-5的分析結果:GPC:Mn=5875;Mw=10853;PD-1.85(水性GPC;使用PSSA-標準物校準)NMR:AA/BA/MONC的摩爾比率為47/43/10。DISP-5平均包含21個AA單體單元、19個BA單體單元和4個MONC單體單元。合成聚合物分散劑DISP-6通過單體MONC與AA和EHA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP-6。在配備冷卻裝置、頂部計泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進行合成。將1.23g單體AA、3.15g單體EHA、1.62g單體MONC、0.20g引發劑WAKOV601、0.21g轉移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮氣鼓入溶液中約30分鐘將反應混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C，隨后將混合物再反應20小時。聚合后，將反應混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于40。C下真空干燥24小時，得到3.72g黃色粉末DISP-6。(收率=58.03%)DISP-6的分析結果:GPC:Mn=4922;Mw=8320;PD=1.69(水性GPC;使用PSSA-標準物校準)NMR:AA/EHA/MONC的摩爾比率為47/43/10。DISP-6平均包含15個AA單體單元、14個EHA單體單元和3個MONC單體單元。權利要求1.一種包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體，式(I)其中，R1-R10獨立選自氫、鹵素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價相連的側基發色團，所述側基發色團的分子量小于所述有色顏料分子量的95％。2.權利要求1的顏料分散體，其中所述側基發色團用式(II)表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(H)其中，Ll、L2或L3中的一個為所述連接基，且選自脂族基團、取代的脂族基團、不飽和的脂族基團和取代的不飽和脂族基團；Ll、L2和/或L3如果不表示所述連接基，則獨立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和鹵素；AR1和AR2表示芳族基團；和n為整數0或1。3.權利要求2的顏料分l文體，其中所述側基發色團用式(ni)表式(in)其中，Rl-Rll中的一個為與所述聚合物骨架形成共價鍵的所述連接基；Rl-Rll如果不表示所述連接基，則獨立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和鹵素；或R7和R8可一起形成雜環。4.權利要求3的顏料分散體，其中R7和R8形成的所述雜環為咪唑啉酮或2，3-二羥基吡溱。5.權利要求1-4中任一項的顏料分散體，其中所述連接基包含至少一個選自氧原子、氮原子和-克原子的原子。6.權利要求5的顏料分散體，其中未反應形式的所述連接基用-0-CH2-CH2-OH表示。7.權利要求6的顏料分散體，其中具有未反應的連接基的式(III)表示的所述側基發色團選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>8.權利要求1-7中任一項的顏料分^體，其中所述有色顏料選自C.I.顏料黃155和C丄顏料黃198。9.權利要求1-8中任一項的顏料分散體，其中所述聚合物分散劑的所述聚合物骨架為均聚物。10.權利要求1-9中任一項的顏料分散體，其中所述側基發色團存在的量為所述聚合物分散劑的單體單元數的1-30%。11.權利要求1-10中任一項的顏料分散體，其中所述聚合物分散劑的數均分子量Mn為500-30000，聚合物分散度PD小于2。12.權利要求l-ll中任一項的顏料分散體，其中所述顏料分散體為噴墨油墨。13.權利要求12的顏料分散體，其中所述噴墨油墨為可固化的噴墨油墨。14.一種用于制備權利要求1-13中任一項的噴墨油墨的方法，所述方法包括通過共聚已包含所述側基發色團的單體來制備所述聚合物分散劑的步驟。全文摘要本發明公開了一種包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體，式(I)中，R1-R10獨立選自氫、鹵素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF₃、-COOH、-COOCH₃、-SO₂NH-C₆H₅、-CONH-C₆H₅、-CONH-C₆H₅-CONH₂和-CONH₂；所述聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價相連的側基發色團，所述側基發色團的分子量小于所述有色顏料分子量的95％。所述顏料分散體可有利地用于噴墨油墨。文檔編號C09B67/20GK101223244SQ200680025675公開日2008年7月16日申請日期2006年6月23日優先權日2005年7月14日發明者G·德魯弗,J·洛庫菲爾,L·格羅南達爾,W·賈昂基申請人:愛克發印藝公司